專利名稱：還原二氧化碳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及還原二氧化碳的方法。
背景技術(shù)：
利用催化劑的二氧化碳(CO2)的還原技術(shù)被期待作為CO2固定化和有用物質(zhì)的生成技術(shù)。該還原技術(shù)是用于解決被認(rèn)為今后明顯化的由溫室效果氣體引起的地球溫暖化問題的重要的手段之一。目前為止，作為使用催化劑的CO2的還原技術(shù)，研究了接觸加氫法和電化學(xué)的方法(電解還原法)。在接觸加氫法中，在高溫高壓的氣相條件下，CO2與氫(H2)進(jìn)行催化反應(yīng)而被還原。通過接觸加氫法，CO2能夠轉(zhuǎn)化為甲醇等有用性高的物質(zhì)(專利文獻(xiàn) I和專利文獻(xiàn)2)。
在電解還原法中，即使在常溫和常壓下還原反應(yīng)也進(jìn)行。電解還原法不需要大規(guī)模的設(shè)備。這樣，電解還原法比上述接觸加氫法簡便。由此，電解還原法可以認(rèn)為是有效CO2 的還原方法之一。作為能夠使用電解還原法還原CO2的催化劑，目前為止，開發(fā)了銅(Cu)和銀(Ag)等的固體單質(zhì)金屬和它們的合金材料，以及鈷(Co )、鎳(Ni )和鐵(Fe )等的配位化合物材料(分子類催化劑)(非專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)2和非專利文獻(xiàn)3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特許第4167775號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開平1-313313號公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I Journal of Physical Chemistry A 102 號 2870 頁(1998)
非專利文獻(xiàn)2 Journal of the American Chemical Society 122 號 10821 頁 (2000)
非專利文獻(xiàn)3 :Chemistry Letters 1695 頁(1985)發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
一般而言，CO2是非常穩(wěn)定的分子。因此，接觸加氫法中的CO2的還原處理，在使反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，需要高溫(加熱溫度300°C)和高壓(反應(yīng)壓力50氣壓)。而且，在接觸加氫法中，使用H2那樣的可燃性氣體。根據(jù)這些理由，接觸加氫法需要引入大規(guī)模的設(shè)備。接觸加氫法中有在還原處理中需要大量的投入能量且能量的利用效率非常低這樣的問題。
另外，有在電解還原法中作為催化劑使用的、上述固體單質(zhì)金屬、合金材料和上述分子類材料由于長時(shí)間的催化反應(yīng)而劣化嚴(yán)重這樣的耐久性的問題。這樣，尚未發(fā)現(xiàn)能夠以電解還原法還原CO2且具有高實(shí)用性的催化劑。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種還原二氧化碳的方法，其中，使用能夠在與現(xiàn)有的催化劑同等或更小的過電壓條件下還原CO2而生成有用性高的物質(zhì)(甲酸(HC00H)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)等)、且具有高耐久性的催化劑。
用于解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為還原二氧化碳的方法，具備以下的工序
準(zhǔn)備電化學(xué)電池的工序(a)，其中，
上述電化學(xué)電池具備工作電極、對電極和槽，
上述槽儲存有電解液，
上述工作電極含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鑰和氮化鐵中的至少I種氮化物，
上述電解液含有二氧化碳，
上述工作電極與上述電解液接觸，
上述對電極與上述電解液接觸；和
對上述工作電極和上述對電極分別施加負(fù)電壓和正電壓，還原上述二氧化碳的工序(b)。
發(fā)明的效果
在本發(fā)明的還原二氧化碳的方法中，使用電化學(xué)電池。電化學(xué)電池具備還原二氧化碳的工作電極。該工作電極含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鑰和氮化鐵中的至少I種氮化物。這些氮化物能夠在與還原二氧化碳的現(xiàn)有的催化劑同程度或更小的過電壓條件下還原二氧化碳。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在與現(xiàn)有的方法同等或更小的過電壓條件下，生成HC00H、CH4, C2H4和C2H6等有用性高的物質(zhì)。而且由于上述氮化物具有高耐久性，因此上述工作電極能夠?qū)崿F(xiàn)高耐久性。


圖1是比較金屬鉭(Ta)表面和氮化鉭(TaN)表面的一氧化碳(CO)的吸附能值的圖。
圖2是本發(fā)明中在測定中所使用的電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是表示使用氮化鉭(TaN)時(shí)的反應(yīng)電流一電解電位測定(C-V測定)的結(jié)果的圖。
圖4是表示使用氮化鉭(TaN)時(shí)由氣相色譜測得的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷 (C2H6)的成分分析結(jié)果的圖。
圖5是表示使用氮化鉭(TaN)時(shí)由氣相色譜測得的一氧化碳(CO)的甲烷(CH4)的成分分析結(jié)果的圖。
圖6是表示使用氮化鉭(TaN)時(shí)由液相色譜測得的甲酸(HCOOH)的成分分析結(jié)果的圖。
圖7中，圖7A 圖7C分別表示使用氮化鈦(TiN)、氮化鑰(MoN + Mo2N)和氮化鐵 (Fe2N + Fe4N)時(shí)的反應(yīng)電流一電解電位測定(C_V測定)的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施方式
下面，參照

本發(fā)明的還原二氧化碳的方法。
本發(fā)明的還原二氧化碳(CO2)的方法是電化學(xué)地還原CO2的方法。在本發(fā)明的方法中，首先準(zhǔn)備電化學(xué)電池。電化學(xué)電池具備用于還原CO2的電極(工作電極)。工作電極含有選自氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化鉭(TaN)、氮化鑰(選自MoN和Mo2N 中的至少任一種)和氮化鐵(選自Fe2N和Fe4N中的至少任一種)中的至少任一種氮化物。以下是工作電極使用氮化鉭的例子。
準(zhǔn)備漿料溶液，其是通過氮化處理得到的，在有機(jī)溶劑中分散有具有數(shù)Pm程度的平均粒徑的氮化鉭顆粒(TaN顆粒)。然后，在作為電極基板使用的、編入有碳纖維的導(dǎo)電性的復(fù)寫紙(Carbon paper，CP)上，涂布適量上述漿料溶液。由此，制作在CP上載持有TaN 顆粒的工作電極(催化劑)。CP為多孔狀。因此，難以明確規(guī)定TaN顆粒的載持量。但是， TaN顆粒的載持量的概數(shù)為10yg/Cm2 lmg/Cm2&S。另外，電極基板只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可，不限于CP。例如，除了 CP以外，一般經(jīng)常使用金(Au)等的非活性金屬基板、玻璃碳基板和導(dǎo)電性硅基板等。另外，TaN顆粒的制作方法和形狀也沒有限定。例如，除了上述那樣的顆粒形狀以外，也可以使用薄膜狀的TaN。以濺射等的方法在導(dǎo)電性基板表面上以薄膜狀沉積TaN的電極結(jié)構(gòu)，也能夠得到與載持有顆粒時(shí)相同的催化活性。此外，在這樣的電極制作方法中，在制作過程中有混入雜質(zhì)的可能性。但是，催化活性根據(jù)作為催化劑使用的化合物的種類而出現(xiàn)。因此，在制作過程所混入的雜質(zhì)，并不影響該化合物的催化活性的結(jié)果。
這樣，作為一例，說明含有TaN的CO2還原用的催化劑的構(gòu)成。但是，如下述的實(shí)施例所示，不僅在載持有氮化鉭的試樣中，而且在載持有氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿 (HfN)、氮化鑰(MoN和Mo2N)和氮化鐵(Fe2N和Fe4N)顆粒的同樣的試樣中，也可以確認(rèn)作為還原CO2的催化劑的效果。
如上所述，電極基板和該基板所載持的氮化物的形狀等是多種多樣的。但是，在實(shí)際的二氧化碳的還原處理中，進(jìn)行電解液中等的電解反應(yīng)或利用氣體擴(kuò)散電極的電解反應(yīng)。因此，為了使氮化物在基板上穩(wěn)定地載持或成膜，需要調(diào)整適合于各物質(zhì)的載持方法和成膜方法。
接著，說明在使用含有上述TaN顆粒的工作電極時(shí)的、CO2的由電化學(xué)處理得到的生成物質(zhì)的分析評價(jià)的結(jié)果。在通過使用該工作電極的CO2還原得到的生成物質(zhì)中存在氣體成分(氣體成分)和液體成分。在本實(shí)施方式中，氣體成分分析使用氣相色譜，液體成分分析 使用液相色譜。其結(jié)果，可以確認(rèn)CO2被還原，生成了 HC00H、CH4, C2H4和C2H6。這些發(fā)現(xiàn)的理論背景如下所述。
圖1表示從根據(jù)密度泛函理論的模擬(電子狀態(tài)計(jì)算)估測得到的單金屬Ta表面和氮化物TaN表面的CO的吸附能值(Ea)。一般而言，為了有效地在固體表面引起催化反應(yīng)， 該固體物質(zhì)具有適度大小的Ea值很重要。例如，當(dāng)Ea值過大時(shí)，向固體表面的分子吸附增強(qiáng)，分子在固體表面穩(wěn)定化。因此，難以發(fā)生反應(yīng)，催化反應(yīng)發(fā)生的可能性減小。另一方面， 當(dāng)Ea值過小時(shí)，固體表面的分子的存在概率降低。因此，催化反應(yīng)發(fā)生的可能性還是減小， 故而不優(yōu)選。例如，已知金屬銅(Cu)顯示比較高效的CO2還原反應(yīng)。在為Cu時(shí)，有其表面的 CO 的 Ea 值為一O. 62eV 左右的報(bào)告(B. Hammer 等Physical Review Letters 76 號 2141 頁(1996))。
根據(jù)該觀點(diǎn)，比較單金屬Ta和氮化物TaN。如圖1所示，在沒有形成化合物的單金屬Ta時(shí)，其Ea值增大為一 5.86eV。因此，在使用單金屬Ta作為工作電極時(shí)，預(yù)測CO強(qiáng)烈吸附于單金屬Ta表面，催化反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。另一方面，如本發(fā)明通過使Ta氮化物化， ⑶的匕值降低到約一 1.3eV。另外，通過同樣的計(jì)算，可以確認(rèn)在TaN表面，在CO2吸附中以比較小的能量的吸附結(jié)構(gòu)。因此，可以認(rèn)為TaN表面與CO的吸附、以及TaN表面與CO2的吸附都不會過強(qiáng)，處于非常容易發(fā)生催化反應(yīng)的狀態(tài)。
在一般的CO2的電解還原過程中，存在于·電極表面附近的CO2，通過從電極注入的電子和液體中的質(zhì)子的反應(yīng)而被還原。其結(jié)果，生成HC00H。另外，一部分CO2通過從電極注入的電子和質(zhì)子的反應(yīng)而被還原，成為弱吸附的CO，接受進(jìn)一步的電子注入和質(zhì)子反應(yīng)。其結(jié)果，可以認(rèn)為生成了 CH4等的經(jīng)(Y. Hori 等Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I 85號2309頁(1989))。由此，可以認(rèn)為對于吸附于TaN的CO2，也進(jìn)行如上所述的反應(yīng)。其結(jié)果，可以認(rèn)為生成了 HC00H、CH4, C2H4和C2H6。
另一方面，對于Cu表面，進(jìn)行同樣的計(jì)算。其結(jié)果，在Cu表面上CO2的吸附能大致為O。即，在Cu表面，幾乎得不到穩(wěn)定的CO2的吸附結(jié)構(gòu)。已知在一般的CO2的還原反應(yīng)過程中，在CO2分子向催化劑表面吸附的過程中，需要大的過電壓。因此，在具有沒有穩(wěn)定地吸附CO2的Cu的催化劑中，可以認(rèn)為在催化劑表面吸附的過程中需要大的過電壓。相對于此，在本發(fā)明的還原CO2的方法中使用的金屬氮化物(TaN、TiN、ZrN、HfN、MoN、Mo2N, Fe2N 和Fe4N),如上所述，CO2能夠在其固體表面以小的吸附能吸附。由此,表明上述氮化物可以降低CO2還原的過電壓。
如上所述，作為金屬元素，舉Ta為例，說明還原CO2時(shí)的催化反應(yīng)的原理。可以推測這樣的分子的吸附過程和催化反應(yīng)過程在本發(fā)明中作為還原CO2的催化劑所選擇的其他的金屬氮化物中也是同樣的。
利用還原CO2時(shí)作為催化劑使用的上述氮化物，能夠在常溫下實(shí)現(xiàn)僅通過利用直流電源的外部能量的CO2還原反應(yīng)。另外，本發(fā)明的還原CO2的方法，能夠在使用太陽能電池作為外部電源的方法中應(yīng)用。該還原CO2的催化劑能夠與光催化劑組合，在能夠利用太陽光能的催化劑中應(yīng)用。
利用上述氮化物還原CO2的方法，能夠用在電解液中鼓入CO2氣體的方法、或使用氣體擴(kuò)散電極而構(gòu)成三相界面的方法等實(shí)施，極為簡便。因此，利用上述氮化物還原CO2的方法，可以說是作為家庭和地域的、即不能引入大規(guī)模設(shè)施的地方的節(jié)能的CO2對策極為極有希望的技術(shù)。
接著，說明本發(fā)明的還原CO2的方法中使用的電化學(xué)電池的例子。作為一個(gè)例子， 列舉具有與后述的實(shí)施例中所利用的電化學(xué)電池(參照圖2)相同結(jié)構(gòu)的電池。S卩，如圖2 所示，本實(shí)施方式的電化學(xué)電池具備工作電極21、對電極23和槽28。槽28儲存有電解液 27。工作電極21和對電極23互相電連接，且與電解液27接觸。電解液27含有C02。槽28 具備固體電解質(zhì)膜(例如陽離子交換膜)25。固體電解質(zhì)膜25配置在工作電極21和對電極 23之間。固體電解質(zhì)膜25將槽28內(nèi)分隔為工作電極21側(cè)的區(qū)域和對電極23側(cè)的區(qū)域。 電解化學(xué)電池還具備作為氣體導(dǎo)入口發(fā)揮功能的氣體導(dǎo)入管26。氣體導(dǎo)入管26的一端配置在電解液27的內(nèi)部。在使用該電化學(xué)電池還原CO2時(shí)，實(shí)施分別在工作電極21和對電極23上施加負(fù)電壓和正電壓的工序。在該工序中，例如，從氣體導(dǎo)入管26向電解液27供給CO2。工作電極21含有選自氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化鉭(TaN)、氮化鑰(選自MoN和Mo2N中的至少任一種)和氮化鐵(選自Fe2N和Fe4N中的至少任一種)中的至少任一種。此外，在圖2中，工作電極21和對電極23完全浸潰在電解液27中。但是，工作電極21和對電極23不限于這樣的配置。工作電極21和對電極23也可以與電解液27 接觸配置。此外，圖2所示的電化學(xué)電池，由于是在實(shí)施例中用于測定的，因此是還設(shè)置有參考電極22的三極電池。但是，由于在CO2的還原中所使用的電化學(xué)電池中電位的測定不是必須的，因此也可以不設(shè)置參考電極22。對電極23的材料的例子為鉬和鎳這樣的金屬或Cr2O3這樣的金屬氧化物。若對電極23中選擇產(chǎn)生的氧發(fā)生反應(yīng)的過電壓小的材料，則能夠以更低的施加電壓還原二氧化碳。
本發(fā)明的還原CO2的方法，能夠使用圖2所示的電池實(shí)施。在該方法中，首先，準(zhǔn)備如圖2所示的電化學(xué)電池。然后，對工作電極21和對電極23分別施加負(fù)電壓和正電壓。 電位差的絕對值優(yōu)選為2. OV以上。通過這些工序，電解液27中所含的CO2被還原，可以生成有用性高的物質(zhì)。
從上述的公開還可以導(dǎo)出下面的發(fā)明。
一種為用于還原二氧化碳的電極，該電極含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鑰、和氮化鐵中的至少I種氮化物。
一種還原二氧化碳的催化劑，該催化劑含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、 氮化鑰、和氮化鐵中的至少I種氮化物。
實(shí)施例
下面的實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明的CO2的還原催化劑。
(實(shí)施例1)
準(zhǔn)備具有O. 3mm厚度的導(dǎo)電性復(fù)寫紙(CP)作為電極基板 。在CP上以約IXlO7個(gè) /cm2的分布密度載持具有I μ m的平均粒徑的氮化鉭顆粒(TaN顆粒，純度99. 9%)。這樣操作制作本實(shí)施例的催化劑。使用該催化劑進(jìn)行CO2的電氣化學(xué)的還原反應(yīng)。圖2表示本次測定中使用的電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)示意圖。該電化學(xué)電池為具備工作電極21、參照極22和對電極23的三極電池。在該電池中，所制作的本實(shí)施例的催化劑在工作電極21中使用。參考電極22中使用銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)。對電極23中使用鉬電極(Pt電極)。通過用恒電位儀24對該三極電池掃描電位，進(jìn)行CO2的還原反應(yīng)的評價(jià)。電解液27中使用 O.1M (O. lmol/L)的碳酸氫鉀水溶液(KHCO3水溶液)。另外，為了防止通過催化劑作用生成的氣體成分的混合，在工作電極21和對電極23之間，由固體電解質(zhì)膜25隔開。CO2氣體通過使用配置于電池內(nèi)的氣體導(dǎo)入管26在電解液27中鼓泡而被導(dǎo)入電解液27中。
測定如下進(jìn)行。
(I)最初，氮(N2)氣以200ml/min的流量在電解液27中流通30分鐘，保持N2氣的鼓泡狀態(tài)。以溶液中的CO2被排出的狀態(tài)掃描電位，繪制反應(yīng)電流一電解電位曲線(C-V曲線)。
(2)接著，配管切換為CO2氣體。CO2氣體同樣以200ml/min的流量在電解液27中流通30分鐘，保持CO2氣體的鼓泡狀態(tài)。在電解液27以CO2飽和的狀態(tài)下掃描電位，繪制 CO2存在下的C-V的曲線。
在狀態(tài)(I) (CO2從電解液27被排出的狀態(tài))和狀態(tài)(2)(電解液27以CO2飽和的狀態(tài))之間，取C-V曲線的差值。根據(jù)該差值，評價(jià)CO2的還原時(shí)的反應(yīng)電流(以下，還原電流)。圖3表示其結(jié)果。在該圖中，電流值(縱軸)為負(fù)的狀態(tài)表示發(fā)生了 CO2的還原反應(yīng)。如圖3所示，本實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，相對于銀/氯化銀電極(Ag/AgCl電極)的電位E在一 O. 9V附近，反應(yīng)電流從零推移到負(fù)值。即，在具有TaN顆粒的催化劑中，以銀/氯化銀電極 (Ag/AgCl電極)為基準(zhǔn)，在約一 O. 9V的施加電壓下觀測到CO2的還原電流。這意味著在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，在約一 O. 7V還原開始。另一方面，使用本測定體系，代替TaN，使用具有Cu單體的催化劑，進(jìn)行CO2的還原實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，為了獲得CO2的還原反應(yīng)，需要大于-1.1V的施加電壓。該結(jié)果顯示，TaN對于CO2還原時(shí)的過電壓的降低有效。
接著，分析在使用該具有TaN顆粒的催化劑時(shí)通過CO2的還原反應(yīng)得到的產(chǎn)物。氣體成分使用氫火焰離子檢測器(FID)方式的氣相色譜分析。液體成分使用UV檢測方式的液相色譜分析。
圖4表示通過FID氣相色譜測得的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)的測定結(jié)果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak Q的分離柱。通過預(yù)先設(shè)定的時(shí)間程序控制閥門， 以分別在測定開始后1. 5分鐘附近檢測出CH4、在4. 5分鐘附近檢測出C2H4、在6. 5分鐘附近檢測出C2H6的方式，程序設(shè)定FID氣相色譜。其結(jié)果，如圖4所示，在對應(yīng)這些的時(shí)間區(qū)域觀測到了電壓峰值。即，確認(rèn)到了 CH4X2H4和C2H6生成。另外，圖5表示通過FID氣相色譜測得的一氧化碳(CO)等的測定結(jié)果。在該FID氣相色譜中，使用Porapak N的分離柱。此時(shí)，也與之前同樣，通過預(yù)先設(shè)定的時(shí)間程序控制閥門，以分別在測定開始后3. 2分鐘附近檢測出CO、在7. 2分鐘附近檢測出CH4的方式，程序設(shè)定FID氣相色譜。其結(jié)果，如圖5所示，在分別對應(yīng)的時(shí)間區(qū)域觀測到了電壓峰值。即，確認(rèn)到CO和CH4生成。
圖6表示通過高效液相色譜測得的甲酸(HCOOH)的測定結(jié)果。在該液相色譜中，使用TSK-GEL SCX (H+)的柱。以在測定開始后11. 5分鐘附近出現(xiàn)HCOOH的峰的方式設(shè)定液相色譜。其結(jié)果，如圖6所示，在該時(shí)間區(qū)域得到了電壓峰。即，可以確認(rèn)通過使用TaN的 CO2的電解還原，也生成了 HC00H。
如上所述，從催化反應(yīng)的產(chǎn)物的分析結(jié)果，最終確認(rèn)了 CO、CH4, C2H4, C2H6和HCOOH 的生成。
(實(shí)施例2)
對于還原CO2的催化劑中使用氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鉿(HfN)、氮化鑰 (Mo2N和MoN)和氮化鐵(Fe2N和Fe4N)的例子，也進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果， 與對于氮化鉭(TaN)所得到的結(jié)果同樣，觀測到了 CO2的還原電流，且確認(rèn)了 CO、CH4, C2H4, C2H6和HCOOH等的生成。另外，特別是對于TiN顆粒、MoN顆粒和Mo2N顆粒的混合顆粒(MoN 顆粒+ Mo2N顆粒)、以及Fe2N顆粒和Fe4N顆粒的混合顆粒(Fe2N顆粒+ Fe4N顆粒)，與TaN 顆粒同樣，觀測到了在低于Cu的過電壓下的CO2的還原電流。圖7A表示使用具有TiN顆粒的催化劑時(shí)的CO2的還原電流。圖7B表示使用具有MoN顆粒+ Mo2N顆粒的催化劑時(shí)的 CO2的還原電流。圖7C表示使用具有Fe2N顆粒+ Fe4N顆粒的催化劑時(shí)的CO2的還原電流。 在使用具有TiN顆粒的催化劑時(shí)，CO2的還原電流，以Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)，在約一 O. 8V得到確認(rèn)。在使用具有MoN顆粒+ Mo2N顆粒的催化劑時(shí)，CO2的還原電流，以Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)，在約一1. 03V得到確認(rèn)。在使用具有Fe2N顆粒+ Fe4N顆粒的催化劑時(shí)，CO2的還原電流，以Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)，在約一 O. 75V得到確認(rèn) 。
(比較例I)
使用僅由實(shí)施例1中作為電極基板使用的CP構(gòu)成的電極，測定CO2的還原電流。CO2的還原電流使用與實(shí)施例1同樣的方法測定。其結(jié)果，沒有觀測到CO2的還原電流。即， 僅由CP構(gòu)成的電極對于CO2的還原是不活潑的。電解反應(yīng)的產(chǎn)物僅為氫(h2)。
(比較例2)
作為本發(fā)明中所選擇的金屬氮化物以外的金屬氮化物，制作釩(V)、鉻(Cr )和鎢 (W)的氮化物顆粒。這些氮化物顆粒被載持于實(shí)施例1中作為電極基板使用的CP上，作為催化劑使用。使用該催化劑，測定CO2的還原電流。其結(jié)果，顯示與作為電極基板使用的CP 相同的特性。即，在使用比較例2的催化劑時(shí)，僅生成4，沒有得到烴和HCOOH等的產(chǎn)物。
從以上的結(jié)果，確認(rèn)了作為耐久性高的化合物的選自T1、Zr、Hf、Ta、Mo和Fe中的元素的氮化物，能夠以小于現(xiàn)有的催化劑的過電壓將CO2電解還原。另外，顯示通過這些氮化物作為還原CO2的催化劑使用，作為產(chǎn)物可以得到CO、CH4、C2H4、C2H6和HCOOH等。根據(jù)這些氮化物，能夠?qū)崿F(xiàn)在常溫下僅使用直流電源的節(jié)能的CO2的電解還原。
另外，在本發(fā)明的還原CO2的方法中使用的催化劑對于考慮環(huán)境的構(gòu)成中也能夠使用。本發(fā)明的還原CO2的方法能夠在使用太陽能電池作為外部電源的方法中應(yīng)用。還原 CO2的催化劑也能夠與光催化劑組合，在能夠利用太陽光能的催化劑中應(yīng)用。
工業(yè)上的可利用性
本發(fā)明證明了作為耐久性高的化合物的選自T1、Zr、Hf、Ta、Mo和Fe中的元素的氮化物在比還原CO2的現(xiàn)有的催化劑小的過電壓下將CO2電解還原。這些氮化物能夠以較少的能量從CO2生成CH4、C2H4、C2H6和HCOOH等。即，本發(fā)明的還原CO2的方法能夠從CO2廉價(jià)地提供這些有用物質(zhì)。另外，利用這些氮化物的CO2的還原處理技術(shù)(還原CO2的方法和該方法所使用的電化學(xué)電池)作為面向地球溫暖化對策的CO2削減技術(shù)也是 有效的。該CO2 的還原處理技術(shù)，將來通過與光催化劑技術(shù)或太陽光發(fā)電技術(shù)組合，能夠期待作為環(huán)境負(fù)荷更少的資源的再利用法。
權(quán)利要求
1.一種還原二氧化碳的方法，其特征在于，具備以下的工序 準(zhǔn)備電化學(xué)電池的工序(a )，其中， 所述電化學(xué)電池具備工作電極、對電極和槽， 所述槽儲存有電解液， 所述工作電極含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鑰和氮化鐵中的至少I種氮化物， 所述電解液含有二氧化碳， 所述工作電極與所述電解液接觸， 所述對電極與所述電解液接觸；和 對所述工作電極和所述對電極分別施加負(fù)電壓和正電壓，還原所述二氧化碳的工序(b)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 在工序(b)中產(chǎn)生選自甲烷、乙烯、乙烷和甲酸中的至少I種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述槽具備固體電解質(zhì)膜， 所述固體電解質(zhì)夾置于所述工作電極和所述對電極之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 所述電化學(xué)電池具備管， 所述管的一端配置在所述電解液的內(nèi)部， 在所述工序(b )中，從所述管向所述電解液供給所述二氧化碳。
全文摘要
本發(fā)明的還原二氧化碳的方法具備以下的工序(a)和工序(b)。準(zhǔn)備電化學(xué)電池的工序(a)。其中，上述電化學(xué)電池具備工作電極(21)、對電極(23)和槽(28)。上述槽(28)儲存有電解液(27)。上述工作電極(21)含有選自氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭、氮化鉬和氮化鐵中的至少1種氮化物。上述電解液(27)含有二氧化碳。上述工作電極(21)和上述對電極(23)與上述電解液(27)接觸。對上述工作電極(21)和上述對電極(23)分別施加負(fù)電壓和正電壓，還原上述二氧化碳的工序(b)。
文檔編號C25B3/04GK103025919SQ201180015700
公開日2013年4月3日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者出口正洋, 錢谷勇磁, 谷口麗子, 四橋聰史 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社