專利名稱：磁性空心二氧化硅粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性空心二氧化硅粒子的制備方法，具體涉及以磁性納米 粒子穩(wěn)定的乳液為模板(皮克林乳液法)制備磁性空心二氧化硅粒子的方法。
背景技術(shù)：
磁性空心二氧化硅粒子是一種公認(rèn)的吸附劑和吸附劑的載體，不但具有質(zhì) 輕、比表面積高和吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，還能夠方便地在外加磁場下從懸浮液中 分離，而撤去外磁場時(shí)，這些粒子不顯示任何剩磁，可廣泛用于細(xì)胞分離、磁 酶免疫分析、藥物控制釋放載體和儲氫材料等高技術(shù)領(lǐng)域，因而受到研究者的 高度重視。人們制備磁性空心微球最常用的方法是模板法，包括硬模板法和軟模 板法。硬模板法是以無機(jī)物或有機(jī)物顆粒為模板，通過前驅(qū)物的層層靜電自組 裝、溶膠凝膠法、均勻沉淀法等作用沉積在乳膠粒子上，獲得核殼結(jié)構(gòu)的微粒，
然后通過熱解或溶解去除模板粒子。W.Wu等(J.Appl.Phys， 2006,99, l)以碳酸鈣 為模板，采用溶膠凝膠法合成了碳酸鈣/四氧化三鐵/二氧化硅復(fù)合顆粒，再經(jīng)過 酸溶等處理過程，制得一種新型的磁性空心二氧化硅藥物載體，由于所用的納 米碳酸鈣模板很難實(shí)現(xiàn)單顆粒的良好分散，致使所得到的磁性載體為粒度大小 不一的磁性空心二氧化硅的團(tuán)聚體，酸溶亦對磁性顆粒的磁性產(chǎn)生影響。F. camso等利用聚合物電解質(zhì)/Fe3(V Si02在聚苯乙烯微球模板上的層層自組裝， 制備了核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物微球，然后通過煅燒去除聚苯乙烯模板，得到空心磁 性二氧化硅微球。軟模板法則是將表面活性劑分散在水溶液中形成乳液，再在其 乳滴表面沉積所需的外殼，將表面活性劑去除便可獲得所要的空心外殼。這些以 固體粒子、乳液或表面活性劑等為模板制備空心結(jié)構(gòu)的過程中，模板劑本身的 特征決定了制備的過程、最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，而且在過程最后為達(dá)到中空結(jié)構(gòu)，都要將模板在高溫或強(qiáng)酸的條件下溶蝕掉，這樣對產(chǎn)品的性能和聚集態(tài) 產(chǎn)生影響，而且成本高，過程也復(fù)雜。
專利申請?zhí)枮?004100260卯.8的中國專利公開了《一種復(fù)合空心納米結(jié)構(gòu) 的制備方法》，該方法基于固體粒子穩(wěn)定乳液(皮克林乳液)法，將粉狀納米 粒子，分散在油水混合物中，在較低溫度下配制皮克林乳液，然后靠提高溫度 使反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，得到復(fù)合納米空心結(jié)構(gòu)。該方法擴(kuò)大了皮克林乳液法制備 空心粒子產(chǎn)物的種類和范圍，但是仍不太適宜磁性空心粒子的制備，l)該方法采 用的納米粒子是事先制好的粉狀納米顆粒，對于磁性納米粒子，干燥的磁性粒 子很容易團(tuán)聚難以分散，粒子尺寸的改變會影響乳液的穩(wěn)定性和產(chǎn)品的磁性能; 2)乳液配制的溫度較低而反應(yīng)溫度較高，溫度變化會嚴(yán)重影響乳液的穩(wěn)定性、分 散相的大小以及乳液的類型；3)此外皮克林乳液的類型(水包油或油包水)是由 親水或親油性已經(jīng)一定的粉狀納米粒子決定的，不容易調(diào)節(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種基于固體粒子穩(wěn)定的乳液體系，原位制備磁性空心二氧化 硅粒子的方法。該方法利用制備磁性納米粒子反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物作用， 使磁性納米顆粒不需要事先改性，就可在油水界面達(dá)到親水-親油平衡，形成磁 性納米粒子穩(wěn)定油-水乳液，從而使磁性納米粒子保持良好的分散性，且反應(yīng)條 件溫和，產(chǎn)物磁性能不易改變、工藝簡單。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案將堿性水溶液加入到二價(jià)鐵鹽與三價(jià)鐵鹽混合溶 液中，直至pH為10-11，反應(yīng)制備磁性鐵氧體納米粒子，其特征在于，向反應(yīng) 生成的含有磁性鐵氧體納米粒子和電解質(zhì)溶液的懸浮液中加入油性溶劑，油性
溶劑與電解質(zhì)溶液的體積比為0.05 50，分散混合制備鐵氧體粒子穩(wěn)定的乳液；
將硅源或二氧化硅水溶膠直接加入到制好的乳液中，在常溫下進(jìn)行可控化學(xué)反
應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值3-9，在磁性粒子固體膜上層層組裝，使得殼層的厚度和尺寸均 可調(diào)節(jié)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、干燥制備磁性空心二氧化硅粒子。
上述制備磁性鐵氧納米體粒子，使用的堿是NaOH或氨水等，二價(jià)鐵鹽是 FeCl2等，三價(jià)鐵鹽是FeCl3或Fe(N03)3等。
上述的磁性鐵氧納米體粒子包括納米Fe304粒子、納米Y-Fe203粒子或摻雜 過渡金屬元素鉻、鈷、銅、鋅、錳或/和鎳的納米鐵氧體粒子。最適合的是超順 磁性的納米Fe304粒子。
所述的超順磁性的納米Fe304粒子的制備用NaOH堿溶液加入到摩爾比為 0.5-0.8的FeCl2和FeCl3的混合水溶液中，劇烈攪拌，反應(yīng)制備得到8-16nm的 超順磁性的納米Fe304粒子。
上述的油性溶劑包括與水不混溶的極性或非極性的有機(jī)溶劑，根據(jù)需要的 乳液性質(zhì)(油包水或水包油)加入不同極性的有機(jī)油性溶劑，其中極性溶劑包 括各種醇、酯、酮和胺類，如十一醇、甘油三酸酯、甲酰胺等，用于形成油包 水型乳液。非極性的有機(jī)溶劑主要是垸烴溶劑，包括各種脂肪族和芳香族烴， 如癸烷、環(huán)己烷、甲苯等，用于形成水包油型乳液。
上述的電解質(zhì)溶液是在制備磁性鐵氧體的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，由于電解 質(zhì)溶液帶有大量電荷，使得親水的鐵氧粒子顆粒表面的恐水性增加，通過加入 不同極性的油性溶劑，在不加表面改性劑的情況下就可以使顆粒在油水界面達(dá) 到親水-親油平衡，從而形成穩(wěn)定的乳液。電解質(zhì)溶液為無機(jī)鹽溶液，如氯化鈉 溶液，氯化銨溶液，硫酸鈉溶液，硝酸銨溶液等。
上述的分散方法包括用高速攪拌機(jī)，超聲細(xì)胞粉碎機(jī)和超重力旋轉(zhuǎn)床分散。
上述的硅源包括硅酸鈉、硅酸鉀等無機(jī)硅源和正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等 有機(jī)硅源。二氧化硅水溶膠通常是硅源通過水解縮聚反應(yīng)(有機(jī)硅源)或沉淀反應(yīng)(無機(jī)硅源)制備而成。
上述的洗滌是用常規(guī)的水和有機(jī)溶劑洗滌，干燥過程是通常的方法。
本發(fā)明的效果
本發(fā)明在制備磁性鐵氧體粒子的體系中直接加入油性溶劑， 一步原位合成 了磁性二氧化硅空心粒子，避免了納米磁性粒子的團(tuán)聚和磁性能的改變；同時(shí) 在制備磁性鐵氧體的過程中產(chǎn)生電解質(zhì)溶液，利用電解質(zhì)溶液帶有的大量電荷， 使得顆粒表面的恐水性增加，加入不同極性的油性溶劑，就可以在不加表面改 性劑的情況下使顆粒在油水界面達(dá)到親水-親油平衡，從而形成所需類型的乳液。 借助于磁性粒子在油水界面自組裝形成的納米界面膜，通過二氧化硅溶膠在納 米膜上的反應(yīng)得到具有組成、磁性、殼厚度和表面孔隙尺寸可控的磁性空心二 氧化硅粒子；加入不同極性的有機(jī)溶劑可以改變?nèi)橐旱念愋?油包水型和水包 油型)，同時(shí)調(diào)節(jié)納米粒子的尺寸和含量、水相和油相的比例和性質(zhì)，可以決 定分散相的尺寸，從而決定空心微球的大小和表面性質(zhì)；本發(fā)明過程簡單、成 本低，反應(yīng)溫度低，避免對顆粒磁性能的影響。


圖1為本發(fā)明制備的Fe304/Si02復(fù)合空心粒子的TEM照片。
圖2為無定型二氧化硅(a曲線)、Fe304/Si02復(fù)合空心微球(b曲線)、納米Fe304
的(c曲線)的XRD圖。
圖3為納米Fe304(a曲線)和Fe304/Si02 (b曲線)復(fù)合空心粒子的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明。但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
1)將80mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液緩慢加入到50mL含有O.lmol/L的
FeCl2和0.2mol/L的FeCl3的混合水溶液中，劇烈攪拌，pH控制在10-11之間，得 到超順磁性的納米Fe304懸浮液，30°C下攪拌30min。用TEM觀察Fe304粒子 粒徑為8-10nm，分散性好，振動樣品磁強(qiáng)計(jì)的測試結(jié)果表明該納米Fe304粒子 是超順磁性的。向懸浮液中加入10ml環(huán)己烷，用高速攪拌機(jī)乳化10min，得到 黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在載波片上，用光學(xué)顯微鏡觀察，乳液滴尺 寸在0.6-2 um。
2)將18.6gTEOS， 3.45g乙醇和1.8g去離子水混合，30°C下磁力攪拌21h，得 到Si02水溶膠，將該水溶膠加入到步驟1中制備的乳液中，控制體系pH為8-9， 反應(yīng)4h。將反應(yīng)后的混合液離心，沉淀經(jīng)水和乙醇分別洗滌3次后，80。C真空 干燥3h。最終得到直徑為820nm，殼層厚度為40nm的超順磁性Fe304/Si02復(fù)
合空心微球粒子。
實(shí)施例2
1 )將80mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液緩慢加入到50mL含有O.lmol/L的 FeCl2和0.2mol/LFeCl3的混合水溶液中，劇烈攪拌，pH控制在10-11之間，得到 超順磁性的納米Fe304懸浮液，30°C下攪拌30min。向懸浮液中加入10ml環(huán)己 烷，用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)乳化5min，得到黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在載 波片上，用光學(xué)顯微鏡觀察，液滴尺寸在0.3-1.2 i^m，且液滴表面有一層納米 Fe304粒子形成的固體膜。
2)同實(shí)施例1步驟2。最終得到直徑為580nm，殼層厚度為41nm的超順磁性
Fe3(VSi02復(fù)合空心微球。
實(shí)施例3
1)將80mL濃度為0.5mol/L的NaOH溶液緩慢加入到50mL含有0.1mol/L的 FeCl2和0.2mol/LFeCl3的混合水溶液中，劇烈攪拌，pH控制在10-11之間，得到超順磁性的納米Fe304懸浮液，30°C下攪拌30min。向懸浮液中加入10ml環(huán)己 垸，用超重力旋轉(zhuǎn)床乳化5min，得到黑色水包油型乳液，取一滴乳液滴在載波 片上，用光學(xué)顯微鏡觀察，液滴尺寸在0.1-0.5nm。
2)同實(shí)施例1步驟2。最終得到直徑為380nm，殼層厚度為40nm的超順磁性 Fe304/Si02復(fù)合空心微球粒子。 實(shí)施例4
將4mL濃度為0.2mol/L的氨水溶液緩慢加入到10mL含有0.01mol/L的Ni(N03)2 和0.02mol/L的Fe(N03)3組成的混合溶液中，劇烈攪拌，室溫下攪拌30min，得 到鎳鐵氧體粒子懸浮液。用TEM觀察鎳鐵氧體粒子粒徑為10-15nm,分散性好， 振動樣品磁強(qiáng)計(jì)的測試結(jié)果表明該納米鎳鐵氧體粒子具有磁性。向制備好的鎳 鐵氧體粒子懸浮液中加入40ml十一醇和TEOS的混合液，在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中 乳化5min，得到油包水型乳液，控制體系pH為8-9，反應(yīng)24h。將反應(yīng)后的混 合液離心，沉淀經(jīng)水和乙醇分別洗滌3次后，80。C真空干燥3h。最終得到直徑 為520nm，殼層厚度為55nm的磁性鎳鐵氧體/Si02復(fù)合空心微球。
實(shí)施例5
將1.6mL濃度為5mol/L的NaOH溶液迅速加入到10mL含有0.078mol/L的MnCl2 溶液、0.022mol/L的ZnSO4溶液和0.2mol/L的FeCl3溶液混合，劇烈攪拌，室溫下 保持lh，得到錳鋅鐵氧體粒子懸浮液。向錳鋅鐵氧體粒子懸浮液中加入60ml甲 酰胺，在超聲細(xì)胞粉碎機(jī)中乳化5min，得到油包水型乳液。向該乳液中同時(shí)緩 慢滴加0.4mol/L的硅酸鈉溶液和0.1mol/L的鹽酸溶液，控制體系pH為3-6，反應(yīng) 30min。將反應(yīng)后的混合液離心，沉淀經(jīng)水和乙醇分別洗滌3次后，8(TC真空干 燥3h。最終得到直徑為483nm，殼層厚度為35nm的磁性錳鋅鐵氧體/Si02復(fù)合空 心微球。
權(quán)利要求
1、一種磁性空心二氧化硅粒子的制備方法，將堿性水溶液加入到二價(jià)鐵鹽與三價(jià)鐵鹽混合溶液中，直至pH為10-11，反應(yīng)制備磁性鐵氧體納米粒子，其特征在于，向反應(yīng)生成的含有磁性鐵氧體納米粒子和電解質(zhì)溶液的懸浮液中加入油性溶劑，油性溶劑與電解質(zhì)溶液的體積比為0.05～50，分散混合制備鐵氧體粒子穩(wěn)定的乳液；將硅源或二氧化硅水溶膠直接加入到制好的乳液中，在常溫下進(jìn)行可控化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值3-9，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、干燥制備磁性二氧化硅空心粒子。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，磁性鐵氧體納米粒子包 括納米Fe304粒子、納米Y-Fe203粒子或摻雜過渡金屬元素鉻、鈷、銅、鋅、錳 或/和鎳的納米鐵氧體粒子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，納米Fe304粒子是超順 磁性的納米Fe304粒子，用NaOH堿溶液加入到摩爾比為0.5-0.8的FeCb和FeCl3 的混合水溶液中，劇烈攪拌，反應(yīng)制備得到8-16nm的超順磁性的納米Fe304粒 子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，油性溶劑是與水不混溶 的非極性的脂肪族和芳香族烴烷溶劑，或極性的醇、酯、酮或胺類有機(jī)溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，油性溶劑是癸烷、環(huán)己 烷、甲苯、十一醇、甘油三酸酯或甲酰胺。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，硅源包括硅酸鈉、硅酸 鉀無機(jī)硅源和正硅酸乙酯、正硅酸甲酯有機(jī)硅源。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性空心二氧化硅粒子的制備方法，將堿性水溶液加入到二價(jià)鐵鹽與三價(jià)鐵鹽混合溶液中，向反應(yīng)生成的含有磁性鐵氧體納米粒子和電解質(zhì)溶液的懸浮液中加入油性溶劑，油性溶劑與電解質(zhì)溶液的體積比為0.05～50，分散混合制備鐵氧體粒子穩(wěn)定的乳液；將硅源或二氧化硅水溶膠直接加入到制好的乳液中，在常溫下反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值3-9，使二氧化硅前驅(qū)物在體系中發(fā)生可控化學(xué)反應(yīng)，制備磁性二氧化硅空心粒子。本發(fā)明一步原位合成了磁性二氧化硅空心粒子，避免了納米磁性粒子的團(tuán)聚和磁性能的改變；利用制備磁性鐵氧體的過程中產(chǎn)生電解質(zhì)溶液，使顆粒在油水界面達(dá)到親水-親油平衡，工藝過程簡單、成本低，反應(yīng)溫度低，避免對顆粒磁性能的影響。
文檔編號B01J13/02GK101195085SQ20061016492
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月8日
發(fā)明者偉 毋, 沈淑玲, 鍇 郭, 陳建峰 申請人:北京化工大學(xué)