專利名稱：：制備含鈀催化劑的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于由烯烴或oc，P-不飽和醛制備ot,(3-不飽和羧酸的含鈀催化劑的制備方法。另外，本發(fā)明涉及a，(3-不飽和羧酸的制備方法。
背景技術：
：作為用分子氧將烯烴液相氧化而制備ot，p-不飽和羧酸的含鈀催化劑，例如，專利文獻1和2中提出了用烯烴將氧化狀態(tài)的鈀還原的鈀金屬催化劑。另外，專利文獻3中描述了鈀金屬催化劑，其中使用曱醛溶液、肼、氫、甲醇或乙烯、丙烯、丁烯等烯烴作為還原劑，將鈀化合物還原為鈀金屬。專利文獻l:國際公開第02/083299號小冊子專利文獻2:日本特開昭60-155148號7>才艮專利文件3:美國專利4016200號i^L明書
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題然而，專利文獻l~3中記載的方法所制備的催化劑的a，卩-不飽和羧酸的生產(chǎn)率還不充分，希望獲得生產(chǎn)率更高的制備a，p-不飽和羧酸用的催化劑。因而，本發(fā)明的目的是提供用于以高生產(chǎn)率由烯烴或a,p-不飽和醛制備a,(3-不飽和羧酸的含鈀催化劑、該催化劑的制備方法以及以高生產(chǎn)率制備a,P-不飽和羧酸的方法。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發(fā)明是用于由烯烴或a,P-不飽和醛制備oc，(3-不飽和羧酸3的含鈀催化劑的制備方法，其包括用下式(1)所示的化合物(A)將氧化狀態(tài)的鈀還原的工序?！狢—R4(1)IIOHOH在式(1)中，R1~R"各自獨立地表示氫原子或有機基團。R1~R"中的2個基團也可以結合而形成環(huán)狀結構。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，含鈀催化劑的制備方法包括上述化合物(A)通過乙二醇、丙二醇、甘油或L-抗壞血酸將氧化狀態(tài)的鈀還原的工序。此外，本發(fā)明是用上述方法制備的含鈀催化劑。另外，本發(fā)明是使用上述含鈀催化劑，用分子氧將烯烴或a,(3-不飽和醛液相氧化而制備a，P-不飽和羧酸的方法。發(fā)明效果用本發(fā)明的制備含鈀催化劑的方法，可以制備能以高生產(chǎn)率由烯烴或a,P-不飽和醛制備a，(3-不飽和羧酸的含鈀催化劑。另外，用本發(fā)明的含鈀催化劑，能夠以高生產(chǎn)率由烯烴或a，(3-不飽和醛制備a,(3-不飽和羧酸。另外，使用本發(fā)明的含鈀催化劑，通過用分子氧將烯烴或a，(3-不飽和醛進行液相氧化而制備a,p-不々包和羧酸的方法，能夠以高生產(chǎn)率制備oc，(3-不飽和羧酸。具體實施例方式本發(fā)明的含鈀催化劑是用于由烯烴或a，P-不飽和醛制備a，(3-不飽和羧酸的催化劑，至少含有鈀金屬。在本發(fā)明的含鈀催化劑中，可以含有除了鈀金屬以外的金屬成分。作為除了鈀金屬以外的金屬成分，例如可以列舉釕、銠、銀、鋨、銥、粕、金、銅、銻、碲、鉛、鉍等。從表現(xiàn)高催化活性的觀點來看，在含鈀催化劑所含的金屬中，優(yōu)選50質(zhì)量y。以上為鈀金屬。本發(fā)明的含鈀催化劑可以在載體上負載，也可以不在載體上負載。在使用載體的情況下，含鈀的金屬成分相對于載體的負載率，優(yōu)選相對于負載前的載體為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選是0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選是1質(zhì)量％以上，而且，優(yōu)選是40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選20質(zhì)量％以下。對于載體沒有特殊限制，例如可以列舉活性炭、硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁、氧化鎂，氧化鈣、二氧化鈦和氧化鋯等，其中活性炭、硅石、二氧化鈦、氧化鋯是優(yōu)選的?？梢允褂靡环N載體，也可以耳關用2種以上的載體。雖然載體的比表面積根據(jù)載體的種類等因素而不同，不能一概而論，但在珪石的情況下，50m"g以上是優(yōu)選的，100m2/g以上是更優(yōu)選的，而且，1500mVg以下是優(yōu)選的，1000m"g以下是更優(yōu)選的。載體的比表面積越小越可以制備有用成分被負載在更表面的催化劑，載體的比表面積越大越可以制備有用成分大量被負載的催化劑。本發(fā)明的這種含4巴催化劑可以通過如下方法來制備，該方法包括用下式(1)所示的化合物(A)將氧化狀態(tài)的鈀還原的工序。通過使用由該含鈀催化劑的制備方法獲得的含鈀催化劑，能夠以高生產(chǎn)率由烯烴或ot,f3-不飽和醛制備cx,P-不飽和羧酸。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)在式(1)中，R1~R"各自獨立地表示氫原子或有機基團。R1~114中的2個基團也可以結合而形成環(huán)狀結構。對于可作為Ri~R^的有機基團沒有特定限制，可以列舉烷基、烷羰基、羧基、羥基、下式(3)所示的取代基、或者帶有羧基或羥基的烷基等一價有機基團。HQOH烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~6?；衔?A)的碳原子數(shù)優(yōu)選為2~8。對化合物(A)沒有特定限制，只要具有式(1)所示的結構即可。作為化合物(A),例如可以列舉乙二醇、甘油、L-抗壞血酸、丙二醇、1,2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2，6-己三醇、l-硫甘油、L-抗壞血酸2-葡糖苷等。在式(1)所示的化合物中，優(yōu)選下式(2)所示的化合物OHOH在式(2)中，114表示氫原子或有機基團。其中，R"為氫原子或碳原子數(shù)l~4的烷基的化合物、甘油或L-抗壞血酸是更優(yōu)選的，乙二醇、丙二醇、甘油、L-抗壞血酸是特別優(yōu)選的。對化合物(A)的用量沒有特定限制，相對于l摩爾氧化狀態(tài)的把，優(yōu)選是11000摩爾，更優(yōu)選5100摩爾。對用上述化合物(A)將氧化狀態(tài)的鈀還原的方法沒有特6定限制，但在液相中將含有氧化狀態(tài)的鈀的鈀原料還原處理的方法是優(yōu)選的。作為在液相中還原時使用的溶劑，水是優(yōu)選的，但根據(jù)載體的分散性，也可以單獨或混合使用乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸、正戊酸、異戊酸等有機酸類；庚烷、己烷、環(huán)己烷等烴類等有機溶劑。另外，可以使用它們與水的混合溶劑。在使用有機溶劑和水的混合溶劑的情況下，有機溶劑與水的混合比率可以是任意的，但相對于混合溶劑總量，水的含量優(yōu)選是5~50質(zhì)量％。作為含有氧化狀態(tài)的4巴的把原料，例如可以列舉鈀鹽、氧化鈀，氧化鈀合金等，其中鈀鹽和氧化鈀是優(yōu)選的。作為鈀鹽，例如可以列舉氯化鈀、醋酸4巴、硝酸釔、碌u酸4巴、四氨合硝酸鈀和雙(乙酰丙酮)4巴等，其中氯化4巴、醋酸4巴、硝酸4巴、四氨合硝酸鈀是優(yōu)選的。在液相中還原的情況下，將含有氧化狀態(tài)的鈀的鈀原料在溶劑中溶解或分散，在該溶解液或分散液中添加化合物(A)，進行還原處理。在使用載體的情況下，也可以在負載了含有氧化狀態(tài)的鈀的鈀原料的載體的分散液中添加化合物(A),進行還原處理。在制備含有除了鈀金屬以外的金屬成分的含鈀催化劑時，可以使用相應的金屬的鹽或氧化物等金屬原料，進行同樣的還原而獲得。在使用載體的情況下，在載體上負載該金屬原料的狀態(tài)下，可以進行同樣的還原。另外，該金屬原料可以在鈀還原之前進行還原，也可以在鈀還原之后進行還原，還可以與4巴同時還原。另外，為了實現(xiàn)鈀金屬在最終獲得的含鈀催化劑中的良好7分散狀態(tài)，優(yōu)選的是首先將鈀鹽負載在載體上，然后將該載體熱處理，將鈀鹽的至少一部分分解而成為氧化鈀之后進行還原處理的方法。作為將鈀鹽負載于載體上的方法，優(yōu)選的是將載體浸漬在鈀鹽的溶解液中之后蒸發(fā)溶劑的方法，或使載體吸收載體孔容份量的鈀鹽溶液之后蒸發(fā)溶劑的方法，即所謂的孔隙填充法。對溶解鈀鹽的溶劑沒有特定限制，只要它能夠溶解鈀鹽即可。熱處理溫度優(yōu)選為4巴鹽的熱分解溫度以上，而且，優(yōu)選為800。C以下，更優(yōu)選700。C以下。對加熱到^見定的熱處理溫度的升溫方法沒有特定限制，但為了實現(xiàn)鈀在含鈀的負載催化劑中的良好分散狀態(tài)，升溫速度優(yōu)選為1~1(TC/分鐘。達到規(guī)定的熱處理溫度后的保持時間，只要是鈀鹽被分解的時間就沒有特定限制，優(yōu)選為1~12小時。另外，為了將鈀鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸Z，優(yōu)選在鈀鹽的熱分解溫度以上進行熱處理。這樣，可以抑制鈀顆粒的聚集和生長，因此，鈀顆粒的分散性很高，能夠以更高選擇率由烯烴或a,(3-不飽和醛制備oc,P-不飽和羧酸。作為把鹽，優(yōu)選使用熱分解溫度400。C以下的釔鹽。鈀鹽的熱分解溫度更優(yōu)選為300。C以下，尤其優(yōu)選200。C以下。釔鹽的分解溫度越低，；改熱量越少。尤其，使用熱分解溫度200。C以下的鈀鹽，即使熱處理時負載了鈀鹽的載體的層厚較大的情況下，放熱量也是很少的，能夠抑制鈀顆粒的聚集和生長。因此，能夠以更高選擇率制備a,(3-不飽和羧酸。在工業(yè)規(guī)模的催化劑制備中，由于催化劑量與燒成裝置的規(guī)模等的關系，通常不能避免熱處理時負載了鈀鹽的載體的層厚變大，所以即使層厚變大也能以高選擇率制備的方法在規(guī)模擴大的情況下是很重要的優(yōu)點。8作為特別優(yōu)選的實施方案可列舉出下述方法將熱分解溫度400。C以下的鈀鹽負載在載體上，將該負載了鈀鹽的載體在鈀鹽的熱分解溫度以上的溫度進行熱處理，對于在載體上負載的鈀鹽的至少一部分變成氧化鈀的催化劑前體進行還原處理。所使用的鈀鹽可列舉出例如，氯化鈀(II)(熱分解溫度650°C)、醋酸鈀(II)(熱分解溫度230°C)、硝酸鈀(II)(熱分解溫度120°C)、四氨合硝酸鈀(II)(熱分解溫度220°C)和雙(乙酰丙酮)鈀(II)(熱分解溫度210°C)等。其中醋酸4巴(II)、硝酸4巴(II)、四氨合硝酸4巴(II)和雙(乙酰丙酮)鈀(II)是優(yōu)選的?？梢允褂靡环N把鹽，也可以聯(lián)用兩種以上。此外，4巴鹽的熱分解溫度可以通過熱重量測定法來測定。這里，使用熱重量測定裝置(島津制作所公司制造，商品名TGA-50),在空氣氣流中從室溫開始以5.0°C/分鐘的速度升高鈀鹽的溫度時，重量減輕10%的溫度作為鈀鹽的熱分解溫度。通過上述熱處理，獲得了負載于載體上的鈀鹽的至少一部分分解而變成氧化鈀的催化劑前體。而且，優(yōu)選將通過上述熱處理獲得的催化劑前體中含有的氧化鈀還原處理。在該催化劑前體的載體上存在4巴鹽的情況下，該把鹽也同時,皮還原處理。另外，對用于將氧化狀態(tài)的鈀還原的裝置沒有限制，只要它是能夠在含氧化狀態(tài)的鈀的溶液或分散液中添加化合物(A)的裝置即可。還原溫度和還原時間根據(jù)化合物(A)的種類等因素而不同，但還原溫度優(yōu)選是-5。C~150°C,更優(yōu)選15。C~80°C。還原時間優(yōu)選是O.l~4小時，更優(yōu)選0.253小時，進一步優(yōu)選0.52小時。通過上述還原處理，氧化狀態(tài)的鈀的至少一部分被還原，變成金屬^巴。還原之后，分離所得到的含有鈀的催化劑。對分離該催化劑的方法沒有特定限制，例如可以使用過濾、離心分離等方法。分離后的含鈀催化劑適宜進行千燥。對干燥方法沒有特定限制，可以使用各種各樣的方法。接下來說明使用本發(fā)明的含鈀催化劑在液相中用分子氧將烯烴或ot,P-不飽和醛氧化來制備oc,(3-不飽和羧酸的方法。作為原料烯烴，例如可以列舉丙烯、異丁烯、2-丁烯等。另外，作為原料oc，P-不飽和醛，例如可以列舉丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(p-曱基丙烯醛)、肉桂醛(p-苯基丙烯醛)等。在原料烯烴或oc，l3-不飽和醛中，可以少量含有作為雜質(zhì)的飽和烴和/或低級飽和醛等。在原料為烯烴的情況下，所制備的ot，(3-不飽和羧酸是含有與烯烴相同碳骨架的oc，P-不飽和羧酸。另外，在原料為oc,P-不飽和醛的情況下，它是oc，(3-不飽和醛的醛基變?yōu)轸然腶，P-不飽和羧酸。本發(fā)明的制備方法適合于由丙烯或丙烯醛制備丙烯酸，或由異丁烯或曱基丙烯醛制備甲基丙烯酸的液相氧化。在液相氧化反應中使用的分子氧源中，空氣是經(jīng)濟的，但也可以使用純氧氣或純氧氣與空氣的混合氣體，如果必要，可以使用用氮氣、二氧化碳、水蒸汽等稀釋空氣或純氧氣所獲得的混合氣體。對液相氧化反應中使用的溶劑沒有特定限制，例如可以使用水；叔丁醇、環(huán)己醇等醇類；丙酮、甲乙酮、曱基異丁基酮等酮類；醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等有機酸類；醋酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯類；己烷、環(huán)己烷、曱苯等烴類。其中，碳原子數(shù)2~6的有機酸類、碳原子數(shù)3~6的酮類、叔丁醇是優(yōu)選的?？梢允褂靡环N溶劑或2種以上的混合溶劑。另外，在使用選自醇類、酮類、有機酸類和有機酸酯類中的至少一種溶劑的情況下，其與水的混合溶劑是優(yōu)選的。對于此情況下的水量沒有特定限制，優(yōu)選相對于混合溶劑的質(zhì)量為2~70質(zhì)量％,更優(yōu)選5~50質(zhì)量％。希望溶劑是均勻的，然而，在不均勻的狀態(tài)下使用也是可以的。液相氧化反應可以按連續(xù)式、間歇式的任何一種形式進行，但考慮到生產(chǎn)率，在工業(yè)上優(yōu)選連續(xù)式反應。相對于100質(zhì)量份溶劑，液相氧化反應的原料即烯烴或a,(3-不飽和醛的使用量優(yōu)選是0.1質(zhì)量份~20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5~10質(zhì)量《分。相對于lmol作為原料的烯烴或oc，(3-不飽和醛，分子氧的使用量優(yōu)選是O.l~30mol,更優(yōu)選0.3~25mol,尤其優(yōu)選0.5-20mol。催化劑優(yōu)選以在進行液相氧化的反應液中懸浮的狀態(tài)使用，但也可以使用固定床。相對于100質(zhì)量份在反應器內(nèi)存在的溶液，催化劑的使用量按反應器內(nèi)存在的催化劑計優(yōu)選是O.l~30質(zhì)量份，更優(yōu)選是0.5~20質(zhì)量份，尤其優(yōu)選115質(zhì)量份。反應溫度和反應壓力才艮據(jù)所^吏用的溶劑和反應原料而適當選擇。反應溫度優(yōu)選是30~200°C,更優(yōu)選50150。C。反應壓力優(yōu)選是大氣壓(OMPa(表壓力；下文的壓力全部用表壓力表示))~lOMPa,更優(yōu)選27MPa。實施例下面，列舉實施例及比較例更具體地i兌明本發(fā)明，j旦本發(fā)明不限于這些實施例。下述實施例和比較例中的"份"全部為質(zhì)量份。(原料和產(chǎn)物的分析)原料和產(chǎn)物使用氣相色譜法分析。另外，烯烴或a,!3-不飽和醛的反應率、所生成的a，P-不飽和醛的生產(chǎn)率如以下所定義。烯烴或a,p-不々包和醛的反應率(％)=(B/A)xlOOa，P-不飽和羧酸的生產(chǎn)率(g/gPd/h)=(C/D/E)其中，A是所供應的烯烴或a,(3-不飽和醛的摩爾數(shù)，B是起反應的烯烴或oc，(3-不飽和醛的摩爾數(shù)，C是所生成的oc,(3-不飽和羧酸的質(zhì)量(g),D是催化劑中的鈀金屬的質(zhì)量(g)，E是反應時間(h)。另外，以下實施例和比較例是由異丁烯制備甲基丙烯酸的反應。該情況下的A是所供應的異丁烯的摩爾數(shù)，B是起反應的異丁烯的摩爾數(shù)，C是所生成的曱基丙烯酸的質(zhì)量(g)。(催化劑制備)將20.(H分的石圭石載體(比表面積450m2/g，孑L容0.68cc/g)浸漬在40.(H分的硝酸釔(II)溶液(含有按釔計為2.5質(zhì)量％的硝酸水溶液)中，進一步添加在l(H分純水中溶解有0.22^f分石帝酸的水溶液，所得混合物進行蒸發(fā)。此后，蒸發(fā)過的混合物在空氣中以1.5。C/分鐘的速度從室溫升高到200。C,在200。C下保持3分鐘進行熱處理，之后降到室溫。所得的催化劑前體進行XRD測定，確認生成了氧化鈀。將該催化劑前體添加到50.0份的還原劑乙二醇中。所得的混合物加熱到70。C，攪拌保持2小時，進行還原處理。還原處理過的混合物進行抽濾，然后，所得的固體成分用1000份純水洗滌。另外，該固體成分在通入氮氣流的情況下在100。C下干燥2小時，獲得了硅石負載型的含鈀催化劑(鈀金屬的負載率5.0質(zhì)量％)。所得催化劑進行XRD測定，結果源于氧化鈀的XRD峰消失，確認生成了金屬鈀。(反應評《介)12上述方法獲得的催化劑的1/4(相當于0.25份鈀金屬)用75質(zhì)量％叔丁醇水溶液過濾洗滌。將所得的催化劑和作為反應溶劑的75份的75質(zhì)量％，忟丁醇水溶液投入到高壓釜內(nèi)，將高壓釜密閉。然后，在高壓釜內(nèi)引入2.0份的異丁烯，開始攪拌(轉(zhuǎn)速1000rpm)，升溫到90。C。升溫結束后，在高壓釜內(nèi)引入氮氣至內(nèi)部壓力為2.4MPa,然后引入壓縮空氣至內(nèi)部壓力為4.8MPa,開始反應。反應中高壓蚤內(nèi)部壓力下降0.1MPa(內(nèi)部壓力4.7MPa)時，重復在高壓釜中引入0.1MPa的氧氣的"l喿作。岡l)引入之后的壓力為4.8MPa。在反應開始后30分鐘時終止反應。反應終止后，用冰浴將高壓釜內(nèi)冷卻。在高壓爸的氣體出口處安裝氣體捕集袋，打開氣體出口，在回收放出的氣體的同時，釋放反應器內(nèi)的壓力。從高壓釜中排出含有催化劑的反應液，用膜過濾器分離催化劑，回收反應液。通過氣相色譜法分析回收的反應液和捕集的氣體，計算反應率和生產(chǎn)率。(催化劑制備)進行與實施例l同樣的方法，只是使用50.0份的20質(zhì)量％L-抗壞血酸水溶液代替50.(H分的乙二醇進4亍還原處理。(反應評價)采用與實施例l同樣的方法。[實施例3](催化劑制備)進行與實施例l同樣的方法，只是使用50.0份的50質(zhì)量％乙二醇水溶液代替50.(H分的乙二醇進4亍還原處理。(反應評價)采用與實施例1同樣的方法。[實施例4]13(催化劑制備)進行與實施例l同樣的方法，只是使用50.0份的甘油代替50.(H分的乙二醇進行還原處理。(反應評價)采用與實施例l同樣的方法。[實施例5](催化劑制備)進行與實施例1同樣的方法，只是使用50.0份的丙二醇代替50.0份的乙二醇進行還原處理。(反應評價)采用與實施例1同樣的方法。[比#交例1](催化劑制備)進行與實施例l同樣的方法，只是4吏用50.0份的乙醇代替50.(M分的乙二醇進4亍還原處理。(反應評價)采用與實施例l同^f的方法。[比較例2](催化劑制備)在80。C下將1.1份醋酸鈀(II)力口熱溶解到60份的85質(zhì)量％醋酸水溶液中，然后，添加在10份純水中溶解有0.1H分碲酸所獲得的水溶液。將所得的混合物和10.0份的硅石載體(比表面積450m2/g,孔容0.68cc/g)同時投入到容積150ml的高壓釜內(nèi)并密閉。以500轉(zhuǎn)/分鐘開始攪拌，反復三次在高壓釜內(nèi)引入氮氣至0.8MPa，系統(tǒng)內(nèi)部用氮氣置換，此后，在高壓釜內(nèi)引入還原劑丙烯從常壓達到0.6MPa,升溫到80。C后保持1小時，進行還原處理。將高壓釜內(nèi)部冷卻到室溫之后，系統(tǒng)內(nèi)的壓力消除，打開高壓釜。將反應混合物抽濾之后，所獲得的固體成分用IOOO份純水過濾洗滌。另外，該固體成分在通入氮氣流的情況下在10(TC下干燥2小時，獲得了硅石負載型含鈀催化劑(鈀金屬的負載率5.0質(zhì)量％)。所得的催化劑進行XRD測定，確認生成了金屬鈀。(反應評價)采用與實施例1同樣的方法，只是使用上述方法獲得的催化劑的1/2(相當于0.25份鈀金屬)。以上結果在表1中總結示出。本發(fā)明的方法制備的催化劑明顯能夠以更高的生產(chǎn)率制備a，P-不飽和羧酸。(催化劑制備)進行與實施例1同樣的方法，只是使用50.0份的37質(zhì)量％曱醛水溶液代替50.0份乙二醇。(反應評1^介)采用與實施例1同樣的方法。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1.一種制備含鈀催化劑的方法，其為用于由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑的制備方法，該方法包括用下式(1)所示的化合物(A)將氧化狀態(tài)的鈀還原的工序。[在式(1)中，R1～R4各自獨立地表示氫原子或有機基團，R1～R4中的2個基團還可以結合形成環(huán)狀結構。]2.—種含鈀催化劑，其通過權利要求l所述的制備含鈀催化劑的方法所制備。3.—種制備oc,(3-不飽和羧酸的方法，該方法使用權利要求2所述的含鈀催化劑，用分子氧將烯烴或a,(3-不飽和醛液相氧化。全文摘要本發(fā)明提供了用于以高生產(chǎn)率由烯烴或α，β-不飽和醛制備α，β-不飽和羧酸的含鈀催化劑、該催化劑的制備方法以及以高生產(chǎn)率制備α，β-不飽和羧酸的方法。在本發(fā)明中，通過包括用式(1)所示的化合物(A)將氧化狀態(tài)的鈀還原的工序的方法制備含鈀催化劑。文檔編號B01J23/44GK101495231SQ200680053508公開日2009年7月29日申請日期2006年12月26日優(yōu)先權日2005年12月27日發(fā)明者大谷內(nèi)健,姬野嘉之,安川隼也申請人:三菱麗陽株式會社