專利名稱：金屬絡(luò)合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為催化劑的金屬絡(luò)合物。進(jìn)而，本發(fā)明還涉及含有該金屬絡(luò)合物的催化劑。

背景技術(shù)：
就金屬絡(luò)合物而言，其作為氧化反應(yīng)、氧化偶合劑反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氫化反應(yīng)、氧化物分解反應(yīng)等伴隨電子遷移的氧化還原反應(yīng)中的催化劑(氧化還原催化劑)發(fā)揮作用，被用于制造有機(jī)化合物或高分子化合物。進(jìn)而，也被用于添加劑、改性劑、電池、傳感器的材料等各種用途。
特別是在該金屬絡(luò)合物中，作為氧化還原反應(yīng)催化劑，如果使用分子內(nèi)具有多個(gè)金屬原子且金屬原子有某種程度的積聚的多核絡(luò)合物，則伴隨多電子遷移的氧化還原反應(yīng)成為可能，所以可以提高該氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度，或可以抑制由一個(gè)電子遷移所產(chǎn)生的自由基種引起的副反應(yīng)(例如參照小柳津研一、湯淺真，表面2003、41(3)、22)。另外，已知在氧化偶合反應(yīng)中，可以同時(shí)生成兩分子以上的自由基，不僅可以提高反應(yīng)速度，還可以控制反應(yīng)選擇性。
在這里，所謂多核絡(luò)合物，如大木道則等編的《化學(xué)大辭典》、1338項(xiàng)(東京化學(xué)同人)、第一版(第7次印刷)2005年7月1日發(fā)行)所記載的那樣，是表示一個(gè)絡(luò)合物中含有2個(gè)以上金屬原子作為中心原子的化合物。
作為上述氧化還原反應(yīng)催化劑的例子，已知有使用錳二核絡(luò)合物作為在抑制過(guò)氧化氫產(chǎn)生自由基(羥自由基、過(guò)氧羥自由基等)的同時(shí)使過(guò)氧化氫分解成水和氧的催化劑(過(guò)氧化氫分解催化劑)的例子。
但是，在使用A.E.Boelrijkand G.C.Dismukes Inorg.Chem.2000、39、3020.中公開(kāi)的錳二核絡(luò)合物作為過(guò)氧化氫分解催化劑的情況下，該二核絡(luò)合物的穩(wěn)定性不夠充分，尤其當(dāng)在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)或在加熱下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使用該催化劑是有問(wèn)題的。如此在應(yīng)用多核絡(luò)合物催化劑的反應(yīng)中，迫切希望能使針對(duì)酸的存在或加熱的穩(wěn)定性提高。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種作為氧化還原催化劑具有高反應(yīng)活性、熱穩(wěn)定性也出色、適合作為催化劑的金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明人等為了發(fā)現(xiàn)作為氧化還原催化劑尤其具有高反應(yīng)活性且熱穩(wěn)定性出色的催化劑，進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供如下述的[1]～[12]所示的適合作為催化劑的金屬絡(luò)合物。
[1]金屬絡(luò)合物，對(duì)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理而得，處理前后的重量減少率為5重量％以上、90重量％以下，處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
[2]關(guān)于上述[1]中記載的金屬絡(luò)合物，上述金屬原子是屬于周期表的第4周期至第6周期的過(guò)渡金屬原子。
[3]關(guān)于上述[1]或[2]中記載的金屬絡(luò)合物，上述金屬原子的個(gè)數(shù)為2～10。
[4]關(guān)于上述[1]～[3]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，上述配位原子選自由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子構(gòu)成的組。
[5]關(guān)于上述[1]～[4]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，上述大環(huán)配位基是由下述通式(I)表示的大環(huán)配位基。

(式中，Q是含有從由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子構(gòu)成的組中選擇的配位原子1個(gè)以上的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示5以上、15以下的整數(shù)。) [6]關(guān)于上述[1]～[5]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，上述處理是250℃以上、1000℃以下的溫度下的處理。
[7]關(guān)于上述[1]～[6]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，上述處理前后的重量減少率為7重量％以上90重量％以下。
[8]關(guān)于上述[1]～[7]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，多核金屬絡(luò)合物的碳含有率為10重量％以上。
[9]關(guān)于上述[1]～[8]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，在通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)532nm的激光拉曼光譜測(cè)定求出的光譜中，在1550～1600cm-1的范圍內(nèi)具有波峰。
[10]關(guān)于上述[1]～[9]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，在通過(guò)X射線光電子分光法測(cè)定的Nls光譜中，在396eV～404eV處具有最大波峰的金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值，為2eV以上。
[11]關(guān)于上述[1]～[10]中任意一項(xiàng)記載的金屬絡(luò)合物，在通過(guò)X射線光電子分光法測(cè)定的Nls光譜中，在396eV～404eV處具有最大波峰的金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值，為處理前的多核金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值的1.3倍以上。
[12]金屬絡(luò)合物，對(duì)由(a)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物、和(b)從碳載體、沸點(diǎn)或熔點(diǎn)為250℃以上的有機(jī)化合物、或熱聚合引發(fā)溫度為250℃以下的有機(jī)化合物中選擇的至少一種有機(jī)化合物所構(gòu)成的混合物，進(jìn)行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
[13]組合物，其是由上述[1]～[12]中任意一項(xiàng)記載的多核金屬絡(luò)合物、和碳載體及/或?qū)щ娦愿叻肿訕?gòu)成的。
進(jìn)而，本發(fā)明還提供 [14]催化劑，其含有上述[1]～[12]中任意一項(xiàng)記載的多核金屬絡(luò)合物及/或上述[13]中記載的組合物。



圖1是多核金屬絡(luò)合物(A)的熱重量分析圖。
圖2是多核金屬絡(luò)合物(B)的熱重量分析圖。
圖3是多核金屬絡(luò)合物(C)的熱重量分析圖。
圖4是多核金屬絡(luò)合物(D)的熱重量分析圖。
圖5是多核金屬絡(luò)合物(E)的熱重量分析圖。
圖6是多核金屬絡(luò)合物(F)的熱重量分析圖。
圖7是多核金屬絡(luò)合物(G)的熱重量分析圖。
圖8是多核金屬絡(luò)合物(H)的熱重量分析圖。
圖9是實(shí)施例10的多核金屬絡(luò)合物(A)、改性絡(luò)合物(A)的激光拉曼光譜。
圖10是實(shí)施例11的多核金屬絡(luò)合物(E)、改性絡(luò)合物(E)的通過(guò)X射線光電子分析的Nls光譜。
圖11是實(shí)施例10的多核金屬絡(luò)合物(E)、改性絡(luò)合物(E)的通過(guò)X射線光電子分析的Nls光譜。
圖12是實(shí)施例19、比較例9的過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)的結(jié)果。
圖13是實(shí)施例20的GPC分析圖。

具體實(shí)施例方式 就本發(fā)明的金屬絡(luò)合物而言，是對(duì)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物、或者由該多核金屬絡(luò)合物和有機(jī)化合物構(gòu)成的混合物，進(jìn)行特定處理，并使處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，該處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在迄今為止公開(kāi)的金屬配位聚合物中，是在位于聚合物側(cè)鏈的配位部位僅有一個(gè)金屬離子配位的單核狀態(tài)，由于金屬原子彼此的積聚不穩(wěn)定，所以無(wú)法得到良好的反應(yīng)活性，另外，還得出了如下所示的新觀點(diǎn)，即為了提高催化劑活性，金屬原子彼此如此積聚的配位結(jié)構(gòu)通過(guò)熱處理等使多核金屬絡(luò)合物改性，這使該配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。
另一方面，關(guān)于迄今為止公開(kāi)的對(duì)多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行熱處理得到的催化劑，由于配位基自身容易揮發(fā)，所以在熱處理工序中金屬絡(luò)合物中的金屬原子的配位結(jié)構(gòu)受損，通過(guò)使其與上述觀點(diǎn)合并，發(fā)現(xiàn)上述金屬絡(luò)合物作為可以解決本發(fā)明的課題的新催化劑是有用的。
在這里，金屬原子可以不帶電荷，也可以帶電荷。
另外，所謂配位原子，如久保亮五等編《巖波理化學(xué)辭典第四版》(1991年1月10日發(fā)行，巖波書店)966頁(yè)所記載的那樣，是指具有向該金屬原子的空軌道提供電子的非共享電子對(duì)且以配位鍵與金屬原子結(jié)合的原子。進(jìn)而，所謂上述具有配位原子的大環(huán)配位基，是通過(guò)顯示出在大木道則等編《化學(xué)大辭典》(2005年7月1日發(fā)行、東京化學(xué)同人)、1323～1324頁(yè)記載的“大環(huán)效果”，而可以形成穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)的環(huán)狀有機(jī)化合物。另外，本發(fā)明的大環(huán)配位基還包括具有如上所述的環(huán)狀有機(jī)化合物連結(jié)多個(gè)的結(jié)構(gòu)且其配位原子的總數(shù)為5～15個(gè)的配位基。在這里，作為上述的金屬原子，優(yōu)選屬于元素周期表(長(zhǎng)周期型)的第四周期～第六周期的過(guò)渡金屬。
可以例示從由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑以及金構(gòu)成的組中選擇的金屬原子。
更優(yōu)選從由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、銀、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉿、鉭以及鎢構(gòu)成的組中選擇的金屬原子； 進(jìn)一步優(yōu)選從由鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鉭以及鎢構(gòu)成的組中選擇的金屬原子。
其中，特別優(yōu)選從由釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳以及銅構(gòu)成的組中選擇的金屬原子，特別優(yōu)選從由錳、鐵、鈷、鎳以及銅構(gòu)成的組中選擇的金屬原子。
本發(fā)明中使用的多核金屬絡(luò)合物具有多個(gè)從上述的例示中選擇的金屬原子，作為其優(yōu)選的數(shù)量，為30個(gè)以下，更優(yōu)選為2～5個(gè)，進(jìn)一步優(yōu)選為2～3個(gè)，特別優(yōu)選為2個(gè)。
作為上述多核金屬絡(luò)合物中的大環(huán)配位基，是在該環(huán)中具有能以配位鍵與金屬原子結(jié)合的配位原子5～15個(gè)的配位基，或由多個(gè)大環(huán)配位基構(gòu)成且其配位原子的總數(shù)為5～15個(gè)的配位基。該大環(huán)配位基中的配位原子的總數(shù)優(yōu)選為5～12個(gè)，更優(yōu)選為6～10個(gè)，特別優(yōu)選為6～8個(gè)。
另外，該配位原子可以是電中性，也可以是帶電的離子。作為該配位原子，是從碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子中選擇的，多個(gè)配位原子可以相同，也可以不同。更優(yōu)選氮原子、氧原子、硫原子、磷原子，進(jìn)一步優(yōu)選為氮原子、氧原子、硫原子，特別優(yōu)選為氮原子、磷原子。特別在配位原子是氮原子及/或氧原子的大環(huán)配位基時(shí)，在后述的處理中，位于當(dāng)初的多核金屬絡(luò)合物的多個(gè)金屬原子的空間配置容易被保持，適合作為催化劑的金屬原子的積聚狀態(tài)得到維持，所以優(yōu)選。
進(jìn)而，上述大環(huán)配位基的分子量?jī)?yōu)選為160以上。更優(yōu)選250以上，進(jìn)一步優(yōu)選300以上，特別優(yōu)選400以上。在分子量不到160或配位原子為4個(gè)以下的情況下，存在其沸點(diǎn)低、或與金屬原子配位時(shí)的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)自身變得不穩(wěn)定的趨勢(shì)。此時(shí)，在進(jìn)行上述的處理時(shí)，有機(jī)成分容易蒸散，所以存在重量減少率顯著增大的情況或多核絡(luò)合物結(jié)構(gòu)受損的情況，在上述任何情況下本發(fā)明的催化劑活性均降低。另外，作為分子量的上限，優(yōu)選為3000以下，更優(yōu)選為2000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以下。在上述大環(huán)配位基的分子量較大的情況下，該多核絡(luò)合物變得不均勻。
該大環(huán)配位基如前所述是環(huán)狀有機(jī)化合物或由多個(gè)環(huán)狀有機(jī)化合物連結(jié)而成的混合物，更優(yōu)選的可以舉出用下述式(I)表示的環(huán)狀有機(jī)化合物或用式(II)表示的由2個(gè)環(huán)狀有機(jī)化合物連結(jié)成的化合物。

(式中，Q是含有從由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子構(gòu)成的組中選擇的配位原子1個(gè)以上的二價(jià)基團(tuán)，n表示5以上15以下的整數(shù)，當(dāng)有多個(gè)Q時(shí)，它們可以相同，也可以不同。)
(式中，Q’、Q”與式(I)中的Q的意義相同。n’以及n”表示1以上的整數(shù)，n’+n”為5以上15以下。Z為可以含有配位原子的二價(jià)基團(tuán)，是連結(jié)多個(gè)Q’中任意和多個(gè)Q”中的任意的基團(tuán)。m是0以上7以下的整數(shù)，在Z為多個(gè)的情況下，它們可以相同，也可以不同。) 作為通式(I)或者(II)中的Q、Q’以及Q”的例子，可以舉出氧基、thioxy基、氨基、亞氨基(亞氨基具有碳原子數(shù)為1～50的烷基或碳原子數(shù)為2～60的芳香族基團(tuán)，也包括叔亞氨基)、或者包括這些基團(tuán)的亞烷基、亞烯基或二價(jià)芳香族基團(tuán)(包括芳香族雜環(huán)基)、具有氨基、羥基、巰基等具有配位原子的一價(jià)基團(tuán)的亞烷基、亞烯基、二價(jià)芳香族基團(tuán)(包括芳香族雜環(huán)基)。
另外，上述的亞烷基、二價(jià)的芳香族基團(tuán)(包括二價(jià)的芳香族雜環(huán)基)還可以被烷基、芳基、芳烷基、硝基、氰基、鹵原子等取代。
作為上述烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、降冰片基、壬基、癸基、3，7—二甲基辛基等碳原子數(shù)為1～50左右的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
作為上述芳基，例如可以舉出芳基、甲苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、三聯(lián)苯基等碳原子數(shù)為6～50左右的芳基。
作為上述芳烷基，例如可以舉出苯基甲基、1—苯基乙基、2—苯基乙基、1—苯基—1—丙基、1—苯基—2—丙基、2—苯基—2—丙基、1—苯基—3丙基、1—苯基—4—丁基、1—苯基—5—戊基、1—苯基—6—己基等碳原子數(shù)為7～50左右的芳烷基。
另外，作為上述鹵原子，是從氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中選擇的。
在上述的Q、Q’以及Q”的例示中，優(yōu)選包括由如下所示的(Q—1)～(Q—14)表示的具有氮原子或氧原子作為配位原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

其中，在上式中，R10是氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，作為該有機(jī)基團(tuán)的典型基團(tuán)，如前所述是碳原子數(shù)為1～50的烷基或碳原子數(shù)為2～60的芳香族基團(tuán)。
另外，上述的(Q—3)、(Q—5)中的羥基成為釋放出質(zhì)子的酚鹽，可以與金屬原子配位。
關(guān)于上述(II)中的Z，可以例示能被取代的亞烷基、能被取代的亞烯基、能被取代的芳香族基團(tuán)、氧基、thioxy基、亞氨基(該亞氨基包括具有碳原子數(shù)為1～50的烷基、碳原子數(shù)為2～60的芳香族基團(tuán)的叔亞氨基)等二價(jià)基團(tuán)。還可以從上述選擇的二價(jià)基團(tuán)連結(jié)而成的二價(jià)基團(tuán)。
作為該亞烷基，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、1，1—亞丙基、1，2亞丙基、1，3—亞丙基、2，4—亞丁基、2，4—二甲基—2，4—亞丁基、1，2—亞環(huán)戊基、1，2—亞環(huán)己基等總碳原子數(shù)為1～20左右的直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基。
進(jìn)而，該亞烷基可以被碳原子數(shù)為1～50的烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。
作為該烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、癸氧基等碳原子數(shù)為1～50左右的烷氧基。作為鹵原子，是從氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中選擇的。
關(guān)于通式(II)的Z中的能被取代的芳香族基團(tuán)，是芳香族化合物失去兩個(gè)氫原子后生成的二價(jià)基團(tuán)。
所謂該芳香族化合物，例如可以舉出苯、萘、蒽、菲、并四苯并四苯、聯(lián)苯、亞聯(lián)苯、呋喃、氧芴、噻吩、硫芴、吡啶、聯(lián)吡啶、菲咯啉、呫噸等總碳原子數(shù)為2～60左右的芳香族化合物。
該芳香族基團(tuán)可以被烷基、芳烷基、烷氧基、硝基、氰基、鹵原子等取代。
在這里，作為烷基、烷氧基、芳烷基、鹵原子，作為針對(duì)上述亞烷基的取代基，可以例示與上述相同的基團(tuán)。
通式(II)中的m表示0～7的整數(shù)。優(yōu)選1～5，更優(yōu)選1～3。其中，所謂m為0，是指由多個(gè)Q’形成環(huán)狀化合物和由多個(gè)Q”形成環(huán)狀化合物直接鍵合而連結(jié)成。
作為上述通式(I)或(II)所示的大環(huán)配位基，可以舉出用下述式(III—a)～(III—h)例示的化合物。優(yōu)選用(III—a)～(III—e)表示的化合物，更優(yōu)選用(III—a)～(III—d)表示的化合物，特別優(yōu)選用(III—a)表示的化合物。

(其中，在式(III—a)～(III—h)中，R1、R2是氫原子或取代基，在相鄰2個(gè)原子上結(jié)合的2個(gè)R1或R1和R2可以相互連結(jié)，多個(gè)R1、R2可以分別相同，也可以不同。式(III—a)～(III—d)中的Y是形成大環(huán)配位基的二價(jià)基團(tuán)，具體的例示與上述式(II)的Z相同。另外，式(III—e)以及式(III—f)中的Z與上述式(II)意義相同。上述式(III—a)～(III—h)中的R1、R2是氫原子或?yàn)槿〈?，作為該取代基，可以舉出鹵原子、羥基、羧基、巰基、磺酸基、硝基、磷酸基、具有碳原子數(shù)為1～3的烷基的甲硅烷基等官能團(tuán)； 總碳原子數(shù)為1～50左右的烷基；總碳原子數(shù)為1～50左右的烷氧基；總碳原子數(shù)為2～60左右的芳香族基團(tuán)等。
在這里，作為烷基、烷氧基，可以舉出與作為上述式(I)、式(II)中的Q、Q’、Q”或Z的取代基而例示的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
進(jìn)而，作為該芳香族基團(tuán)，可以例示苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、苯并咪唑基等總碳原子數(shù)為2～60左右的芳香族基團(tuán)等。
這些烷基、烷氧基或芳香族基團(tuán)，可以被上述的官能團(tuán)取代。
在上述的式(III—a)～(III—h)中的R1、R2當(dāng)中，特別優(yōu)選氫原子、甲基、苯基、甲基苯基、萘基、吡啶基，如果具有這樣的基團(tuán)作為R1、R2，由于進(jìn)行后述處理得到的金屬絡(luò)合物的催化劑活性提高，所以優(yōu)選。
上述的式(III—a)～(III—d)中的Y與上述式(II)的Z意義相同，但其中，優(yōu)選能被取代的亞烷基、能被取代的亞環(huán)烷基或二價(jià)的芳香族基團(tuán)。
亞烷基是從脂肪族烴去掉相同或不同碳上的兩個(gè)氫的殘基，作為例子，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞異丙基、亞異丁基等。
亞環(huán)烷基是從脂環(huán)式烴去掉相同或不同碳上的兩個(gè)氫的殘基，作為其例子，可以舉出亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基等。
二價(jià)芳香族基團(tuán)是從芳香族化合物去掉相同或不同碳上的兩個(gè)氫的殘基。作為該芳香族化合物，可以舉出苯、萘、蒽、并四苯、聯(lián)苯等。
作為上述Y，更優(yōu)選亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基以及亞環(huán)己基，進(jìn)一步優(yōu)選亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、亞環(huán)己基、亞萘基、亞蒽基、亞環(huán)己基，特別優(yōu)選亞乙基、亞丙基、亞苯基、亞萘基以及亞環(huán)己基，特別優(yōu)選亞丙基或亞苯基。
在這里，上述具有式(III—a)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—a—1)～(III—a—6)中。其中，特別優(yōu)選式(III—a—1)～(III—a—4)。


上述具有式(III—b)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)狀配位基的例子例示于下述式(III—b—1)～(III—b—2)中。

上述具有式(III—c)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)狀配位基的例子例示于下述式(III—c—1)～(III—c—3)中。

上述具有式(III—d)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—d—1)～(III—d—2)中。

上述具有式(III—e)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—e—1)～(III—e—3)中。

上述具有式(III—f)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—f—1)～(III—f—2)中。

上述具有式(III—g)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—g—1)～(III—g—2)中。

上述具有式(III—h)的結(jié)構(gòu)的大環(huán)配位基的例子例示于下述式(III—h—1)～(III—h—2)中。

本發(fā)明的多核金屬絡(luò)合物中的大環(huán)配位基優(yōu)選上述中例示的用式(I)、式(II)表示的化合物，特別優(yōu)選用式(I)表示的大環(huán)配位基。作為本發(fā)明的多核金屬絡(luò)合物，必須具有多個(gè)金屬原子和一個(gè)以上的大環(huán)配位基，但除了上述大環(huán)配位基之外，可以具有其他配位基。作為其他配位基，可以是離子性，也可以是電中性的化合物，在具有多個(gè)這樣的其他配位基的情況下，這些其他配位基可以相同或不同。
作為上述其他配位基中電中性的化合物，可以例示氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4—噁二唑、噻唑、異噻唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—聯(lián)吡啶、4，4’—聯(lián)吡啶、1，10—菲繞啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—聯(lián)吡啶N，N’—二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚等含氮原子化合物；水、苯酚、草酸、兒茶酚、水楊酸、苯甲酸、2，4—戊二酮、1，1，1—三氟—2，4—戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—聯(lián)二萘酚等含氧化合物；二甲亞砜、尿素等含硫化合物；1，2—雙(二甲基膦基)乙烷、1，2—亞苯基雙(二甲基膦)等含磷化合物等。
優(yōu)選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4—噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—聯(lián)吡啶、4，4’—聯(lián)吡啶、1，10—菲繞啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—聯(lián)吡啶N，N’—二氧化物、草酰胺、丁二酮肟、o—氨基苯酚、水、苯酚、草酸、兒茶酚、水楊酸、苯甲酸、2，4—戊二酮、1，1，1—三氟—2，4—戊二酮、六氟戊二酮、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—聯(lián)二萘酚； 更優(yōu)選氨、吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，2，4—三嗪、吡唑、咪唑、1，2，3—三唑、噁唑、異噁唑、1，3，4—噁二唑、吲哚、吲唑、喹啉、異喹啉、菲啶、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉、1，8—萘啶、吖啶、2，2’—聯(lián)吡啶、4，4’—聯(lián)吡啶、1，10—菲繞啉、乙二胺、丙二胺、苯二胺、環(huán)己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—聯(lián)吡啶N，N’—二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚、草酸、兒茶酚、水楊酸、苯甲酸、1，3—二苯基—1，3—丙二酮、2，2’—聯(lián)二萘酚。
其中，進(jìn)一步優(yōu)選吡啶、吡咯、噠嗪、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、噁唑、吲哚、喹啉、異喹啉、菲啶、吖啶、2，2’—聯(lián)吡啶、4，4’—聯(lián)吡啶、1，10—菲繞啉、苯二胺、環(huán)己烷二胺、吡啶N—氧化物、2，2’—聯(lián)吡啶N，N’—二氧化物、o—氨基苯酚、苯酚。
另外，作為具有陰離子性的配位基，可以舉出氫氧根離子，過(guò)氧化物，超氧化物，氰化物離子，硫氰酸根離子，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等鹵化物離子，硫酸根離子，硝酸根離子，碳酸根離子，高氯酸根離子，四氟硼酸根離子，四苯基硼酸根離子等四芳基硼酸根離子，六氟磷酸根離子，甲烷磺酸根離子，三氟甲烷磺酸根離子，對(duì)甲苯磺酸根離子，苯磺酸根離子，磷酸根離子，亞磷酸根離子，乙酸根離子，三氟乙酸根離子，丙酸根離子，安息香酸根離子，氫氧根離子，金屬氧化物離子，甲醇鹽離子，乙醇鹽離子等。
優(yōu)選氫氧根離子，硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、四苯基硼酸根離子、六氟磷酸根離子、甲烷磺酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、磷酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子、氫氧根離子； 其中，更優(yōu)選氫氧根離子，硫酸根離子、硝酸根離子、碳酸根離子、四苯基硼酸根離子、對(duì)甲苯磺酸根離子、乙酸根離子、三氟乙酸根離子。
進(jìn)而，作為上述具有陰離子性的配位基而例示的離子，可以是電中和本發(fā)明的多核金屬絡(luò)合物自身的平衡離子。
另外，本發(fā)明的多核絡(luò)合物有時(shí)會(huì)有具有使之保持電中性那樣的陽(yáng)離子性的平衡離子。作為具有陽(yáng)離子性的平衡離子，可以例示堿金屬離子，堿土金屬離子，四正丁基銨離子、四乙基銨離子等四烷基銨離子，四苯基鏻離子等四芳基鏻離子，具體而言，可以舉出鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子、四正丁基銨離子、四乙基銨離子、四苯基鏻離子，更優(yōu)選四正丁基銨離子、四乙基銨離子、四苯基鏻離子。
其中，作為具有陽(yáng)離子性的平衡離子，優(yōu)選四正丁基銨離子、四乙基銨離子。
接著，對(duì)本發(fā)明中的多核金屬絡(luò)合物的處理?xiàng)l件進(jìn)行詳述。
處理使用的多核金屬絡(luò)合物可以僅使用一種多核金屬絡(luò)合物，還可以使用兩種以上的多核金屬絡(luò)合物。
就該多核金屬絡(luò)合物而言，作為實(shí)施處理的前處理，特別優(yōu)選在15℃以上200℃以下的溫度、10Torr以下的減壓下干燥6小時(shí)以上。作為該前處理，可以使用真空干燥機(jī)等。
作為在進(jìn)行多核金屬絡(luò)合物的處理時(shí)使用的氣氛，優(yōu)選氫、氦、氮、氨、氧、氖、氬、氪、氙、乙腈、以及它們的混合氣體的存在下。
優(yōu)選為氫、氦、氮、氨、氧、氖、氬、以及它們的混合氣體的存在下；更優(yōu)選為氫、氮、氨、氬、以及它們的混合氣體的存在下。
另外，處理的壓力可以在所選擇的處理中適當(dāng)變更。
首先，具體說(shuō)明加熱處理。
關(guān)于對(duì)該多核金屬絡(luò)合物實(shí)施加熱處理時(shí)的溫度，在該加熱處理的前后，只要能使重量減少率為5重量％以上，就沒(méi)有特別限制。
作為該加熱處理的處理溫度，優(yōu)選為250℃以上，更優(yōu)選為300℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為400℃以上，特別優(yōu)選為500℃以上。另外，關(guān)于燒成處理的溫度的上限，只要能使處理后的絡(luò)合物的碳含有率為5重量％以上，就沒(méi)有特別限制，優(yōu)選1200℃以下，更優(yōu)選1000℃以下，特別優(yōu)選800℃以下。
加熱處理的處理時(shí)間可以根據(jù)上述的使用氣體或溫度等適當(dāng)設(shè)定，但可以在上述氣體的密閉或通氣的狀態(tài)下，從室溫緩慢升高溫度，在達(dá)到目標(biāo)溫度之后，馬上降溫。其中，在達(dá)到目標(biāo)溫度之后，通過(guò)維持溫度，慢慢使多核絡(luò)合物改性，這可以進(jìn)一步提高耐久性，所以優(yōu)選。達(dá)到目標(biāo)溫度后的保持時(shí)間優(yōu)選為1～100小時(shí)，更優(yōu)選為1～40小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)～10小時(shí)，特別優(yōu)選為2～3小時(shí)。
對(duì)進(jìn)行加熱處理的裝置也沒(méi)有特別限制，可以例示烘箱、加熱爐、IH加熱板等。另外，進(jìn)行加熱處理的多核絡(luò)合物如果為數(shù)十mg左右，通常還可以應(yīng)用在熱分析等中使用的熱分析計(jì)的加熱爐。如果在熱分析計(jì)中使用熱重量分析計(jì)，可以邊確認(rèn)重量減少率，邊在得到需要的熱重量減少率的階段停止加熱處理，所以可以簡(jiǎn)便地實(shí)施本發(fā)明的加熱處理。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，通過(guò)如前所述的加熱處理，伴隨著低分子解吸而發(fā)生重量減少，通過(guò)使大環(huán)配位基發(fā)生反應(yīng)，多核金屬絡(luò)合物形成縮合物，認(rèn)為在該縮合物中配位結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。即便在代替該加熱處理的處理中，也會(huì)在能使重量減少率在上述范圍的處理中，得到同等的效果。
作為代替加熱處理的處理，可以從照射選自α射線、β射線、中子射線、電子射線、γ射線、X射線、真空紫外線、紫外線、可見(jiàn)光線、紅外線、微波、電波、激光等電磁波或粒子射線等中的任意放射線的方法，電暈放電處理、輝光放電處理、等離子處理(包括低溫等離子處理)等放電處理中選擇。
其中，作為優(yōu)選的處理，可以舉出照射從X射線、電子射線、紫外線、可見(jiàn)光線、紅外線、微波或激光中選擇的放射線的處理或者低溫等離子處理。更優(yōu)選照射從紫外線、可見(jiàn)光線、紅外線、微波、激光中選擇的放射線的方法。
這些方法可以以通常在高分子薄膜的表面改性處理中使用的設(shè)備、處理方法為基準(zhǔn)進(jìn)行，例如，可以使用在文獻(xiàn)(日本粘接學(xué)會(huì)編、《表面解析·改性的化學(xué)》、日刊工業(yè)新聞社、2003年12月19日發(fā)行)等中記載的方法。
在這里，在進(jìn)行上述的放射線照射處理或放電處理時(shí)，能夠按照使該多核金屬絡(luò)合物在處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下且處理后的絡(luò)合物的碳含有率為5重量％以上的方式，任意設(shè)定條件，但作為優(yōu)選的處理時(shí)間，優(yōu)選為10小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為3小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)，特別優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)。
如前所述實(shí)施加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，進(jìn)行處理直至重量減少率為5重量％以上、優(yōu)選10重量％以上、更優(yōu)選15重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選20重量％以上、特別優(yōu)選25重量％以上，得到本發(fā)明的金屬絡(luò)合物。
另一方面，在實(shí)施加熱處理、放射線照射處理、電磁波照射處理或放電處理時(shí)，在重量大幅度減少的情況下，絡(luò)合物的多核結(jié)構(gòu)的分解顯著，所以不優(yōu)選。作為重量減少率的上限，優(yōu)選80重量％以下，更優(yōu)選70重量％以下，特別優(yōu)選60重量％以下。
進(jìn)而，關(guān)于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，元素分析中的碳含有率為5重量％以上。該碳含有率優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30重量％以上，特別優(yōu)選為40重量％以上。處理物的碳含有率越高，多核結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，碳含有率越高，其穩(wěn)定性越是增強(qiáng)，所以優(yōu)選。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物如前所述，推測(cè)伴隨著處理，在因大環(huán)配位基直之間的反應(yīng)即大環(huán)配位基之間隨著低分子解吸發(fā)生縮合、由大環(huán)配位基縮合生成的配位基改性體中，金屬原子維持與處理前的多核金屬絡(luò)合物大致同等的空間配置。在這里，處理后的大環(huán)配位基如果為以石墨烯狀縮合連結(jié)的狀態(tài)，則熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，所以優(yōu)選。另外，在將本發(fā)明的多核金屬絡(luò)合物改性物用于燃料電池的催化劑層的情況下，還有所謂導(dǎo)電性也提高的效果。關(guān)于該石墨烯狀結(jié)構(gòu)的存在，在通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)為532nm的激光拉曼光譜分析得到的光譜中，可以通過(guò)表示石墨烯狀結(jié)構(gòu)的存在的1550～1600cm-1的波峰(最大)的存在來(lái)確認(rèn)。
其中，所謂“石墨烯狀”，是指碳原子通過(guò)sp2雜化軌道進(jìn)行化學(xué)結(jié)合并二維擴(kuò)展的六角網(wǎng)面結(jié)構(gòu)，構(gòu)成石墨烯狀結(jié)構(gòu)的碳原子的一部分可以被氮等原子取代。另外，可以采用上述石墨烯狀結(jié)構(gòu)層疊而成的石墨狀結(jié)構(gòu)。
另外，大環(huán)配位基改性成石墨烯狀而成的金屬絡(luò)合物，也可以通過(guò)測(cè)定X射線光電子分光光譜(以下稱為“XPS”)來(lái)確認(rèn)，即，在通過(guò)XPS測(cè)定得到的光譜中，表示碳原子的1s軌道的光電子釋放的Cls波峰成為比較寬幅的波峰，在高結(jié)合能側(cè)發(fā)生拖尾現(xiàn)象，所以也可以將該Cls波峰作為定性指標(biāo)，來(lái)確認(rèn)石墨烯狀碳的存在。
另外，當(dāng)在處理前的多核金屬絡(luò)合物的大環(huán)配位基中含有氮原子作為配位原子時(shí)，在通過(guò)XPS測(cè)定得到的光譜中，在表示氮原子的1s軌道的光電子釋放的Nls光譜(396eV～404eV)觀測(cè)到波峰，關(guān)于使用這樣的多核金屬絡(luò)合物而成的金屬絡(luò)合物，在進(jìn)行XPS測(cè)定時(shí)，Nls波峰也多被寬幅化，所以可以將波峰的半光譜幅值作為處理的指標(biāo)。優(yōu)選上述波峰的半光譜幅值為2eV以上，這樣的金屬絡(luò)合物被推測(cè)含有多個(gè)具有不同化學(xué)鍵的氮原子，改性進(jìn)行充分，所以優(yōu)選。
特別是在通過(guò)XPS測(cè)定得到的光譜中，當(dāng)在處理前后對(duì)Nls光譜進(jìn)行比較時(shí)，當(dāng)金屬絡(luò)合物的波峰的半光譜幅值相對(duì)于處理前的多核金屬絡(luò)合物的半光譜幅值達(dá)到1.3倍以上時(shí)，從所謂氮原子向石墨烯狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入量增多的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。如果處理前后的波峰的半光譜幅值的變化為1.4倍以上，則更優(yōu)選；如果為1.5倍以上，則特別優(yōu)選。
接著，對(duì)本發(fā)明的多核絡(luò)合物的其他實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
對(duì)前面記載的含有(a)多核金屬絡(luò)合物、和(b)碳載體、沸點(diǎn)或熔點(diǎn)為250℃以上的有機(jī)化合物、或熱聚合引發(fā)溫度為250℃以下的有機(jī)化合物的多核金屬絡(luò)合物混合物實(shí)施加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，直至處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，成為處理后的碳含有率為5量％以上的金屬絡(luò)合物。在這里，就重量減少率而言，是在多核金屬絡(luò)合物混合物中，相對(duì)于(a)和(b)的總計(jì)而求出。
該多核金屬絡(luò)合物混合物中的(a)和(b)的混合比率是以(a)多核金屬絡(luò)合物中含有的金屬原子為基準(zhǔn)進(jìn)行設(shè)定的。即，優(yōu)選相對(duì)于(a)和(b)的總重量，設(shè)定成使源自(a)的金屬原子的含量為1～70重量％，更優(yōu)選上述金屬原子的含量為2～60重量％，特別優(yōu)選為3～50重量％。
作為上述碳載體的例子，可以舉出Norit(ノ—リツト)、科琴黑(ケツチエンブラツク)、Vulcan(バルカン)、black pearl(ブラツクパ—ル)、乙炔黑等碳粒子，C60或C70等富勒烯、碳納米管、碳納米錐狀結(jié)構(gòu)、碳纖維等。
作為沸點(diǎn)或熔點(diǎn)為250℃以上的有機(jī)化合物的例子，可以舉出二萘嵌苯—3，4，9，10—四羧酸二酐、3，4，9，10—二萘嵌苯四羧酸二酰亞胺、1，4，5，8—萘四羧酸二酐、1，4，5，8—萘四羧酸二酰亞胺、1，4，5，8—萘四羧酸、1，2，4，5—苯四羧酸(苯均四酸)苯均四酸二酐等芳香族系化合物羧酸衍生物等。在這里，沸點(diǎn)或熔點(diǎn)可以使用公知的方法測(cè)定，可以從測(cè)定的值進(jìn)行選擇，但也可以使用文獻(xiàn)等中記載的值進(jìn)行選擇。
另外，可以是通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬等求出的計(jì)算值，例如可以使用在由Chemical Abstract Service提供的作為軟件的SciFinder中登錄的沸點(diǎn)或熔點(diǎn)的計(jì)算值進(jìn)行選擇。在下述所示的化合物中，沸點(diǎn)(b.p.)處的“calc”表記是在上述SciFinder中登錄的計(jì)算值。

另外，在250℃以下引發(fā)熱聚合的化合物，是除了芳香族環(huán)之外還具有雙鍵或三鍵的有機(jī)化合物，例如可以例示苊烯、或乙烯基萘等有機(jī)化合物。在下述所示的化合物中記載的數(shù)值是各有機(jī)化合物的聚合引發(fā)溫度。其中，該數(shù)值記載于《碳化工學(xué)基礎(chǔ)》(第一版第二次印刷、昭和57年、Ohm公司)中。

關(guān)于在對(duì)這樣的多核金屬絡(luò)合物混合物進(jìn)行處理時(shí)的條件等，與對(duì)上述的多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行處理的條件相同。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物可以根據(jù)各種用途并用各種載體、添加劑等，或?qū)ζ湫螤钸M(jìn)行加工。作為用途，可以舉出過(guò)氧化物的分解催化劑、芳香族化合物的氧化偶合催化劑、排氣排水凈化用催化劑、色素增感太陽(yáng)電池的氧化還原催化劑層、二氧化碳還原催化劑、改質(zhì)氫制造用催化劑、氧傳感器等用途。
另外，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物在作為催化劑使用時(shí)，也可以作為含有碳載體和/或?qū)щ娦愿叻肿拥慕M合物使用。如此，從金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性增加、催化劑活性增加等觀點(diǎn)出發(fā)，是有用的。其中，作為導(dǎo)電性高分子，可以舉出聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。另外，碳載體的例子與上述相同。另外，作為這樣的組合物，也可以混合多個(gè)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物使用，還可以使用多個(gè)的碳載體或?qū)щ娦愿叻肿樱€可以組合使用碳載體和導(dǎo)電性高分子。
以下對(duì)本發(fā)明的金屬絡(luò)合物的優(yōu)選用途進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物更優(yōu)選用于過(guò)氧化物的分解催化劑，特別優(yōu)選用于過(guò)氧化氫的分解催化劑。在用于過(guò)氧化氫的分解催化劑的情況下，具有所謂可以在抑制羥基自由基發(fā)生的同時(shí)分解成水和氧的特征。具體而言，可以舉出固體高分子電解質(zhì)型燃料電池或水電分解用的離子傳導(dǎo)膜的劣化防止劑、或醫(yī)農(nóng)藥或食品的抗氧化劑等用途。
另外，還適合作為芳香族化合物的氧化偶合催化劑，在是該用途的情況下，例如可以作為與聚苯醚或聚碳酸酯等聚合物制造有關(guān)的催化劑使用。作為使用形態(tài)，可以舉出將上述絡(luò)合物直接添加于反應(yīng)溶液中的方法、或使沸石或氧化硅等擔(dān)載該絡(luò)合物的方法等。
另外，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物還可以作為用于將在來(lái)自各種工場(chǎng)或汽車的排氣中含有的硫氧化物或氮氧化物轉(zhuǎn)換成硫酸或氨的脫硫·脫硝催化劑使用?？梢耘e出在來(lái)自工場(chǎng)的排氣通過(guò)的塔中填充的方法、或在汽車的消聲器中填充的方法等。
另外，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物還可以作為使改質(zhì)氫中的CO變質(zhì)的催化劑使用。在改質(zhì)氫中含有CO等，在將改質(zhì)氫作為燃料電池使用的情況下，存在燃料極因CO而中毒的問(wèn)題，希望極力降低CO的濃度。關(guān)于具體的使用形態(tài)，例如可以舉出在Chemical Communications，2005，p3385.中記載的方法等。
另外，在使用本發(fā)明的金屬絡(luò)合物作為二氧化碳還原催化劑的情況下，例如可以使CO2與H2發(fā)生反應(yīng)生成水以及CH4或CO。關(guān)于具體的使用方法，與特開(kāi)平7—68171號(hào)公報(bào)或特開(kāi)2002—104811號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的方法相同。
以下，根據(jù)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受實(shí)施例的限制。
合成例1[多核金屬絡(luò)合物(A)的合成] 以在Bulletin of Chemical Society of Japan，68，1105，(1995).中記載的方法為基準(zhǔn)合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(A)。

將含有4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚0.33g和乙酸錳4水合物0.49g的10ml甲醇放入到50ml的茄形燒瓶中，室溫下攪拌。向該溶液中緩慢添加含有1，3—丙二胺0.15g的5ml甲醇。攪拌上述混合物1小時(shí)之后，生成黃色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，用甲醇清洗之后，通過(guò)真空干燥得到多核金屬絡(luò)合物(A)(產(chǎn)量0.25g；收率39％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“(OAc)2”是指以2當(dāng)量的乙酸離子為平衡離子。
元素分析值(％)Calcd for C28H32Mn2N4O6；C，53.34；H，5.12；N，8.89.FoundC，53.07；H，5.12；N，8.72. 合成例2[多核金屬絡(luò)合物(B)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中記載的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(B)。

在氮?dú)鈿夥障拢瑢⒑新然F4水合物0.49g和4—甲基—2，6—二甲酰基苯酚0.33g的20ml甲醇溶液放入到50ml的茄形燒瓶中，室溫下攪拌。向該溶液中緩慢添加含有1，3—丙二胺0.15g的10ml甲醇。攪拌上述混合物3小時(shí)之后，生成紅褐色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(B)(產(chǎn)量0.50g；收率85％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“Cl2”是指以2當(dāng)量的氯離子為平衡離子。
元素分析值(％)Calcd for C24H26Cl2Fe2N4O2；C，49.27；H，4.48；N，9.58.FoundC，44.92；H，4.94；N，10.86. 合成例3[多核金屬絡(luò)合物(C)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中記載的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(C)。

在氮?dú)鈿夥障?，將含有氯化?水合物0.84g、1，3—丙二胺0.39g和4—叔丁基—2，6—二甲?；椒?.58g的10ml異丙醇溶液放入到100ml的茄形燒瓶中，邊攪拌邊進(jìn)行18小時(shí)回流。在反應(yīng)結(jié)束之后，用甲醇清洗沉淀之后，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(C)。其中，在上述反應(yīng)式中，“Cl2”是指以2當(dāng)量的氯離子為平衡離子。
元素分析值(％)Calcd for C30H38Cl2Fe2N4O2；C，53.84H，5.72；N，8.37.FoundC，53.32；H，5.74；N，8.25. 合成例4[多核金屬絡(luò)合物(D)的合成] 按照在Chemische Berichte 1994，127，465中記載的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(D)。

在25ml的茄形燒瓶中有含有乙酸銅1水合物0.20g的2.5ml甲醇溶液，在該茄形燒瓶中邊攪拌邊添加含有0.1g苯二胺的1ml甲醇溶液。接著，緩慢添加含有4—叔丁基—2，6—二甲?；椒?.21g的2ml甲醇，然后進(jìn)行3小時(shí)回流。在用蒸發(fā)器去除溶劑之后，使殘?jiān)芙庥谏倭康腘，N—二甲基甲酰胺中，添加10ml的甲醇之后，用冷藏庫(kù)冷卻，由此得到褐色的沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取、干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(D)(產(chǎn)量0.16g；收率31％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“(OAc)2”是指以2當(dāng)量的乙酸離子為平衡離子。
元素分析值(％)Calcd for C49H61Cu2N7O9；C，57.75；H，6.03；N，9.62.FoundC，55.12；H，5.42；N，10.22. 合成例5[多核金屬絡(luò)合物(E)的合成] 按照在Australian Journal of Chemistry，1970，23，2225中記載的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(E)。

在氮?dú)鈿夥障?，將含有氯化?水合物1.9g和4—甲基—2，6—二甲?；椒?.31g的50ml甲醇溶液放入到100ml的茄形燒瓶中，室溫下攪拌。向該溶液中緩慢添加含有1，3—丙二胺0.59g的20ml甲醇。通過(guò)對(duì)上述混合物回流3小時(shí)，生成茶褐色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(E)(產(chǎn)量1.75g；收率74％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“Cl2”是指以2當(dāng)量的氯離子為平衡離子，“2MeOH”表示以2當(dāng)量的甲醇分子為其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C25H34Cl2Co2N4O4；C，47.65；H，5.23；N，8.55.FoundC，46，64；H，5.02；N，8.58. 合成例6[多核金屬絡(luò)合物(F)的合成] 用以下的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(F)。

在氮?dú)鈿夥障?，將含有氯化?水合物0.476g和4—叔丁基—2，6—二甲?；椒?.412g的10ml乙醇溶液放入到50ml的茄形燒瓶中，室溫下攪拌。向該溶液中緩慢添加含有鄰苯二胺0.216g的5ml乙醇溶液。通過(guò)對(duì)上述混合物回流2小時(shí)，生成茶褐色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(F)(產(chǎn)量0.465g；收率63％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“Cl2”是指以2當(dāng)量的氯離子為平衡離子，“2H2O”表示以2當(dāng)量的水分子為其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C36H38Cl2Co2N4O4；C，55.47；H，4.91；N，7.19.FoundC，56.34；H，4.83；N，7.23. 合成例7[多核金屬絡(luò)合物(G)的合成] 用以下的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(G)。

在氮?dú)鈿夥障?，將含有氯化?水合物0.476g和4—甲基—2，6—二甲?；椒?.328g的10ml甲醇溶液放入到50ml的茄形燒瓶中，室溫下攪拌。向該溶液中緩慢添加含有環(huán)己基二胺0.228g的5ml甲醇溶液。通過(guò)對(duì)上述混合物回流2小時(shí)，生成茶褐色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(G)(產(chǎn)量0.141g；收率21％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“Cl2”是指以2當(dāng)量的氯離子為平衡離子，“2H2O”表示以2當(dāng)量的水分子為其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C30H38Cl2Co2N4O4；C，50.93；H，5.41；N，7.92.FoundC，49.60；H，5.47；N，8.04. 合成例8[多核金屬絡(luò)合物(H)的合成] 按照在Journal of Chemical Society，Dalton Transactions，1996，1223中記載的方法合成由下述反應(yīng)式所示的多核金屬絡(luò)合物(H)。

在氮?dú)鈿夥障?，將含有堿式硫酸釩水合物1.63g和2，6—二乙?；拎?.63g的30ml甲醇溶液放入到100ml的茄形燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃。用30分鐘的時(shí)間向該溶液中滴下含有1，3—二氨基丙烷0.90g的20ml甲醇溶液。通過(guò)對(duì)上述混合溶液回流8小時(shí)，生成深藍(lán)紫色沉淀。對(duì)該沉淀進(jìn)行濾取，干燥，由此得到多核金屬絡(luò)合物(H)(產(chǎn)量3.1g；收率45％)。其中，在上述反應(yīng)式中，“(SO4)2”是指以2當(dāng)量的硫酸根離子為平衡離子，“4MeOH”表示以4當(dāng)量的甲醇分子為其他配位基。
元素分析值(％)Calcd for C28H44V2N6O14S2；C，39.35；H，5.19；N，9.83.FoundC，39.73；H，5.44；N，10.42. 實(shí)施例1～8(多核金屬絡(luò)合物的加熱處理) 使用熱重量/示差熱分析裝置(SEIKO INSTRUMENTS EXSTAR—6300，以下稱為熱分析裝置)，對(duì)在合成例1～8中得到的多核金屬絡(luò)合物(A)～(H)在熱處理時(shí)的重量變化(TGA)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件是在氮?dú)鈿夥障?，升溫速度?0℃/min，熱處理使用鉑皿或鋁皿。將多核金屬絡(luò)合物(A)～(H)的分析結(jié)果(分析圖)分別示于圖1～8。
上述是以從熱重量分析結(jié)果獲得的觀點(diǎn)為基礎(chǔ)，按照使熱處理時(shí)的重量減少率為5重量％以上的方式進(jìn)行燒成處理。即，使用管狀爐，在氮?dú)鈿夥障乱阅繕?biāo)溫度對(duì)多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行2小時(shí)的熱處理。
用于熱處理的管狀爐以及熱處理?xiàng)l件如下所示。
管狀爐程序控制開(kāi)閉式管狀爐EPKRO—14R、いす制作所 熱處理氣氛氮?dú)饬?00ml/min 升溫速度以及降溫速度200℃/h 表1示出所使用的多核金屬絡(luò)合物、熱處理溫度，示出處理后的重量減少率。另外，關(guān)于熱處理后的碳含量(元素分析值)，與熱處理前的碳含量一并示出。
表1
在這里，使對(duì)多核金屬絡(luò)合物(A)～(H)實(shí)施熱處理得到的絡(luò)合物分別成為改性絡(luò)合物(A)～(H)。
實(shí)施例9(多核金屬絡(luò)合物(A)和改性絡(luò)合物(A)的激光拉曼光譜的測(cè)定) 圖9表示多核金屬絡(luò)合物(A)和改性絡(luò)合物(A)的激光拉曼光譜。測(cè)定是以下述條件進(jìn)行的。
使用裝置顯微激光拉曼光譜裝置NSR1000(日本分光) 激發(fā)波長(zhǎng)532nm 物鏡50倍 測(cè)定范圍200～3900cm-1 根據(jù)圖9可知，改性絡(luò)合物(A)在1580cm-1處具有波峰。所以，通過(guò)處理可以生成石墨烯狀碳。
實(shí)施例10(多核金屬絡(luò)合物(E)和改性絡(luò)合物(E)的X射線光電子光譜的測(cè)定) 對(duì)多核金屬絡(luò)合物(E)和改性絡(luò)合物(E)的X射線光電子光譜進(jìn)行測(cè)定。X射線光電子光譜(XPS)測(cè)定使用SII公司制的SSX—100。作為X射線，使用單色化Al Kα射線(1486、6eV、X射線斑點(diǎn)1000μm)，另外，為了進(jìn)行測(cè)定時(shí)的帶電中和，在試樣上蓋上鎳網(wǎng)，使用中和電子槍進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于光譜的結(jié)合能，以Cls的C—C、C—H鍵為284.6eV進(jìn)行校正。
圖10表示Cls光譜，圖11表示Nls光譜。在圖10中，改性絡(luò)合物(E)的Cls的波峰在高結(jié)合能側(cè)發(fā)生拖尾現(xiàn)象，提示有石墨烯狀碳生成。
另外，在圖11中，改性絡(luò)合物(E)的波峰的半光譜幅值為3.5eV。另外，改性絡(luò)合物(E)的波峰的半光譜幅值是多核金屬絡(luò)合物(E)的波峰的半光譜幅值的2.3倍。
實(shí)施例11～18、比較例1～8[改性絡(luò)合物(A)～改性絡(luò)合物(H)的金屬保持能力的評(píng)價(jià)試驗(yàn)] 將在實(shí)施例1～8中得到的改性絡(luò)合物(A)～改性絡(luò)合物(H)10mg浸漬于pH4的酒石酸緩沖溶液(由0.2mol/L酒石酸水溶液和0.1mol/L酒石酸鈉水溶液制備而成)2ml中，室溫下攪拌20分鐘。在過(guò)濾溶液之后，利用電感耦合等離子AES體發(fā)光分光分析(ICP—AES)法或吸光光度法對(duì)濾液中所含的金屬量進(jìn)行定量，計(jì)算出金屬保持率。
另外，關(guān)于未進(jìn)行加熱處理的多核金屬絡(luò)合物(A)～多核金屬絡(luò)合物(H)，進(jìn)行金屬保持能力的評(píng)價(jià)試驗(yàn)，與實(shí)施例11～18進(jìn)行比較。除了將實(shí)施例11～18中的絡(luò)合物(A)～(H)變更成多核金屬絡(luò)合物(A)～(H)之外，進(jìn)行相同的操作，與實(shí)施例11～18一樣對(duì)濾液中含有的金屬量進(jìn)行定量，計(jì)算出金屬保持率。未進(jìn)行加熱處理的多核金屬絡(luò)合物(A)～(H)與各改性絡(luò)合物(A)～(H)相比，金屬保持能力劣化。
表2 實(shí)施例19(改性絡(luò)合物(A)的過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)) 量取改性絡(luò)合物(A)1.6mg(約8μmol(每一個(gè)金屬原子))至二口燒瓶中，向其中添加作為溶劑的酒石酸/酒石酸鈉緩沖溶液(1.00ml(是由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸鈉水溶液制備而成，pH4.0))和乙二醇(1.00ml)并進(jìn)行攪拌。將其用作催化劑混合溶液。
在放入有該催化劑混合溶液的二口燒瓶的一個(gè)口安裝隔片，將另一個(gè)口與氣體量管連結(jié)。在80℃下攪拌該燒瓶5分鐘，然后用注射器添加過(guò)氧化氫水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，在80℃下進(jìn)行20分鐘的過(guò)氧化氫分解反應(yīng)。通過(guò)氣體量管測(cè)定發(fā)生的氧氣，對(duì)已分解的過(guò)氧化氫進(jìn)行定量。
已分解的過(guò)氧化氫量從在該過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)中發(fā)生的氧氣體積求出。通過(guò)下式，實(shí)測(cè)的發(fā)生氣體體積值v換算成已考慮了水蒸氣壓的0℃、101325Pa(760mmHg)下的氣體體積V。
結(jié)果示于圖12。本發(fā)明的改性絡(luò)合物(A)與后述的空白試驗(yàn)相比，發(fā)生氣體體積量高更高，確認(rèn)了與過(guò)氧化氫分解有關(guān)的催化效果。
(式中，P大氣壓(mmHg)、p水的蒸氣壓(mmHg)、t溫度(℃)、v實(shí)測(cè)的發(fā)生氣體體積(ml)、V0℃、101325Pa(760mmHg)下的氣體體積(ml)。) [空白試驗(yàn)] 向二口燒瓶中添加作為溶劑的酒石酸水溶液/酒石酸鈉緩沖溶液1.00ml(是由0.20mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸鈉水溶液制備而成，pH4.0)和乙二醇1.00ml。將其用作催化劑混合溶液。在該二口燒瓶的一個(gè)口安裝隔片，將另一個(gè)口與氣體量管連結(jié)。在80℃下攪拌該燒瓶5分鐘，然后添加過(guò)氧化氫水溶液(11.4mol/l、0.200ml(2.28mmol))，在80℃下進(jìn)行20分鐘，通過(guò)氣體量管對(duì)發(fā)生的氣體進(jìn)行定量。
本空白試驗(yàn)考慮到在溶液中溶解的空氣等主要被檢測(cè)出。
比較例9[多核金屬絡(luò)合物(A)的過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)] 除了將實(shí)施例19的改性絡(luò)合物(A)變更成多核金屬絡(luò)合物(A)之外，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。將結(jié)果示于圖12，與實(shí)施例19一并顯示。
氣體發(fā)生量與空白試驗(yàn)沒(méi)有差異，未確認(rèn)到過(guò)氧化氫分解的催化效果。
實(shí)施例20[在通過(guò)絡(luò)合物(A)的過(guò)氧化氫分解試驗(yàn)中有無(wú)自由基發(fā)生] 將絡(luò)合物(A)(1，6—2.2mg，約8μmol(每一個(gè)金屬原子))以及聚(4—苯乙烯磺酸)鈉鹽(Aldrich市售品、重均分子量約70000)21.1mg量取到二口燒瓶中，向其中添加作為溶劑的酒石酸/酒石酸鈉緩沖溶液(1.00ml(是由0.2mol/l酒石酸水溶液和0.10mol/l酒石酸鈉水溶液制備而成，pH4.0))和乙二醇(1.00ml)并進(jìn)行攪拌。將其用作催化劑混合溶液。
在放入有該催化劑混合溶液的二口燒瓶的一個(gè)口安裝隔片，將另一個(gè)口與氣體量管連結(jié)。在80℃下攪拌該燒瓶5分鐘，然后用注射器添加過(guò)氧化氫水溶液(11.4mol/l、0.20ml(2.28mmol))，在80℃下進(jìn)行20分鐘的過(guò)氧化氫分解反應(yīng)。通過(guò)氣體量管測(cè)定發(fā)生的氧氣，對(duì)已分解的過(guò)氧化氫進(jìn)行定量。然后，用水/乙腈混合溶液(水乙腈＝73(v/v))稀釋反應(yīng)溶液使其溶液量為10.0ml，用注射器過(guò)濾器過(guò)濾該溶液。對(duì)該濾液進(jìn)行GPC測(cè)定，對(duì)于試驗(yàn)后的聚(4—苯乙烯磺酸鈉)，利用下述的方法求出GPC圖形，與試驗(yàn)中使用的聚(4—苯乙烯磺酸)鈉鹽自身進(jìn)行比較。
圖13表示GPC圖形。
對(duì)于聚(4—苯乙烯磺酸)的波峰，幾乎不認(rèn)為有低分子量化，確認(rèn)了多核金屬絡(luò)合物(A)在分解過(guò)氧化氫時(shí)未發(fā)生對(duì)聚(4—苯乙烯磺酸)進(jìn)行分解的羥基自由基等自由基種。在通過(guò)單核金屬絡(luò)合物的過(guò)氧化氫的分解中，如果考慮發(fā)生自由基種的情況很多，則本試驗(yàn)的結(jié)果表示本發(fā)明的絡(luò)合物(A)保持了多核結(jié)構(gòu)。
[GPC分析條件] 柱東曹(株)制TSKgel α—M (13μm、7.8mmΦ×30cm) 柱溫度40℃ 流動(dòng)相50mmol/l乙酸銨水溶液CH3CN＝73(v/v) 流速0.6ml/min 檢測(cè)器RI 注入量50μl 實(shí)施例21[與多核金屬絡(luò)合物(A)的混合物的加熱處理] 使用瑪瑙乳缽對(duì)在合成例1中得到的多核金屬絡(luò)合物(A)0.053g和二萘嵌苯—3，4，9，10—四羧酸二酐0.20g的混合物進(jìn)行均勻混合。用熱分析裝置對(duì)該混合物進(jìn)行直至500℃(升溫速度10℃/min)的熱處理。處理后的重量減少率相對(duì)于混合物整體的初期重量為28％。本熱處理物中含有的碳量如果從重量減少率以及共存的元素比例計(jì)算出，其下限值為57％。
實(shí)施例22[與多核金屬絡(luò)合物(E)的混合物的加熱處理] 在由合成例5得到的多核金屬絡(luò)合物(E)20mg和科琴黑(ケツチエンブツラク)(獅王(Lion)、EC300J)160mg的混合物中添加乙醇15ml，室溫下攪拌20分鐘，得到料漿。在室溫、1.5Torr的減壓下對(duì)該料漿進(jìn)行12小時(shí)的干燥。使用管狀爐在200ml/min的氮?dú)鈿饬飨虏⒂?50℃下對(duì)該干燥物進(jìn)行2小時(shí)的熱處理。處理后的重量減少率相對(duì)于混合物整體的初期重量為5.3％。本熱處理物中含有的碳量為89.56％。
實(shí)施例23[與多核金屬絡(luò)合物(F)的混合物的加熱處理] 在由合成例6得到的多核金屬絡(luò)合物(F)20mg和科琴黑(ケツチエンブツラク)(獅王(Lion)、EC300J)160mg的混合物中添加乙醇15ml，室溫下攪拌20分鐘，得到料漿。在室溫、1.5Torr的減壓下對(duì)該料漿進(jìn)行12小時(shí)的干燥。使用管狀爐在200ml/min的氮?dú)鈿饬飨虏⒂?00℃下對(duì)該干燥物進(jìn)行2小時(shí)的熱處理。處理后的重量減少率相對(duì)于混合物整體的初期重量為7.2％。本熱處理物中含有的碳量為85.85％。
通過(guò)本發(fā)明，作為過(guò)氧化物分解反應(yīng)、氧化物分解反應(yīng)、氧添加反應(yīng)、氧化偶合反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氫化反應(yīng)、電極反應(yīng)等伴隨電子遷移的氧化還原反應(yīng)的催化劑，獲得具有高反應(yīng)活性的催化劑，該催化劑可以適合用于有機(jī)化合物、高分子化合物的合成用途、或添加劑、改性劑、電池、傳感器的材料用途，在工業(yè)上極其有用。
權(quán)利要求
1.一種金屬絡(luò)合物，其中，
對(duì)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行加熱處理、放射線照射處理或放電處理中的任意處理而得，處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述多個(gè)金屬原子是屬于周期表的第4周期至第6周期的過(guò)渡金屬原子。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述金屬原子的個(gè)數(shù)為2～10。
4.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述配位原子選自由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子或硫原子構(gòu)成的組。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述大環(huán)配位基是由下述通式(I)表示的大環(huán)配位基，
式中，Q是含有從由碳原子、氮原子、氧原子、磷原子及硫原子構(gòu)成的組中選擇的1個(gè)以上配位原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，n表示5以上15以下的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述處理是250℃以上1000℃以下的溫度下的加熱處理。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
所述處理前后的重量減少率為7重量％以上90重量％以下。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
多核金屬絡(luò)合物的碳含有率為10重量％以上。
9.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
在通過(guò)激發(fā)波長(zhǎng)532nm的激光拉曼光譜測(cè)定求出的光譜中，在1550～1600cm-1的范圍內(nèi)具有波峰。
10.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中，
在通過(guò)X射線光電子分光法測(cè)量的N1s光譜中，在396eV～404eV處具有最大波峰的多核金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值為2eV以上。
11.如權(quán)利要求10所述的金屬絡(luò)合物，其中，
在通過(guò)X射線光電子分光法測(cè)量的N1s光譜中，在396eV～404eV處具有最大波峰的金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值為處理前的多核金屬絡(luò)合物的信號(hào)的半光譜幅值的1.3倍以上。
12、一種金屬絡(luò)合物，其中，
對(duì)由(a)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物、和(b)從碳載體、沸點(diǎn)或熔點(diǎn)為250℃以上的有機(jī)化合物、或熱聚合引發(fā)溫度為250℃以下的有機(jī)化合物中選擇的至少一種有機(jī)化合物所構(gòu)成的混合物，進(jìn)行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
13.一種組合物，其是由權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物、和碳載體及/或?qū)щ娦愿叻肿訕?gòu)成的。
14.一種催化劑，其含有權(quán)利要求1～12中任意一項(xiàng)所述的金屬絡(luò)合物及/或權(quán)利要求13所述的組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多核金屬絡(luò)合物，其是對(duì)分子內(nèi)具有一個(gè)以上大環(huán)配位基和多個(gè)金屬原子的多核金屬絡(luò)合物進(jìn)行加熱處理、放射線照射處理或放電處理的任意處理，處理前后的重量減少率為5重量％以上90重量％以下，處理后的碳含有率為5重量％以上，所述的大環(huán)配位基具有5～15個(gè)配位原子。
文檔編號(hào)B01J31/22GK101415693SQ20078001247
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月8日
發(fā)明者古志野伸能, 石山武, 松永忠史, 東村秀之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社