專利名稱：生產(chǎn)芳族胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝基芳族化合物硝基芳烴在氣相中、在固定催化劑上絕熱 氫化形成芳族胺的方法。該方法中，硝基芳族反應(yīng)物在壓力和較高的溫度下、 與氫、水、任選的氮一起在催化劑上通過，而基本沒有由硝基芳族反應(yīng)物產(chǎn)生 的芳族胺在催化劑上通過。
背景技術(shù)：
芳族胺是一種重要的中間體，必須以低成本大量獲得。為此，例如，氫化 硝基苯的工廠必須以非常大的生產(chǎn)能力建成。
硝基芳族化合物的氫化反應(yīng)是高度放熱的反應(yīng)。因此，例如，在20(TC， 硝基二甲苯氫化形成二甲苯胺釋放約488千焦/摩爾。硝基苯氫化形成苯胺釋放 約544千焦/摩爾。從生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的角度看，消散和利用反應(yīng)熱是進(jìn)行氫化硝基 芳族化合物的方法的重要環(huán)節(jié)。
因此，在己經(jīng)建立的工藝模式中，催化劑作為流化的熱穩(wěn)定化的床運(yùn)行(US 3136818)。該工藝模式能夠有效地消散熱量，但是卻存在停留時(shí)間的分布不均 勻(硝基苯滲漏)和催化劑磨損的問題。
原則上，在具有靜態(tài)催化劑床的反應(yīng)器中可以得到較窄的停留時(shí)間分布和 較低的催化劑磨損。但是，在這類反應(yīng)器中通常產(chǎn)生催化劑床溫度控制方面的 問題。 一般來說，使用溫度控制型多管固定床反應(yīng)器("等溫操作")，特別是 在大型反應(yīng)器的情況中，這些反應(yīng)器具有非常復(fù)雜的冷卻回路(DE-OS 2201528)。這類反應(yīng)器是復(fù)雜的，產(chǎn)生高投入成本，因?yàn)橛蓴?shù)千根管子構(gòu)成的 反應(yīng)器的制造是非常復(fù)雜的，只能由專業(yè)公司以非常高的成本實(shí)施。另外，設(shè) 備的尺寸很容易導(dǎo)致出現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度和催化劑床的均勻溫控方面的問題，從純fe 術(shù)的觀點(diǎn)看這些問題會(huì)導(dǎo)致構(gòu)建這類大型裝置是不可行的。因此，在世界范圍
內(nèi)，使用該原理構(gòu)建這種需要生產(chǎn)容量為每年數(shù)十萬噸的設(shè)備是完全不現(xiàn)實(shí) 的。
相反，例如那些適用于進(jìn)行所述的本發(fā)明方法的簡單反應(yīng)器僅僅含有在簡
單的載體柵(support grate)和/或金屬篩之上或兩者之間的催化劑，并且不具有使 反應(yīng)器熱平衡的系統(tǒng)。換言之，通過復(fù)雜的測量來控制催化劑床的溫度(通過 使用熱導(dǎo)油)的需要被完全消除。在這類反應(yīng)器中，反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體流之間 的溫度差異定量地反映出反應(yīng)焓("絕熱操作")。這類反應(yīng)器容易從試驗(yàn)設(shè)備 規(guī)模(小型設(shè)備)轉(zhuǎn)換為大生產(chǎn)設(shè)備規(guī)模，這顯然簡化了方法的開發(fā)。后者涉及 例如精細(xì)地調(diào)節(jié)操作參數(shù)(例如壓力、溫度、反應(yīng)氣體的流量、共反應(yīng)物的濃 度等)以及其它因素(例如催化劑的選擇)。為了獲得最大可能的產(chǎn)率和選擇性， 必須優(yōu)化所有這些因素。能夠在相對小型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模測試設(shè)備中優(yōu)化這些變 量，然后并不困難地將結(jié)果轉(zhuǎn)移到大型生產(chǎn)設(shè)備，這種可能性具有相當(dāng)多的優(yōu) 點(diǎn)，因?yàn)?例如)原則上不一定需要先導(dǎo)性試驗(yàn)階段，而具有所需能力的設(shè)備的 建造可以立即開始。而且，這類各種尺寸的反應(yīng)器都是便宜且耐用的。
GB 1452466揭示了一種氫化硝基苯的方法，其中絕熱反應(yīng)器與等溫反應(yīng) 器串聯(lián)。大部分硝基苯在溫度控制型多管固定床反應(yīng)器中反應(yīng)。只有殘余量的 硝基苯的氫化是以較低的氫過量(小于30:1)在絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行。但是，在GB 1452466中沒有描述發(fā)生完全絕熱反應(yīng)的溫控型反應(yīng)器的完全消除，以及相關(guān) 的優(yōu)點(diǎn)。
DE-AS 1809711描述了通過霧化，優(yōu)選就在反應(yīng)器前方的收縮點(diǎn)將液體硝 基化合物均勻地引入到熱氣體流中。在DE-AS 1809711中沒有提及反應(yīng)器的設(shè) 計(jì)。但是，從實(shí)施例中得出，盡管相當(dāng)多的氫過量，但是至少34%的反應(yīng)烚不 會(huì)隨著產(chǎn)物氣體離開反應(yīng)器，所以反應(yīng)器不是在絕熱情況下運(yùn)行。
DE-OS 3636984描述了一種通過硝化和隨后的氫化由相應(yīng)的烴聯(lián)合生產(chǎn) 硝基和二硝基芳族化合物的方法。氫化反應(yīng)在氣相中、在176'C至343.5'C之間 的溫度下進(jìn)行。描述了用于氣相氫化的設(shè)備，該設(shè)備主要由兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器 組成，具有中間冷卻和中間引入反應(yīng)物，但是沒有提及設(shè)備的尺寸和設(shè)計(jì)。但 是，從該反應(yīng)器的溫度曲線可以得到，相當(dāng)比例的反應(yīng)熱沒有隨產(chǎn)物氣體流離夂 開反應(yīng)器。因此，反應(yīng)器1的進(jìn)口溫度為181.7°C，最熱點(diǎn)溫度為315.6。C，出 口溫度為277.2'C;反應(yīng)器2的進(jìn)口溫度為203.9'C，最熱點(diǎn)溫度為300°C，出 口溫度為296.7°C。在DE-OS 3636984中沒有提及用于例如80000噸/年的工業(yè) 反應(yīng)的反應(yīng)器的冷卻系統(tǒng)。DE-OS 3636984和DE-OS 1809711中都沒有明確的 解決氣相氫化反應(yīng)的散熱問題。
在上述提及的所有出版物中，使用銅催化劑。這些銅催化劑只在低負(fù)載量 (小于O.l克,，/[毫升《 『小時(shí)])和低溫度下工作。結(jié)果得到低時(shí)空產(chǎn)率。
除了上述銅催化劑外，描述了許多其它接觸物質(zhì)適合用于硝基芳烴的氣相 氫化。在許多出版物中描述了這些接觸物質(zhì)，包括作為活性氫化元素的Pd、 Pt、 Ru、 Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Re、 Cr、 Mo、 V、 Pb、 Ti、 Sn、 Dy、 Zn、 Cd、 Ba、 Cu、 Ag、 Au和它們的化合物，部分作為氧化物、硫化物或硒化物以及阮 內(nèi)合金和在載體上的形式，例如A1203、 Fe203/Al203、 Si02、硅酸鹽、碳、Ti02、 Cr203。這些催化劑同樣只在低負(fù)載量、在低于35(TC的溫度范圍內(nèi)工作。
DE-A 2244401和DE-A 2849002描述了在氧化鋁載體上的鈀催化劑，該催 化劑可作為熱交換器管中的靜態(tài)催化床在常壓下、在負(fù)載量小于1克《，/[毫 升催化劑'小時(shí)]和低氫/硝基苯比率下工作。
DE-A 4039026描述了在石墨載體上的鈀催化劑，該催化劑可在與在氧化 鋁上的鈀催化劑類似的條件下工作。在所有這些方法變量中，在反應(yīng)中產(chǎn)生的 大量熱必須通過復(fù)雜的熱交換系統(tǒng)從工業(yè)反應(yīng)器中除去。
只有專利EP 0696573 Bl、 EP 0696574 Bl、 EP 0748789 Bl和EP 0748790 Bl涉及在完全絕熱條件下進(jìn)行的方法。EP 0696574 Bl非常概述性地描述了一 種生產(chǎn)芳族胺的方法，在該方法中，由硝基芳族化合物和氫氣組成的氣體混合 物在絕熱條件下通過催化劑。在EP 0696573 Bl、 EP 0748789 Bl和EP 0748790 Bl揭示的方法中，在各情況中都可以通過改變各參數(shù)得到一些優(yōu)點(diǎn)。
EP 0696573 Bl描述了以下優(yōu)點(diǎn)如果硝基芳族反應(yīng)物除了氫外還與大量 反應(yīng)中產(chǎn)生的芳族胺和大量水一起在催化劑上通過，則可以獲得特別高的選擇 性。在該運(yùn)行模式中，各催化劑體積中每摩爾硝基含有至少2摩爾氨基和4摩 爾水。所述的催化劑與EP 0696574 Bl中所述相同。該工藝模式的缺點(diǎn)是大量
原則上實(shí)際反應(yīng)不是必需的化合物(即水和胺)必須連續(xù)循環(huán)。特別是形成的至 少2當(dāng)量的胺(也就是該方法的有價(jià)值產(chǎn)物)的連續(xù)循環(huán)是非常不利的，因?yàn)楫a(chǎn) 生的胺反復(fù)處于高溫下。
專利EP 0748789 Bl和EP 0748790 Bl描述了僅通過使用特定的催化劑體
系得到的優(yōu)點(diǎn)
EP 0748789 Bl揭示的在石墨或含石墨的焦炭上的鈀催化劑，其中鈀含量 大于1.5質(zhì)量％且小于7質(zhì)量％。這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)是與所有之前所述的催化 劑相比特別長的循環(huán)時(shí)間。該方法的缺點(diǎn)是與高鈀濃度相關(guān)的必可避免的非常 高的催化劑成本。該專利沒有指出由于工業(yè)應(yīng)用上所必需的大量鈀導(dǎo)致的高催 化劑成本可以通過長循環(huán)時(shí)間來彌補(bǔ)。
EP 0748790 Bl揭示了在石墨或含石墨的焦炭上的鈀-鉛催化劑，其中鈀含 量為0.001-7質(zhì)量％。這些催化劑的優(yōu)點(diǎn)是與不加入鉛的類似催化劑相比具有 較高的選擇性。在該專利中描述的所有實(shí)施例使用鈀含量2質(zhì)量％的催化劑， 所以在此情況中同樣存在高催化劑成本的缺點(diǎn)。
EP 0748789 Bl和EP 0748790 Bl中都沒有描述在水存在下的氫化。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)芳族胺的方法，該方法包括EP 0696573 Bl、 EP 0748789 Bl和EP 0748790 Bl中揭示的方法的特定優(yōu)點(diǎn)(即長 循環(huán)時(shí)間，高選擇性)，而不具有它們的缺點(diǎn)(即大量有價(jià)值的胺的持續(xù)循環(huán)， 需引入大量水，高催化劑成本)。
令人驚奇的是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使硝基芳族反應(yīng)物在壓力和較高的溫度下， 與氫、水、任選的氮一起在催化劑上通過，而而基本沒有由硝基芳族反應(yīng)物產(chǎn) 生的芳族胺在催化劑上通過，則可以實(shí)現(xiàn)上述目的。該工藝模式可以簡單的方 式得到長循環(huán)時(shí)間和高選擇性，并且明確改善了經(jīng)濟(jì)效率，這是因?yàn)闆]有或任 選的僅由少量產(chǎn)生的芳族胺再循環(huán)。而且，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，不一定需要 引入大量水，并且可以使用貴金屬含量低于之前使用的催化劑的廉價(jià)催化劑。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種通過在氣相中、在固定催化劑上用氫氣使符合通式(n)
的硝基芳族化合物氫化來生產(chǎn)符合通式(I)的芳族胺的方法
式中
W表示氫、甲基、乙基或氨基，
f表示氫、甲基或乙基，<formula>formula see original document page 9</formula> (ID
式中
w表示氫、甲基或乙基，
R"表示氫、甲基、乙基或硝基。
在該方法中，氫化反應(yīng)在絕對壓力為1-50巴、優(yōu)選2-20巴、最優(yōu)選 2-10巴，所用氣體混合物的進(jìn)口溫度為150-400°C、優(yōu)選200-300'C、最優(yōu) 選220-280°C，最高催化劑溫度為60(TC、優(yōu)選550°C、最優(yōu)選50(TC和絕 熱的條件下進(jìn)行。氣體混合物在氫化開始時(shí)通過固定催化劑。氣體混合物 中包含每摩爾硝基3-150摩爾、優(yōu)選6-125摩爾、更優(yōu)選12-100摩爾、最 優(yōu)選50-90摩爾的氫，和每摩爾硝基1-100摩爾、優(yōu)選3-50摩爾、更優(yōu)選 4-25摩爾的水。在氫化過程中從得到的反應(yīng)混合物中分離出氫氣，基本上 不含有芳族胺的氫氣返回到氫化過程中。
氣體混合物優(yōu)選在氫化開始前先在固定催化劑上均化，即例如在靜態(tài) 混合器中混合。
固定催化劑優(yōu)選以催化劑床的形式設(shè)置在反應(yīng)器中，例如作為固定催-
化劑床。反應(yīng)器壁上涂布有催化活性金屬的整體反應(yīng)器也適用于進(jìn)行本發(fā) 明的方法。
固定催化劑可以設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器或者多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中。多個(gè)反 應(yīng)器平行運(yùn)行也是可以的。在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器或催化劑床或整體反應(yīng)器 的情況中，新鮮的氣體混合物優(yōu)選只通過第一個(gè)反應(yīng)器。從第一個(gè)反應(yīng)器 中得到的氣體混合物任選地再補(bǔ)充新鮮氫氣和新鮮硝基芳族化合物，然后 通過之后的反應(yīng)器。但是，在兩個(gè)反應(yīng)器之間除去個(gè)別組分或加入其它組 分或補(bǔ)充組分也是可以的。
本發(fā)明的方法連續(xù)進(jìn)行。在氫化開始時(shí)(氫化開始是指氣體混合物進(jìn)入 連續(xù)運(yùn)行的氫化反應(yīng)器的時(shí)刻)，氣體混合物通過固體催化劑，該氣體混合
物中每摩爾硝基含有3-150摩爾氫和1-100摩爾水。這意味著該氣體混合物
連續(xù)通過含固定催化劑的反應(yīng)器。如果氫化在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行， 則該氣體混合物連續(xù)通過含固定催化劑的反應(yīng)器。如果氫化在多個(gè)串聯(lián)的 反應(yīng)器中進(jìn)行，則氣體混合物連續(xù)通過流動(dòng)方向上的第一個(gè)反應(yīng)器。
如果在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的情況中，不僅在最后一個(gè)反應(yīng)器而且在各 反應(yīng)器之后通過冷凝分離出芳族胺，該氣體混合物優(yōu)選通過各反應(yīng)器。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，氣體混合物中含有的最多50%的氫 氣在氫化開始前用惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?替代。則氣體混合物含有(a)每摩爾 硝基3-150摩爾、優(yōu)選6-125摩爾、更優(yōu)選12-100摩爾、最優(yōu)選50-90摩 爾的氫氣；(b)每摩爾硝基0-75摩爾、優(yōu)選0.1-62.5摩爾、更優(yōu)選0.5-50摩 爾、最優(yōu)選2-45摩爾的惰性氣體；(c)每摩爾硝基1-100摩爾、優(yōu)選3-50摩 爾、更優(yōu)選4-25摩爾的水。這導(dǎo)致已經(jīng)很高的在本發(fā)明方法中形成芳族胺 的選擇性進(jìn)一步升高。由于副產(chǎn)物的比例較低，高選擇性使得對形成的芳 族胺的處理與現(xiàn)有技術(shù)所述的等溫運(yùn)行相比復(fù)雜性更低。
通過從反應(yīng)混合物中分離出至少一部分的可冷凝組分(優(yōu)選通過冷凝) 而優(yōu)選將氫氣從離開反應(yīng)器，或者離開流動(dòng)方向上的最后一個(gè)反應(yīng)器(在多 個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的情況中)，或者離開各反應(yīng)器(在多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)的情,況中) 的反應(yīng)混合物中分離出。然后氫氣和任選的惰性氣體(氮?dú)?和任選的水蒸氣
再回到反應(yīng)器中，或者回到串聯(lián)的反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中，或者回到多 個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器中的各反應(yīng)器中。
用于本發(fā)明方法的優(yōu)選硝基芳烴是符合以下通式的硝基芳烴
<formula>formula see original document page 11</formula> (ni)
式中，W如上所定義。
硝基苯特別優(yōu)選作為硝基芳族反應(yīng)物?？砂凑崭鞣N方法制備硝基苯。 優(yōu)選通過苯的一硝化制備硝基苯，最優(yōu)選如EP-A-708076中所述在絕熱條 件下制備。EP-A-708076揭示了一種芳族化合物(例如苯)進(jìn)行絕熱二硝化的 方法。EP-A-708076揭示了典型的反應(yīng)條件，例如反應(yīng)器進(jìn)口的溫度、分散 情況(用于第一分散和再分散的分散能量以及合適的分散元件)、在第一硝化 階段(轉(zhuǎn)化為硝基苯)和隨后的第二硝化階段(轉(zhuǎn)化為二硝基苯)的分散階段 之間的停留時(shí)間。除了二硝化所必需的硝化酸或硝酸相對于芳族化合物化 學(xué)計(jì)量過量外，EP-A-708076所述同樣適用于苯的一硝化。
適用于進(jìn)行本發(fā)明方法的生產(chǎn)設(shè)備優(yōu)選包括至少一個(gè)具有固定催化劑 的絕熱反應(yīng)器。較佳的，最多10個(gè)、更優(yōu)選最多5個(gè)、最優(yōu)選最多3個(gè)這 樣的反應(yīng)器串聯(lián)。串聯(lián)的反應(yīng)器中的每一個(gè)都可以被多個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器替 代。較佳地，最多5個(gè)、更優(yōu)選最多3個(gè)、最優(yōu)選最多2個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)。 因此，本發(fā)明方法可在最多50個(gè)反應(yīng)器，最少l個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
也可以用少量具有多個(gè)催化劑床的反應(yīng)器替代多個(gè)具有一個(gè)催化劑床 的反應(yīng)器。
例如，如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry(第5版，完全 修訂版本，第B4巻，第95-102頁和第210-216頁)中所述，反應(yīng)器優(yōu)選是 具有單獨(dú)的催化劑床的簡單容器。
催化劑床優(yōu)選按照已知的方式設(shè)置在透氣壁上或之間。金屬載體柵和/ 或金屬篩優(yōu)選用于此目的。
特別是在薄床的情況中，還可以在催化劑床的上方、下方或者上方和 下方增加技術(shù)裝置，以獲得均勻的氣體分布。這些裝置可以是例如多孔板、
泡罩塔板、浮闊塔板或其它能夠通過產(chǎn)生小但均勻的壓力損失而使氣體均 勻地進(jìn)入催化劑床的插件。
催化劑床的厚度可以是1厘米至5米，優(yōu)選是5厘米至2米，更優(yōu)選
是10厘米至1米，最優(yōu)選是30厘米至60厘米。
之前描述的用于硝基化合物的氣相氫化的所有接觸物質(zhì)都可用作催化 劑。這些接觸物質(zhì)含有上述元素，作為合金或作為混合氧化物，并且任選 的在惰性載體上。特別合適的載體是d-和Y-Al203、 Si02、 Ti02、紅土 和褐鐵礦、Fe203/Al203混合物、010/0"203混合物、水玻璃、石墨、焦炭、 碳納米管和碳纖維。但是，原則上也可以使用其它載體。
DE-OS 2849002描述的催化劑優(yōu)選用于本發(fā)明的方法。這些催化劑是 在BET表面積小于20米2/克的惰性載體上或者是在BET表面積小于10米 々克的a—八1203上的催化劑。但是，如DE-OS 2849002所述用堿進(jìn)行預(yù)處 理不是絕對需要的。
三類活性物質(zhì)沉積在載體上
(a) l-100克/升催化劑的一種或多種元素周期表第8族至第12族的金屬(在 此和下文中，元素周期表族的指定是按照1986年的IUPAC建議所定義的)，
(b) l-100克/升催化劑的一種或多種元素周期表第4族至第6族和第12族 的過渡金屬，
(c) l-100克/升催化劑的一種或多種元素周期表第14族和第15族的主族元素。
因此，元素周期表第12族的元素可用作活性物質(zhì)(a)和(b)。優(yōu)選的活 性物質(zhì)是作為金屬(a)的Pd，作為過渡金屬(b)的Ti、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W和作為主族元素(c)的Pb和Bi。
最佳地，將(a)5-40克/升催化劑的Pd， (b)l-40克/升催化劑、特別是5-40克/ 升 催化劑 的V和(c)2-20克/升 催化劑 的Pb施加于載體。
活性物質(zhì)優(yōu)選以它們的可溶鹽形式施加于載體，任選地需要對各組分 進(jìn)行幾項(xiàng)處理(浸漬)。
用于本發(fā)明方法的接觸物質(zhì)優(yōu)選在反應(yīng)物氣體的進(jìn)口溫度和最高溫度
600°C、優(yōu)選最高溫度550°C、最優(yōu)選最高溫度500'C之間的溫度范圍內(nèi)工 作。
其它用于本發(fā)明方法的優(yōu)選催化劑是那些在具有低BET表面積的碳載 體上只載有Pd或者載有Rh和/或Ir和/或Ru的催化劑。這類載體是含石墨 或具有類似石墨的結(jié)構(gòu)的載體。合適的載體是石墨本身、焦炭(例如針狀焦 或石油焦)和碳納米管。這些載體的BET表面積優(yōu)選為0.2-10米2/克。優(yōu)選 使用以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，在作為載體的石墨或含石墨的焦炭或碳 納米管上含有0.001-1.5質(zhì)量％的Pd的催化劑，其中最多40%的鈀可以被 Ir和/或Rh和/或Ru替代。因此，這些催化劑含有在載體上如下排列的貴 金屬只有Pd、 Pd/Ir、 Pd/Rh、 Pd/Ru、 Pd/Ir/Rh、 Pd/Ir/Ru、 Pd/Rh/Ru或 Pd/Ir/Rh/Ru。在許多情況中，使用上述兩種金屬組合中的一種或只有Pd。 以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，碳載體上催化劑含有的鈀的量為0.005-1質(zhì)量 %，優(yōu)選為0.05-0.5質(zhì)量％。如果除了鈀以外，還使用其它"鉑族"的金 屬(Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)，以所用的鈀的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，它們的總比例 優(yōu)選為10-40%;它們相互的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1至3:1。
已經(jīng)證實(shí)，在上述催化劑中額外摻雜含硫或含磷化合物(優(yōu)選含磷化合 物)是有利的。以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，這類摻雜劑的含量優(yōu)選為0.1-2 質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.1-1質(zhì)量％的化學(xué)結(jié)合形式的硫或磷(優(yōu)選是磷)。用于 摻雜可用于實(shí)施本發(fā)明方法的催化劑的含磷化合物的優(yōu)選例子是磷的含 氧酸H3P04、 H3P03、 H3P02或它們的堿金屬鹽，例如磷酸二氫鈉、磷酸鈉、 磷酸鉀或亞磷酸氫鈉。
通過將上述合適鹽形式的貴金屬(Pd單獨(dú)或具有Rh和/或Ir和/或Ru) 與含硫或含磷化合物一起在單獨(dú)的操作中施加(在每次施加后干燥)到測量 粒度約為0.5-10毫米的小球、球體、擠出顆粒或片段形式的所述一種載體 上，來生產(chǎn)在碳載體上的催化劑。干燥按照已知的方式進(jìn)行，例如在100-140 "C的溫度和部分真空至常壓(例如1-1000毫巴)下進(jìn)行。部分真空的一個(gè)例 子是水噴射泵產(chǎn)生的真空。水溶液可用于浸漬載體。優(yōu)選的情況是含硫或 含磷化合物、它們的水溶性例子是優(yōu)選的。貴金屬鹽還可以溶解和施加到 有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑例如簡單的醇、酮、環(huán)醚或腈。這類有機(jī)溶劑的例 子是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、乙腈和同等溶 劑。在有機(jī)陰離子鹽的情況中，還可以使用二氯甲烷和同等溶劑。例如， 合適的貴金屬鹽是它們的氯化物、硝酸鹽或乙酸鹽。
在浸漬和隨后干燥后，這種在碳載體上的催化劑可用于本發(fā)明的方法。 但是，在硝基芳族化合物氫化開始之前，還可以用氫在較高的溫度下進(jìn)行
處理使該催化劑活化。這種較高的溫度是200-400°C，例如，優(yōu)選是200-380。C。
在碳載體上的催化劑同樣可以在最高為600°C、優(yōu)選最高為550°C、最 優(yōu)選最高為50(TC的溫度下工作。
如果活性降低，不考慮載體和活性金屬的類型，所述的全部催化劑容 易就地再生，即就在氫化反應(yīng)器中用空氣或含氧氣體混合物再生。對于在 碳載體上的催化劑，如果使用不同于上述的碳載體，例如活性碳作為載體， 則不可以進(jìn)行這種再生，這是因?yàn)槿绻赃@種方式再生，活性碳開始燃燒。 用氫氣在200-40(TC進(jìn)行處理，能夠使催化劑再活化。
上述優(yōu)選的接觸物在本發(fā)明方法中具有特別長的循環(huán)時(shí)間。
原則上，催化劑顆?？梢跃哂腥魏涡螤?，例如，球形、棒形、拉西環(huán)、 鮑爾環(huán)或顆粒或片。平均粒度通常為100微米至5000微米。優(yōu)選使用催化 劑床對于流體流過的阻力低且具有良好氣體/表面接觸的有形催化劑體，例 如拉西環(huán)、鞍狀物、車輪狀物和螺旋狀物。
除了催化劑床，還可以使用合適的填料作為載體。例子包括蜂窩體、 整料或波狀層。為了用于本發(fā)明的方法，這些填料類型通過在引入反應(yīng)器 之前施加合適的金屬化合物而自然活化。
本發(fā)明方法中的催化劑上的負(fù)載量可以非常高，可以為0.1-20、優(yōu)選 最多15、更優(yōu)選最多10、最優(yōu)選最多5克確基芳徑/[毫升催化劑'小時(shí)]。當(dāng)多個(gè)反 應(yīng)器串聯(lián)時(shí)，反應(yīng)器之間的負(fù)載量可不同。但是，在所有反應(yīng)器的負(fù)載量 優(yōu)選在0.1-20克鶴芳經(jīng)/[毫升催化劑'小時(shí)]的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明方法的特征 是高時(shí)空產(chǎn)率。 "
固定催化劑可以設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的反應(yīng)器中。在 多個(gè)串聯(lián)的催化劑床的情況中，在氣流通過一個(gè)催化劑床之后，優(yōu)選在進(jìn) 入下一個(gè)催化劑床之前，向氣體物流中計(jì)量加入新鮮的硝基芳族化合物和 氫氣，以替換消耗的部分，并且任選地建立不同的硝基芳烴負(fù)載。
可以按照DE 1809711所述進(jìn)行硝基芳烴的蒸發(fā)，但是硝基芳烴優(yōu)選在 新鮮氫氣中完全蒸發(fā)，然后以氣態(tài)形式引入到再循環(huán)的氣體物流中。這種 工藝模式的優(yōu)點(diǎn)是可以明顯地降低在反應(yīng)器和進(jìn)料管中形成沉積物。可根 據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在己知的蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，蒸發(fā)器例如降膜式、升降式(riser)、 注入式、薄膜式、循環(huán)式和旋管式蒸發(fā)器。
還可以通過單流體或雙流體噴嘴使液體硝基芳烴霧化為新鮮的氫氣或 者再循環(huán)的氫氣流。反應(yīng)物氣流在熱交換器中過熱后可以合并。蒸發(fā)階段 之后可以是通常已知的液滴分離階段。按照己知的方法通過合適的進(jìn)料和 分配手段和/或通過回路中的混合裝置使反應(yīng)物氣流混合。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在均相催化劑的流動(dòng)方向上的前方 添加一個(gè)額外的惰性材料床，該惰性材料的粒徑與催化劑本身的粒徑相比 大1.5-100倍。這樣設(shè)置的優(yōu)點(diǎn)是在霧化過程中沒有蒸發(fā)的所用硝基化合物 的任何液滴可以分離除去，在它們接觸催化劑床之前進(jìn)一步蒸發(fā)。用于此 目的的顆粒還可以任選地用氧化催化劑浸漬，優(yōu)選用釩的氧化物浸漬。
在各催化劑床后，優(yōu)選通過蒸氣回收(優(yōu)選水蒸氣)將離開該催化劑床的 反應(yīng)混合物冷卻至下一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。為此目的，優(yōu)選使反應(yīng)混合 物通過一個(gè)或多個(gè)熱交換器。這些熱交換器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的 任何熱交換器，例如殼管式熱交換器、板式熱交換器、環(huán)形槽熱交換器、 螺旋流熱交換器或細(xì)管式熱交換器。
在離開反應(yīng)器，或者在多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的情況中離開流動(dòng)方向上最后 一個(gè)反應(yīng)器后，產(chǎn)物氣體首先用于過熱和生產(chǎn)蒸氣(優(yōu)選水蒸氣)。較佳的是 僅僅在該步驟后，氣體混合物充分冷卻，從而能夠使芳族胺通過冷凝從氣 體混合物中除去。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特別節(jié)約成本的實(shí)施方式中，以氣體形式得到的
反應(yīng)水優(yōu)選僅僅是不完全地冷凝出，殘余的水蒸氣與剩余的再循環(huán)氣體一 起再循環(huán)，這樣不需要額外加入水。
在本發(fā)明的方法中，從氫化反應(yīng)中得到的反應(yīng)混合物中分離出氫，這 種基本不含芳族胺的氫回到氫化反應(yīng)中。優(yōu)選通過芳族胺的大部分
(widespread)冷凝和水蒸氣的至少部分冷凝來分離氫。這樣得到的含有氫、 優(yōu)選還含有水蒸氣的氣體流隨后任選地在進(jìn)一步處理后回到氫化過程中。 優(yōu)選首先用新鮮的硝基苯和額外的氫補(bǔ)充再循環(huán)的氣體流，然后回到氫化 過程中。
冷凝使一部分能通過合理的技術(shù)和合理的費(fèi)用冷凝的芳族胺冷凝。因 此，與氫流一起回到氫化過程中的該部分芳族胺小于通過氫化得到的芳族 胺的15%，更優(yōu)選小于10%，更優(yōu)選小于10%，最優(yōu)選小于5%。因此， 在本發(fā)明的方法中，每摩爾優(yōu)選最多含有0.4摩爾氨基(以生產(chǎn)的芳族胺的 形式)的氣體混合物通過在反應(yīng)器中或者在多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的情況中流動(dòng) 方向上的第一個(gè)反應(yīng)器中的固定催化劑?？赡墚a(chǎn)生的這些少量殘余濃度的 再循環(huán)胺是由于以下事實(shí)在工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)的條件下完全分離產(chǎn)物通常不
是必需的，而且也不是節(jié)省成本的。
再循環(huán)的氣體流隨后優(yōu)選通過一個(gè)或多個(gè)壓縮器，以平衡掉反應(yīng)器和 熱交換器的流動(dòng)阻力，并且控制再循環(huán)氣體的質(zhì)量流量。
壓縮機(jī)可以是簡單的已知機(jī)器(例如，液體環(huán)式泵、旋轉(zhuǎn)活塞鼓風(fēng)機(jī)、 離心式鼓風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī))，因?yàn)橥ㄟ^反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以保持較低的壓降。優(yōu) 選使用無油潤滑壓縮機(jī)。
從循環(huán)中排出的基本不含芳族胺的氫在回到反應(yīng)器之前，或在多個(gè)串 聯(lián)的反應(yīng)器的情況中流動(dòng)方向上的第一反應(yīng)器之前，或者在多個(gè)并聯(lián)的反 應(yīng)器的情況中所有反應(yīng)器之前的再循環(huán)氣體流(再循環(huán)的)中。
將冷凝物轉(zhuǎn)移到分離液相的技術(shù)裝置中，分別處理水相和有機(jī)相。
將從水相中回收的芳族胺運(yùn)送到有機(jī)相的處理階段。按照已知的方式 通過蒸餾或蒸氣汽提進(jìn)行處理。
優(yōu)選使用熱交換器剛好在反應(yīng)器之前將再循環(huán)氣體再加熱到150-400
'C的進(jìn)口溫度。按照以上所述或以下所述(優(yōu)選按照以下所述)計(jì)量加入硝基 芳族化合物和新鮮的氫。
本發(fā)明的方法可以在最少的再循環(huán)氣體體積的情況下實(shí)現(xiàn)特別長的循 環(huán)時(shí)間和特別高的選擇性。長循環(huán)時(shí)間的原因是在反應(yīng)氣體中存在水。這 樣通過焦化延遲了催化劑的失活。水分子成功地與有機(jī)分子競爭催化劑表 面上的自由中心，結(jié)果使有機(jī)分子的停留時(shí)間縮短，失活過程減慢。實(shí)現(xiàn)
該目的所需的水量甚至少于EP 0696573B1所述的水量。
充分避免所形成的胺的再循環(huán)具有相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)利益，因?yàn)榇罅坑袃r(jià) 值的產(chǎn)物不一定需要不斷的再循環(huán)。作為比較，在EP 0696573B1中在第一 固定催化劑之前返回的胺的量至少比本發(fā)明高5倍。在EP 0696573中，每 摩爾硝基最少2摩爾的氨基返回，而作為比較，在本發(fā)明中每摩爾硝基最 多0.4摩爾的氨基返回。原理上，在本發(fā)明中可以完全避免胺的再循環(huán)。僅 僅是大型生產(chǎn)設(shè)備中技術(shù)和經(jīng)濟(jì)方面的限制使得所生產(chǎn)的胺的完全分離不 可行。
如同從以下實(shí)施例中可知的，通過加入氮能夠容易地實(shí)現(xiàn)選擇性的提 高，特別是在起始過程中。
實(shí)施例
實(shí)施例l(對比例)一 在反應(yīng)物流中沒有水
在上述設(shè)備中，使用在平均粒度為1.6毫米、BET表面積為5米2/克 的0-八1203載體上的含鈀(18克/升催化劑；相當(dāng)于約1.8質(zhì)量％鈀)、釩(18克/ 升催化劑)和鉛(6克/升催化劑)的催化劑。
具有三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的小型設(shè)備用作測試設(shè)備。該設(shè)備不具有用于 氫再循環(huán)的封閉式再循環(huán)氣體系統(tǒng)。使用計(jì)量泵將硝基苯從上方泵送到蒸 發(fā)器中。按照類似的方式，使用計(jì)量泵可以將再循環(huán)的反應(yīng)水泵送到蒸發(fā) 器中。將氫從下方加入到用油恒溫器加熱的蒸發(fā)器(大約25(TC)中，這樣從 上方泵送進(jìn)入的硝基苯可以逆流地蒸發(fā)。通過質(zhì)量流量控制器控制蒸發(fā)器 之前的氫氣供應(yīng)，通過出口之后的壓力調(diào)節(jié)閥門調(diào)節(jié)設(shè)備中的壓力。
各反應(yīng)器由不銹鋼管組成。由惰性不銹鋼巻制成床，0-八1203位于篩
子上。在這些惰性層上，放置催化劑(粒徑約為1.6毫米，床深為400毫米)， 然后放置另一層惰性床。按照這種方式，在各反應(yīng)器中得到包含約130毫 升催化劑的床。含有高度可調(diào)節(jié)的熱電偶的內(nèi)部管道延伸通過各床，從而 連續(xù)確定軸向溫度的進(jìn)程。
在離開第一反應(yīng)器后，使用Marlotherm油使載氣冷卻到第二反應(yīng)器的 所需的進(jìn)口溫度。在離開第二反應(yīng)器后，使用Marlotherm油使載氣冷卻到 第三反應(yīng)器的所需的進(jìn)口溫度。在這些反應(yīng)器之間不發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物的冷凝。 在第三反應(yīng)器后，用水冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，非揮發(fā)性組分通過冷凝除去，并且 在下游連接的分離器中從氣態(tài)組分中分離。
將液體組分從分離器轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物收集容器中，并且在該容器(玻璃容器) 中收集該液體組分?？梢詮脑撊萜髦刑崛∫后w樣品，作為一段較長時(shí)間內(nèi) 的平均值(總冷凝物)。用氣相色譜分析該液體樣品。在平均負(fù)載量為1.2克 硝基芳烴/ [ ^ 催化劑 7J 、 時(shí)](第一反應(yīng)器)或1.5克稍基服/[毫升催化劑'小時(shí)](第二和第三 反應(yīng)器)且氫:硝基芳烴的比例約為80:1的情況下，生產(chǎn)不含硝基苯的苯胺 大約450小時(shí)。然后，總冷凝物中的硝基苯含量迅速升高到3500ppm，實(shí) 驗(yàn)終止。
^MMl(依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)
保持實(shí)施例l所述的條件，將2摩爾水/摩爾硝基苯額外地引入第一反 應(yīng)器中。在460小時(shí)后，已經(jīng)可以確定通過第一反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的前進(jìn)速 率明顯比實(shí)施例1中慢。沒有檢測到任何硝基苯滲漏的信號(hào)。因此，為了 節(jié)省時(shí)間，中斷實(shí)驗(yàn)。通過外推，確定加入水可以使循環(huán)時(shí)間增加到兩倍 以上，大約為1100小時(shí)。
^MU(依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)
在按照類似于實(shí)施例1的方式構(gòu)造并且還配置有用于使氣體流再循環(huán) 的再循環(huán)氣體壓縮機(jī)的小型設(shè)備中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
在該設(shè)備中，使用在平均粒度為1.6毫米、BET表面積約為5米2/克 的a-Al203載體上的含鈀(9克/升催化劑；相當(dāng)于約0.9質(zhì)量％鈀)、釩(9克/升 催化劑)和鉛(3克/升催化劑)的催化劑。在平均總負(fù)載量約為1.5克麵芳經(jīng)/[克催化 劑-小時(shí)]、氫:硝基苯的平均摩爾比約為90:1、在第一反應(yīng)器之前的水:硝基苯 的摩爾比約為4:1且連續(xù)地從3巴升高至5巴(絕對壓力)的壓力下，得到的循環(huán) 時(shí)間為1500小時(shí)(終止標(biāo)準(zhǔn)在所有反應(yīng)器中的反應(yīng)區(qū)的位置正好在床的 末端之前(但是仍然沒有總冷凝物中硝基苯滲漏的信號(hào))。在整個(gè)循環(huán)中測量 得到的苯胺的平均選擇率為99.7%。
^MLi(依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)一低氮濃度
保持實(shí)施例3所述的條件，不同的是壓力(在此情況中，保持4巴(絕對壓 力j的壓力不變)和氫與氮的摩爾百分比。將該比例調(diào)節(jié)到約90:10。
ffllMl(依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例)一髙氮濃度
保持實(shí)施例4所述的條件，不同的是氫與氮的摩爾百分比，該比例在 75小時(shí)內(nèi)從約50:50連續(xù)增加到約80:20。
實(shí)施例4和5所述的實(shí)驗(yàn)從時(shí)間的角度看過早地被終止，這是因?yàn)閮H 僅需要觀察氮濃度對起始選擇性的影響。確定用超過化學(xué)計(jì)量比的氮部分 地替代用過的氫對選擇性具有相當(dāng)大的正面影響。因此，在實(shí)施例5中， 僅僅在2小時(shí)后，選擇率就大于99%;在實(shí)施例4中只有在30個(gè)小時(shí)后， 在實(shí)施例3中(完全沒有氮)只有在75個(gè)小時(shí)后才能達(dá)到該選擇率。
雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解， 這些詳細(xì)描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本 領(lǐng)域技術(shù)人員可對其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)通式(I)的芳族胺的方法，式中R1表示氫、甲基、乙基或氨基，R2表示氫、甲基或乙基，所述方法包括用氫氣在固定催化劑上使通式(II)表示的硝基芳族化合物氫化，式中R2表示氫、甲基或乙基，R3表示氫、甲基、乙基或硝基，其中(1)氫化反應(yīng)在(a)絕對壓力為1-50巴，(b)氣體混合物進(jìn)口溫度為150-400℃，(c)最高催化劑溫度為600℃的絕熱條件下進(jìn)行；(2)使包含以下組分的氣體混合物在氫化反應(yīng)開始時(shí)通過固定催化劑(i)每摩爾硝基3-150摩爾的氫，(ii)每摩爾硝基1-100摩爾水；(3)使在氫化過程中從反應(yīng)混合物中分離出的基本不含芳族胺的氫氣回到氫化反應(yīng)中。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝基芳族化合物用以 下通式表示式中，W表示氫、甲基、乙基或硝基。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氫化反應(yīng)在l-10個(gè)串 聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于， 一個(gè)或多個(gè)所述串聯(lián)的反 應(yīng)器被最多5個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器替代。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，冷卻所述氫化的反應(yīng)混合 物，并將由此散發(fā)的熱量用于產(chǎn)生蒸氣。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在氣體混合物進(jìn)入各反應(yīng) 器之前，先將硝基芳族化合物和氫氣加入到所述氣體混合物中。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定催化劑的形式是 厚度為1厘米至5米的催化劑床。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含在BET表 面積小于20米2/克的載體上的以下成分(I) 1-100克/升踐,i的-一種或多種元素周期表第8族至第12族的金屬，(II) 1-100克/升Af儲(chǔ)的一種或多種元素周期表第4族至第6族和第12族 的過渡金屬，(IH)l-lOO克/升飼^的一種或多種元素周期表第14族和第15族的主族元素。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含在a-Al203 卜:的以下成分(I)每升催化劑5-40克Pd， (II)每升催化劑1-40克Ti、 V、Nb、 Ta、 Cr、 Mo禾口/或W和(III)每升催化劑2-20克Pb和/或Bi。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包含在BET表面積為0.2-10米2/克的碳載體上的鈀，鈀含量以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì) 為0.001-1.5質(zhì)量％。
全文摘要
硝基芳族化合物在氣相中、在一種或多種固定催化劑上絕熱氫化產(chǎn)生芳族胺。硝基芳族反應(yīng)物在壓力和較高的溫度下、與氫、水、任選的氮一起在催化劑上通過，而基本沒有由硝基芳族反應(yīng)物產(chǎn)生的芳族胺在催化劑上通過。
文檔編號(hào)B01J23/44GK101113135SQ200710138430
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月29日
發(fā)明者A·拉戈, 格倫 F·-U·馮, H·-G·珀克, H·奧澤塞克, I·施瓦茨, K·-H·維爾克, K·薩默, P·萊納, S·布赫霍爾茨, S·舒伯特 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司