專(zhuān)利名稱(chēng)：：利用第一和第二催化作用還原NOx的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及從諸如內(nèi)燃機(jī)、加熱爐、發(fā)電廠等運(yùn)行所需的燃燒過(guò)程形成的廢氣流中除去污染氣體的方法和設(shè)備，更具體地涉及從燃燒過(guò)程產(chǎn)生的廢氣中除去氮氧化物(Ncg的催化劑。
背景技術(shù)：
：多年來(lái)不斷努力研究從燃燒設(shè)備產(chǎn)生的廢氣中除去污染氣體的方法和系統(tǒng)。近年來(lái)，世界上許多國(guó)家已將環(huán)境條例制定成法律，努力減少燃燒設(shè)備的污染氣體向大氣中的排放。主要問(wèn)題是諸如汽油驅(qū)動(dòng)的發(fā)動(dòng)機(jī)并且尤其是柴油機(jī)等內(nèi)燃機(jī)所驅(qū)動(dòng)的機(jī)動(dòng)車(chē)產(chǎn)生的氮氧化物(Ncg。其他燃燒設(shè)備也受到關(guān)注，如安裝在工廠中的加熱爐、商用和家用加熱裝置、發(fā)電設(shè)備等。在這種設(shè)備的燃燒過(guò)程中，當(dāng)空氣中的氮與氧在燃燒室內(nèi)在其中通常存在的高溫和高壓條件下反應(yīng)時(shí)，如在內(nèi)燃機(jī)的汽缸中，產(chǎn)生氮氧化物(Ncg，其通常包括一氧化氮和二氧化氮中的任一種或二者混合物，它們統(tǒng)稱(chēng)作NOx排放物。NOx排放物是引起煙霧和酸雨的主要大氣污染物質(zhì)。世界上主要工業(yè)化國(guó)家均已制定減少NOx排放物的條例。因而，進(jìn)行了長(zhǎng)期的大量努力來(lái)研究實(shí)質(zhì)上消除氮氧化物或NOx經(jīng)燃燒設(shè)備的廢氣流排放進(jìn)入大氣中的方法和系統(tǒng)。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到汽車(chē)排放物是主要的空氣污染源，在1966汽車(chē)模型年中，加利福尼亞政府通過(guò)了要求在加利福尼亞出售的車(chē)輛中使用廢氣排放物控制系統(tǒng)的條例。1968汽車(chē)模型年在全美國(guó)內(nèi)制定了相似的條例。在燃燒過(guò)程中，燃料和空氣的"理想混合物"在熱力學(xué)中稱(chēng)作"化學(xué)計(jì)量量的"。這是空氣量剛好足以燃燒所有燃料而沒(méi)有過(guò)量氧剩余的點(diǎn)。出于多種原因，內(nèi)燃機(jī)不能按化學(xué)計(jì)量量運(yùn)行，并通常在不足量下運(yùn)行，其中相對(duì)于化學(xué)計(jì)量量的條件，氧相對(duì)于燃料過(guò)量。盡管汽油和柴油內(nèi)燃機(jī)通常都按稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行，但在運(yùn)行柴油機(jī)時(shí)最經(jīng)常發(fā)現(xiàn)這種情況，并且導(dǎo)致在這種發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中產(chǎn)生不需要量的NOx排放物。有時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)可以過(guò)量運(yùn)行，即燃料相對(duì)于氧過(guò)量。應(yīng)注意到，對(duì)于汽油，化學(xué)計(jì)量量的混合物是14.6:1。即使在這些條件下，空氣中的一些氮也能夠與氧反應(yīng)形成NOx。稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣流含有大量氧，從而阻礙了通過(guò)使用常規(guī)廢氣催化劑如"三效催化劑"從氣流中有效地除去NOx。因而，已經(jīng)研究出NOx捕獲或NOx貯存/減少系統(tǒng)以有助于從當(dāng)前的稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)除去NOx。然而，這些系統(tǒng)必須依賴(lài)于精密的發(fā)動(dòng)機(jī)控制，以交替改變廢氣流中的足量和不足量條件。在不足量狀態(tài)時(shí)，使用的催化劑貯存NOx。在足量狀態(tài)時(shí)，催化劑將NOx還原成N2。此外，已經(jīng)研究出HC-SCR系統(tǒng)作為用于從內(nèi)燃機(jī)的廢氣流中減少N(X的新形式，但是發(fā)現(xiàn)這種系統(tǒng)的應(yīng)用很有限。因此，本領(lǐng)域中需要從諸如內(nèi)燃機(jī)等燃燒裝置的廢氣流中除去NOx的改進(jìn)的方法和設(shè)備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及催化處理氣流以從其除去或至少大大減少NOJ七合物的方法和設(shè)備。本發(fā)明的設(shè)備提供了用于減少或除去內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣中的NOx化合物的有效方式。特別地，本發(fā)明的設(shè)備可有效地處理稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)如柴油機(jī)的廢氣，例如，其中所述廢氣具有相對(duì)較大比例的氧含量。本發(fā)明利用在相對(duì)高的溫度下表現(xiàn)出NOx轉(zhuǎn)化活性的第一催化劑與在較低溫度下至少表現(xiàn)出相似活性的第二催化劑的組合，以產(chǎn)生協(xié)同效果。本發(fā)明的特征在于，更寬的操作溫度范圍和增強(qiáng)了的氣流處理能力。更具體而言，本發(fā)明利用產(chǎn)生協(xié)同作用的催化劑組合，其效果優(yōu)于通過(guò)在所述第一催化劑上產(chǎn)生適當(dāng)?shù)闹虚g含氮化合物并在所述第二催化劑上還原它們的部分總和。本發(fā)明的設(shè)備通常包括用于在第一優(yōu)化溫度下操作的第一催化劑和用于在比所述第一溫度更低的第二優(yōu)化溫度下操作的第二催化劑。所述第一催化劑位于所述第二催化劑上游，使得氣流形式的廢氣從所述第一催化劑流向所述第二催化劑。所述第一催化劑和第二催化劑可以彼此鄰近或彼此間隔開(kāi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通常是烴化合物形式的還原劑被引入所述氣流中，經(jīng)烴的選擇性催化還原(HC-SCR)進(jìn)一步增強(qiáng)所述設(shè)備的NOx除去作用。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第一催化劑由含金屬的氧化鋁材料構(gòu)成，所述第二催化劑由含金屬的沸石材料構(gòu)成。在操作中，廢氣通過(guò)所述設(shè)備，相繼被所述第一催化劑和第二催化劑處理。所述第一催化劑和第二催化劑組合作用，以除去或至少大大減少所述NOJ七合物，并以簡(jiǎn)單和有成本效益的方式將其轉(zhuǎn)化成環(huán)境相容的副產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供一種用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NOx的設(shè)備，所述設(shè)備包括第一催化劑，其具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和第二催化劑，其位于所述第一催化劑下游，相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。在本發(fā)明的特定方面中，提供一種用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NOx的設(shè)備，所述設(shè)備包括包括含金屬的氧化鋁的第一催化劑，其具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和包括含金屬的沸石的第二催化劑，其位于所述第一催化劑下游，相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供一種催化處理氣流以減少氣流中存在的NOx的方法，所述方法包括以下步驟將所述氣流輸送至第一催化劑，所述第一催化劑具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和將所述氣流從所述第一催化劑輸送至第二催化劑，其中相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。下面結(jié)合附圖詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的各實(shí)施方案，其中相同項(xiàng)用相同的附圖標(biāo)記表示，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案用于催化處理氣流以從其除去或至少大大減少NOx化合物的設(shè)備應(yīng)用的示意圖，并且其適用于柴油機(jī)；圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的用于催化處理氣流以從其除去或至少大大減少NOx化合物的設(shè)備的縱剖視圖3是根據(jù)本發(fā)明在沒(méi)有水存在下比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能與單獨(dú)的催化劑性能的圖4是根據(jù)本發(fā)明在有水存在下比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能與單獨(dú)的催化劑性能的圖5是根據(jù)本發(fā)明在不同銅負(fù)載時(shí)比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能的圖6是根據(jù)本發(fā)明在十二烷還原劑存在下比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能與單獨(dú)的催化劑性能的圖7是根據(jù)本發(fā)明在不同物理排列時(shí)比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能的圖；和圖8是根據(jù)本發(fā)明比較Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑組合的性能與Ag/氧化鋁和Pt/氧化鋁催化劑組合的性能的圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及催化處理氣流以從其除去或至少大大減少NOJ七合物的方法和設(shè)備。本發(fā)明的設(shè)備和方法提供用于減少或除去內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生的廢氣中的NOx化合物的有效方式。本發(fā)明的設(shè)備和方法被設(shè)計(jì)成能夠促進(jìn)廢氣中存在的NOx化合物催化轉(zhuǎn)化成環(huán)境相容的產(chǎn)物。已經(jīng)觀察到，在通常是烴形式的還原劑存在下，本發(fā)明的設(shè)備利用第一催化劑和第二催化劑的組合產(chǎn)生了協(xié)同作用，同時(shí)使用最小的填充空間?？梢灶A(yù)期到，本文所公開(kāi)的設(shè)備適用于不足量NOx廢氣后處理系統(tǒng)。本發(fā)明被設(shè)計(jì)成通過(guò)調(diào)節(jié)中間體反應(yīng)物促進(jìn)不同催化劑組合的協(xié)同作用，而生成氨水、胺、腈和其他有機(jī)含氮物質(zhì)。本發(fā)明能夠產(chǎn)生較高的NOx減少性能，同時(shí)保持同樣的填充體積和空速。參照?qǐng)Dl，是本發(fā)明設(shè)備的示意圖，用附圖標(biāo)記10代表，其與柴油機(jī)形式的"稀燃"發(fā)動(dòng)機(jī)12連接。這里，"稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)"被定義成產(chǎn)生富氧廢氣的發(fā)動(dòng)機(jī)，富氧廢氣被定義成其中氧的摩爾比比還原性化合物如CO、氫和烴的總摩爾比更高的廢氣。廢氣處于氧化性環(huán)境。這種發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)的例子包括柴油機(jī)系統(tǒng)、火花點(diǎn)火天然氣或其他燃料發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)、供給液態(tài)或氣態(tài)燃料的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)和各種稀燃汽油發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)。通常，如圖l所示，柴油機(jī)系統(tǒng)產(chǎn)生氧含量為4%~16%的廢氣，這取決于柴油機(jī)的負(fù)載條件和運(yùn)行模式。富氧廢氣13離開(kāi)發(fā)動(dòng)機(jī)12，并被導(dǎo)向設(shè)備IO。優(yōu)選地，通過(guò)加入霧狀烴或烴混合物形式的還原劑18補(bǔ)充這種廢氣。在圖示實(shí)施方案中，這些烴的一個(gè)來(lái)源可以是用作柴油機(jī)12的主要燃料來(lái)源的罐2中的柴油燃料15。烴還原劑可以是在發(fā)動(dòng)機(jī)循環(huán)中燃燒事件后的廢氣中保留的殘余烴。可選擇地，補(bǔ)充的烴可以作為噴射后事件引入，優(yōu)選在四沖程柴油機(jī)的動(dòng)力沖程或廢氣沖程中。如圖所示，另一個(gè)選擇是使用被發(fā)動(dòng)機(jī)控制模塊(ECM)19控制的輔助噴射器17將補(bǔ)充的烴引入發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸下游位置的廢氣系統(tǒng)。還公知的是使用主要柴油燃料之外的烴。發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣被導(dǎo)向包括催化單元14的設(shè)備10。在催化單元14內(nèi)沉積的是具有本發(fā)明公開(kāi)的特定物理和化學(xué)特性的含金屬催化劑組合物，這種催化劑可獲得高的NOx除去性能以及其他有利的不足量NOx催化劑性能。下面更詳細(xì)地說(shuō)明含金屬的催化劑組合物的組成以及催化反應(yīng)。參照?qǐng)D2，設(shè)備IO包括催化單元14，該催化單元沿廢氣出管16置于稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)12的下游。來(lái)自發(fā)動(dòng)機(jī)12的氣流形式的廢氣13(箭頭所示)沿廢氣管16在圖2相關(guān)箭頭所示方向傳輸。對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，設(shè)備10包括氣密殼體24、一端的入口26和其相對(duì)端的出口28，殼體限定了被催化單元14占據(jù)的填充空間30。填充空間30分別在入口26和出口28之間流體連通。入口26從燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)供應(yīng)廢氣13，出口28排放輸出凈化的廢氣流21。設(shè)備10的催化單元14包括第一催化劑20和第二催化劑22，第一催化劑20具有用于催化處理廢氣13的氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍，第二催化劑22位于第一催化劑20下游。相對(duì)于用于催化處理氣流的第一溫度范圍，在第一催化劑20后面的第二催化劑22具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。特別地，第一催化劑20適于促進(jìn)NOx與烴的反應(yīng)，以生成含氮中間體，如胺、氨水、有機(jī)含氮物質(zhì)和氧合物。這些中間體物質(zhì)與活化的NOx物質(zhì)一起吸入氣相。第二催化劑22適于促進(jìn)這些中間體進(jìn)一步還原成N2的反應(yīng)。本發(fā)明人認(rèn)為，第一催化劑不僅使一些N0x直接轉(zhuǎn)化成N2，而且也可以由殘余的NOx生成中間體物質(zhì)，并在第二催化劑作用下進(jìn)一步反應(yīng)形成N2。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一催化劑20由含催化活性的金屬的氧化鋁(八1203)材料構(gòu)成，優(yōu)選含金屬的Y-氧化鋁材料，第二催化劑22由含催化活性的金屬的沸石材料構(gòu)成，優(yōu)選含金屬的ZSM-5材料。第一催化劑20和第二催化劑22通常在結(jié)構(gòu)上排列成催化劑床，所述催化劑床可以是粉末、小球、顆粒、洗涂的或形成的整料(如蜂窩結(jié)構(gòu))等形式。第一催化劑20的金屬優(yōu)選選自銀、銦、鎵、錫、鈷和其混合物，更優(yōu)選選自銀。按第一催化劑總重計(jì)，第一催化劑20的金屬裝載優(yōu)選約l15wt%，更優(yōu)選約2~5wt%。為在廢氣13中使用還原劑，優(yōu)選的是金屬裝載至少2%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一催化劑20由含銀的氧化鋁催化劑(Ag/氧化鋁)構(gòu)成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)溶膠-凝膠法形成的氧化鋁產(chǎn)生具有可用于富氧廢氣的不足量NOJ崔化處理的獨(dú)特性能的材料。研究了形成氧化鋁成分的各種方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)配位劑輔助的溶膠-凝膠法制備Y-氧化鋁。另一個(gè)實(shí)施方案使用通過(guò)在未使用配位劑情況下經(jīng)溶膠-凝膠法制備的Y-氧化鋁載體材料。優(yōu)選通過(guò)使用配位劑的溶膠-凝膠法與利用諸如2-丙醇等醇的洗滌步驟結(jié)合，而合成第一催化劑20的氧化鋁成分。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于，生成的產(chǎn)物其特征在于具有堿性pH，優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，并且具有在氧化鋁成分上優(yōu)化的金屬分散以使裝載能力和均勻性最大化，從而與常規(guī)制備方法相比，提高更大的NOx減少。關(guān)于溶膠-凝膠法的具體細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)后面的實(shí)施例2。經(jīng)溶膠-凝膠法合成氧化鋁的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.6,703,343和6,706,660，在此引入這些專(zhuān)利的教導(dǎo)作為參考，其引入以不與本發(fā)明沖突為限。金屬參雜或氧化鋁材料的裝載優(yōu)選以?xún)煞N方法中的一種方法而實(shí)現(xiàn)。在一種方法中，目標(biāo)金屬摻雜劑溶解在水中，而水用于防止上述溶膠-凝膠過(guò)程中的膠凝化。在第二種方法中，利用初濕含浸法用金屬摻雜煅燒的溶膠-凝膠Y-氧化鋁。在優(yōu)選的初濕含浸法中，將煅燒的粉末溶膠-凝膠制備的Y-氧化鋁與適當(dāng)金屬的溶液接觸。金屬溶液的用量等于或大于Y-氧化鋁樣品的總孔體積。制備的Y-氧化鋁的孔體積優(yōu)選為約0.5約2.0cc/g氧化鋁。為通過(guò)初濕法形成銦或氧化銦掾雜的Y-氧化鋁，將適量的In(N03)3(或InCl3)溶解在水溶液中，并使其與溶膠-凝膠Y-氧化鋁接觸。然后，將銦或氧化銦摻雜的Y-氧化鋁催化劑在600℃下煅燒約5小時(shí)。按相同方式，使用SnCl3的乙醇溶液代替水制備錫或氧化錫摻雜的Y-氧化鋁。將錫或氧化錫摻雜的Y-氧化鋁催化劑在600℃下煅燒約5小時(shí)，然后，在800℃下煅燒約2小時(shí)。所評(píng)價(jià)的第三種有前景的金屬促進(jìn)劑是鎵或氧化鎵。通過(guò)使Y-氧化鋁與Ga(N03)3-H20的水溶液接觸而制備鎵或氧化鎵摻雜的Y-氧化鋁，其中該水溶液在溶膠-凝膠法中，在Y-氧化鋁制備過(guò)程中加到氧化鋁凝膠中。將鎵或氧化鎵摻雜的Y-氧化鋁催化劑在600℃下煅燒約5小時(shí)，形成鎵的氧化物裝載的氧化鋁。第二催化劑22的金屬優(yōu)選選自銅、鐵、鈷、其混合物，更優(yōu)選選自銅。按第二催化劑總重計(jì)，第二催化劑22的金屬裝載優(yōu)選約2~15wt%，更優(yōu)選約311.5wt%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二催化劑22由含銅的沸石催化劑(Cu/沸石)構(gòu)成。沸石成分可以選自任何適合的沸石，包括但不限于ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、[3、MCM-56、ITQ-13和MCM-68。優(yōu)選的沸石是ZSM-5。關(guān)于金屬摻雜或裝載ZSM-5成分的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)下面的實(shí)施例1。催化單元14的第一催化劑20和第二催化劑22被封裝在殼體24的填充空間20內(nèi)，其中第一催化劑20位于第二催化劑22上游。第一催化劑和第二催化劑存在的量之比為約1:22:1，其比優(yōu)選為約l:1。在該實(shí)施方案中，第一催化劑20和第二催化劑22彼此鄰接?？蛇x擇地，第一催化劑20和第二催化劑22彼此保持間隔開(kāi)一定距離L。通常，隨著停留時(shí)間減小，性能提高。第一催化劑20與第二催化劑22組合的作用在于轉(zhuǎn)化并減少通過(guò)入口26進(jìn)入的廢氣13氣流中存在的N0x，并以?xún)艋潭雀叩男问綇脑O(shè)備IO的出口28離去。如上所述，在催化單元14之前，可將廢氣13與還原劑一同注入，以增強(qiáng)與將NOx轉(zhuǎn)化成N2相關(guān)的催化反應(yīng)。所述還原劑可以從與燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)12相連的燃料箱15抽出并經(jīng)燃料注射器或其他適合裝置注入廢氣13中。與柴油機(jī)相關(guān)的適合還原劑的其他例子包括十二烷、乙醇、丙烷、柴油燃料、煤油、柴油范圍的石蠟、柴油范圍的非芳香族物流等。與汽油發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)的適合還原劑的其他例子包括汽油、丙垸、乙醇、辛烷等。實(shí)施例1通過(guò)制備含有68克硝酸銅(II)水合物和1000ml去離子水的溶液得到含銅的ZSM-5沸石催化劑樣品。隨后，加入200克ZSM-5沸石晶體，同時(shí)攪拌溶液。將得到的混合物攪拌約1.5小時(shí)，然后通過(guò)加入35.7克NH4OH將pH調(diào)節(jié)至7.25。將混合物繼續(xù)攪拌約1小時(shí)。過(guò)濾沸石混合物，用1000ml去離子水洗滌。將濾液在約85。C下干燥過(guò)夜。然后，通過(guò)將溫度以2。C/min的速率升至550。C，空氣煅燒交換的沸石，保持約2小時(shí)，然后冷卻到室溫。銅分析表明載銅量約11.5wt%。使用上述步驟，通過(guò)改變硝酸銅(II)水合物的量制備3wt。/。載銅量的樣品。實(shí)施例2利用配位劑輔助的溶膠-凝膠法制備Y-氧化鋁載體。將500克異丙醇鋁(AIP)(98%+，AldrichChemicalCompany,Inc.)溶解在燒杯中的600ml2-甲基-2，4-戊二醇(MPD)(99%,AldrichChemicalCompany,Inc)中。使用機(jī)械聚乙烯攪拌器劇烈攪拌得到的混合物。一旦混合物混合均勻后，就將燒杯置于溫度約120°C的恒溫浴中，并連續(xù)攪拌約1小時(shí)。一旦所有的AIP都溶解，就得到透明的黃綠色溶液。AIP與MPD反應(yīng)，產(chǎn)生在120°C反應(yīng)條件下為蒸汽形式的2-丙醇，并且溶液開(kāi)始膠凝。一旦在4小時(shí)后完成膠凝化，就加入400ml水以終止膠凝化，并生成白色沉淀(氫氧化鋁)。在恒定攪拌下將白色固體產(chǎn)物再次分散在水中，并在90。C下老化過(guò)夜。老化過(guò)夜后，加入600ml2-丙醇以從沉淀的孔中除去水。盡管2-丙醇或甲醇是優(yōu)選的，但是可以使用表面張力約等于或小于30mN/m的任何有機(jī)溶劑。只需溶劑的表面張力顯著低于水的表面張力，水的表面張力約72mN/m。真空過(guò)濾漿料，在烘箱中在90°C下干燥約48小時(shí)。在程序升溫管式爐中進(jìn)行煅燒，其中流動(dòng)通過(guò)5L/min空氣。通常煅燒方案如下以約l°C/min的速率將溫度從100°C升至700°C;在700。C下保持規(guī)定時(shí)間，停止加熱，使空氣連續(xù)通過(guò)氧化鋁，直到溫度降到100°C。在煅燒中，可以加入選定量的水(例如，2%6%或更大)，以部分地?zé)Y(jié)所述粉末。可以控制該過(guò)程以制得老化前表面積大于約200m2/g，老化前孔體積為約1.0-2.0cc/g和老化前孔尺寸平均約420nm的Y-氧化鋁。得到的氧化鋁產(chǎn)品其表面積為約200~230m2/g。實(shí)施例3通過(guò)初濕含浸技術(shù)制備含銀的Y-氧化鋁催化劑的幾個(gè)樣品。滴加硝酸銀或硫酸銀水溶液，并與實(shí)施例2的Y-氧化鋁產(chǎn)物混合。計(jì)算硝酸鹽溶液的體積，以基本上與Y-氧化鋁產(chǎn)物的孔體積匹配，其約為1.4ml/克y-氧化鋁。從而，將0.322克硝酸銀溶解在14ml水中，并與10.0克氧化鋁混合。然后用抹刀手動(dòng)混合浸漬的樣品，在90-110。C下干燥過(guò)夜，在空氣存在下在600°C下煅燒約5小時(shí)。在另一個(gè)制備方案中，由于溶解度較低，將0.2966克硫酸銀溶解在42ml水中，并且每次使用14ml分三個(gè)步驟加入，其中各步驟之間進(jìn)行干燥和煅燒。按催化劑總重計(jì)，催化劑中的載銀量為2wt%。實(shí)施例4使用實(shí)施例2中記載的溶膠-凝膠法，通過(guò)將500g異丙醇鋁(AIP)溶解在600ml2-甲基-2，4-戊二醇(MPD)中制備兩個(gè)催化齊U。然而，在該實(shí)施例中，作為制備的一部分，將4.025gAg(冊(cè)3)或3.7075gAg2(S04)溶解在600mL丙醇中，并在實(shí)施例2的丙醇洗滌步驟中加到漿料中。漿料混合約l小時(shí)，真空過(guò)濾得到的產(chǎn)物，生成催化劑。實(shí)施例5在電爐加熱的石英反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。使氣體混合物通過(guò)石英反應(yīng)器中載有的催化劑床。所述氣體混合物含有1000ppmNO(一氧化氮)、作為還原劑的1000ppm丙烯和9%氧，其余部分由氦構(gòu)成。氣體的總流速為約1500ml/分鐘，催化劑體積約3.0ml，得到氣時(shí)空速(GHSV)30,000。催化劑的溫度從150°C升到550°C，然后降回150°C。隨著溫度降低，記錄數(shù)據(jù)。在一次測(cè)評(píng)中，將1.5mlAg/氧化鋁催化劑置于1.5mlCu/ZSM-5催化劑的上游。在第二和第三測(cè)評(píng)中，單獨(dú)測(cè)評(píng)各催化劑。按含銅催化劑的總重計(jì)，載銅量約11.5wt%。氧化鋁催化劑含有2wt%的銀。如圖3所示，測(cè)評(píng)的結(jié)果比較了催化劑組合的性能與單獨(dú)催化劑的性能。該圖表明，與曲線32和34所代表的單獨(dú)催化劑相比，曲線30所代表的催化劑組合在除去NOx方面表現(xiàn)出更寬的活性溫度窗口。實(shí)施例6根據(jù)實(shí)施例5記載的方法，在電爐加熱的石英反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑測(cè)評(píng)實(shí)驗(yàn)，除了通過(guò)催化劑床的氣體混合物含有7%的水之外。進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)評(píng)，以比較按含銅催化劑的總重計(jì)載銅量分別為約3wt。/。和約11.5wty。時(shí)的作用。如圖4所示，測(cè)評(píng)的結(jié)果比較了催化劑組合的性能與單獨(dú)催化劑的性能。該圖表明，與曲線38和40分別所代表的單獨(dú)催化劑相比，即使在有水存在下，在除去NOx時(shí)曲線36所代表的催化劑組合也保持了更寬的催化活性溫度窗口。進(jìn)一步如圖5所示，與曲線44所代表的按含銅催化劑的總重計(jì)載Cu量約11.5wt。/o相比，使用曲線42所代表的約3wt。/。的較低載Cu量，觀察到提高了溫度范圍更高端的催化活性。實(shí)施例7將Ag/氧化鋁和Cu/ZSM-5催化劑洗涂在l"直徑x3"長(zhǎng)的整料上，并使用十二烷(柴油范圍分子)作為還原劑進(jìn)行測(cè)評(píng)。在電爐加熱的石英反應(yīng)器中進(jìn)行測(cè)評(píng)。使氣體混合物通過(guò)石英反應(yīng)器中載有的催化劑床。氣體混合物含有500ppmNO(—氧化氮)、作為還原劑的3000ppm十二烷、50ppm丙烯、500ppmCO、8%—氧化碳、7%水和9%氧，其余部分由氦構(gòu)成。氣時(shí)空速(GHSV)調(diào)節(jié)到約35,000。催化劑的溫度從150°C升到550。C，然后降回150。C。隨著溫度降低，記錄數(shù)據(jù)。在一個(gè)測(cè)評(píng)中，將Ag/氧化鋁催化劑置于Cu/ZSM-5催化劑的上游。在第二和第三測(cè)評(píng)中，單獨(dú)測(cè)評(píng)各催化劑。如圖6所示，測(cè)評(píng)的結(jié)果比較了催化劑組合的性能與單獨(dú)催化劑的性能。令人驚訝的是，觀察到曲線46所代表的催化劑組合的性能比曲線48和50各自所代表的單獨(dú)催化劑的加和性能更好。實(shí)施例8使不同晶體尺寸和氧化硅/氧化鋁比例的一組ZSM-5粉末在600°C下接觸10%水蒸汽濃度的蒸汽約16小時(shí)，以模擬發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣產(chǎn)生的老化。然后使粉末?；y(cè)試或測(cè)評(píng)NOx轉(zhuǎn)化。從相同的原料粉末制備第二組催化劑，除了在接觸蒸汽之前用鐵浸漬催化劑之外。通過(guò)在恒定攪拌下將5.4克硝酸鐵(III)九水合物加到40克去離子水中，制備第二組含鐵的催化劑。將得到的溶液滴加至30克ZSM-5并與之混合。然后浸漬的粉末在約85°C下干燥過(guò)夜。含鐵的ZSM-5催化劑在約400°C下空氣煅燒約3小時(shí)。得到的催化劑含有2.5wt。/。鐵。使用電爐加熱的石英反應(yīng)器測(cè)評(píng)催化劑。氣體混合物含有1000ppmNO(—氧化氮)、1000ppm丙烯、9%氧，其余部分是氦，使該氣體混合物通過(guò)石英反應(yīng)器中載有的催化劑床。氣體混合物的總流速為約1500ml/min，催化劑體積保持在約3.0ml，得到的氣時(shí)空速(GHSV)約為30,000。催化劑的溫度從150。C升到550°C，然后降回150°C。在溫度降低過(guò)程中，記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果總結(jié)在下表l中。表1<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage20<table>數(shù)據(jù)表明，通常在中間晶體尺寸(0.5-2.0pm)和中間Si02/Al203(50)時(shí)獲得優(yōu)化的催化劑。盡管含金屬的沸石(ZSM-5)中的金屬是鐵，但是本申請(qǐng)人預(yù)期對(duì)于其他相關(guān)的金屬也有相似的結(jié)果，包括銅。實(shí)施例9測(cè)試由Ag/氧化鋁和位于其下游的Cu/ZSM-5構(gòu)成的組合催化劑以及由Cu/ZSM-5與Ag/氧化鋁混合構(gòu)成的組合催化劑，進(jìn)行測(cè)評(píng)。使用電爐加熱的石英反應(yīng)器測(cè)評(píng)催化劑。氣體混合物含有1000ppmNO(—氧化氮)、1000ppm丙烯、2000ppm氫、9%氧，其余部分是氦，使該氣體混合物通過(guò)石英反應(yīng)器中載有的催化劑床。氣體混合物的總流速為約1500ml/min，催化劑體積保持在約3.0ml，得到氣時(shí)空速(GHSV)約30,000。催化劑的溫度從150。C升到550°C，然后降回150°C。在溫度降低過(guò)程中，記錄數(shù)據(jù)。結(jié)果示于圖7。結(jié)果表明，曲線52所代表的混合催化劑組合的操作效率比曲線54所代表的在Cu/ZSM-5上游具有Ag/氧化鋁的分段催化劑更低。對(duì)于分段催化劑而言，N0x轉(zhuǎn)化成N2的峰值約63%，而混合催化劑其N(xiāo)Ox轉(zhuǎn)化成N2的峰值約43%。實(shí)施例10根據(jù)實(shí)施例5記載的方法，在電爐加熱的石英反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑測(cè)評(píng)實(shí)驗(yàn)，除了通過(guò)催化劑床的氣體混合物含有7%的水之外。使用Ag/氧化鋁和載Cu量3wt。/。的下游Cu/ZSM-5催化劑的組合，以及Ag/氧化鋁和載Pt量lwtM的下游Pt/氧化鋁組合，在475。C下測(cè)量NOx除去活性。測(cè)評(píng)結(jié)果示于圖8。如圖柱56所表示的，Ag/氧化鋁和下游Cu/ZSM-5催化劑的組合表現(xiàn)出80。/。NOx轉(zhuǎn)化成N2，而如圖柱58所代表的，Ag/氧化鋁和下游Pt/氧化鋁的組合表現(xiàn)出4。/。NOx轉(zhuǎn)化成N2。本申請(qǐng)人認(rèn)為，在Ag/氧化鋁催化劑上NOx與烴的初始反應(yīng)形成中間體物質(zhì)，如氨水、胺、有機(jī)含氮物質(zhì)和氧合物。這些中間體與活化的NOx物質(zhì)一起吸收進(jìn)入氣相。進(jìn)一步的均相氣體反應(yīng)形成N2。這些物質(zhì)在Cu/ZSM-5上反應(yīng)進(jìn)一步還原成N2。然而，在Pt/氧化鋁上相同的物質(zhì)反應(yīng)，并氧化成NOx，這顯著地減少了NOx轉(zhuǎn)化。盡管給出和描述了本發(fā)明的各種實(shí)施方案，但這些實(shí)施方案不是限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到對(duì)這些實(shí)施方案的各種修改，而這些修改也意圖被所附權(quán)利要求的精神和范圍所覆蓋。權(quán)利要求1.一種用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NOx的設(shè)備，所述設(shè)備包括第一催化劑，其具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和第二催化劑，其位于所述第一催化劑下游，相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。2.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑彼此鄰接。3.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑彼此間隔開(kāi)一定距離。4.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑用量之比為約1:22:1。5.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑用量之比為約1:1。6.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述氣流還包括還原劑。7.如權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其中所述還原劑是烴化合物。8.如權(quán)利要求l所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑是含金屬的氧化鋁。9.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述氧化鋁得自于溶膠-凝膠合成法。10.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中所述金屬選自銀、銦、鎵、錫、鈷和其混合物。11.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中按第一催化劑總重計(jì)，所述金屬含量為約l~15wt%。12.如權(quán)利要求8所述的設(shè)備，其中按第一催化劑總重計(jì)，所述金屬含量為約2~5wt%。13.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑是含銀的氧化鋁。14.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第二催化劑是含金屬的沸石。15.如權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其中所述金屬選自銅、鐵、鈷、銀和其混合物。16.如權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其中所述沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、MCM-56、卩、ITQ-13、MCM-68。17.如權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其中按第二催化劑總重計(jì)，所述金屬含量為約2~15wt%。18.如權(quán)利要求14所述的設(shè)備，其中按第二催化劑總重計(jì)，所述金屬含量為約3~11.5wt%。19.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第二催化劑是含銅的沸石。20.如權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑的形式選自粉末、小球、整料、流化床和其組合。21.—種用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NOx的設(shè)備，所述設(shè)備包括包括含金屬的氧化鋁的第一催化劑，其具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和包括含金屬的沸石的第二催化劑，其位于所述第一催化劑下游，相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。22.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑彼此鄰接。23.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑彼此間隔開(kāi)一定距離。24.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑用量之比為約1:22:1。25.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑用量之比為約1:1。26.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述氣流還包括還原劑。27.如權(quán)利要求25所述的設(shè)備，其中所述還原劑是烴化合物。28.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述金屬選自銀、銦、鎵、錫、鈷和其混合物。29.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中按第一催化劑總重計(jì)，所述金屬用量為約115wt%。30.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中按第一催化劑總重計(jì)，所述金屬用量為約2~5wt%。31.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述氧化鋁得自于溶膠-凝膠合成法。32.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑是含銀的氧化鋁。33.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述金屬選自銅、鐵、鈷、銀和其混合物。34.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述沸石選自ZSM-5、MCM陽(yáng)22、MCM-49、MCM-56、P、ITQ-13、MCM-68、ZSM-35和ZSM-ll。35.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中按第二催化劑總重計(jì)，所述金屬用量為約2~15wt%。36.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中按第二催化劑總重計(jì)，所述金屬用量為約3~11.5wt%。37.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第二催化劑是含銅的沸石。38.如權(quán)利要求21所述的設(shè)備，其中所述第一催化劑和第二催化劑的形式選自粉末、小球、整料、流化床和其組合。39.—種制造用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NO,的設(shè)備的方法，所述方法包括以下步驟獲得適用于在第一溫度范圍下催化處理所述氣流的第一催化劑；和將第二催化劑置于所述第一催化劑下游，其中所述第二催化劑適用于在比所述第一溫度范圍更低的第二溫度范圍下催化處理所述氣流。40.如權(quán)利要求39所述的方法，還包括使所述第一催化劑和第二催化劑彼此間隔開(kāi)的步驟。41.一種催化處理氣流以減少氣流中存在的NOx的方法，所述方法包括以下步驟將所述氣流輸送至第一催化劑，所述第一催化劑具有用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍；和將所述氣流從所述第一催化劑輸送至第二催化劑，其中相對(duì)于用于催化處理所述氣流的第一優(yōu)化處理溫度范圍，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑具有更低的第二優(yōu)化處理溫度范圍。42.如權(quán)利要求41所述的方法，將所述氣流輸送至所述第一催化劑之前，還包括將還原劑注入所述氣流中的步驟，所述還原劑其量足以促進(jìn)所述氣流中NOx的還原。43.如權(quán)利要求41所述的方法，還包括使所述第一催化劑和第二催化劑彼此間隔開(kāi)的步驟。44.如權(quán)利要求42所述的方法，還包括使所述第一催化劑和第二催化劑彼此間隔開(kāi)的步驟。45.—種用于催化處理通過(guò)其中的氣流以減少氣流中存在的NOx的設(shè)備，所述設(shè)備包括第一催化劑，其適用于促進(jìn)NOx與烴的反應(yīng)以生成含氮化合物形式的中間體和活化的NOx;和第二催化劑，其位于所述第一催化劑下游，在所述第一催化劑后面的所述第二催化劑適用于促進(jìn)所述中間體轉(zhuǎn)化成N2的反應(yīng)。全文摘要一種用于催化處理通過(guò)其中的氣流(13)以減少氣流中存在的NO_x的方法和設(shè)備(10)，其中所述設(shè)備包括第一催化劑(20)和第二催化劑(22)，第一催化劑由含銀的氧化鋁構(gòu)成并適用于在第一溫度范圍下催化處理所述氣流，第二催化劑由含銅的沸石構(gòu)成并位于第一催化劑下游，其中第二催化劑適用于在比第一溫度范圍更低的第二溫度范圍下催化處理氣流。文檔編號(hào)B01D53/94GK101203295SQ200680022574公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年2月16日優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日發(fā)明者保羅·W·帕克,埃-梅基·埃爾-馬勒基,理查德·F·索哈,莫漢·卡利亞納拉曼,詹姆斯·C·瓦爾圖利申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?卡特爾皮亞爾公司