專利名稱：膜以及相關的方法
技術領域：
本發(fā)明包括可以涉及一種膜的實施方案。本發(fā)明包括可以涉及制造所述膜的方法的實施方案。本發(fā)明包括可以涉及用于所述膜的組合物的實施方案。
背景技術：
具有高的孔隙度、可濕潤性以及耐化學性的膜可以被用于例如液體尺寸排阻過濾的應用上。聚四氟乙烯(PTFE)可以因為其耐化學性而是所需要的，而發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)可以因為耐化學性和孔隙度兩方面而是所需要的。但是，由于聚四氟乙烯的疏水性，液態(tài)水過濾是有問題的并且可能需要處理。
可以通過例如使用四氟乙烯/乙烯醇共聚物浸漬來賦予ePTFE膜親水性和必然的生物相容性。對于ePTFE的全氟聚合物，這一方法影響了在涂料中的全氟聚合物的化學親合性。但是，親合性可以是足夠低的，使得親水性維持不合乎需要的短暫時間?？梢酝ㄟ^用氟代脂肪族表面活性劑與親水性的但不溶于水的聚氨酯的混合物涂敷膜的內(nèi)部而使得從一側(cè)至另一側(cè)具有連續(xù)孔隙的多孔含氟聚合物膜成為親水性的。這一方法可以影響全氟聚合物之間的化學親合性從而形成雙層體系。
在另一方法中，可以通過對PTFE粉末樹脂進行輻射處理來產(chǎn)生PTFE膜的親水性?？梢杂贸煽讋?porogen)和純凈的PTFE粉末加工樹脂從而得到一種微孔PTFE膜。
參考上述已公開的方法，已有市售的用于液態(tài)水過濾的親水性ePTFE膜。除了對于所述有問題的生產(chǎn)考慮之外，這些膜可以被膜制造商預先濕潤并且保持濕潤地運送到最終用戶。這樣的膜可以被脫濕(干燥)。膜的干燥可能使其變得無效而且可能存在例如不合乎需要的運輸?shù)目紤]。其他不合乎需要的方面可以包括諸如處理、運輸重量等等經(jīng)濟方面的考慮。
所希望的可以是具有不同于現(xiàn)有膜性質(zhì)的性質(zhì)的膜。所希望的可以是由不同于現(xiàn)有方法的方法所生產(chǎn)的膜。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種包含涂層的膜。所述的涂層包含具有式(I)的結(jié)構(gòu)的三聚物 其中R1包括烷基；R2由式CF3(CF2)p(CH2)q-組成，其中“p”為1到約21的整數(shù)，以及“q”是1到約10的整數(shù)；R3和R4獨立地是氫或者短鏈烷基；以及“m”是大于1的整數(shù)，“n”是大于約2到約20,000的整數(shù)，以及“o”是大于約2的整數(shù)。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種包含涂層的膜。所述涂層包含氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯；不飽和酸酐；和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的反應產(chǎn)物。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括用氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯；不飽和酸酐；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；以及引發(fā)劑在溶劑中的反應產(chǎn)物涂敷膜。


圖1是化學反應圖解，其說明了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案組合物在涂層上的應用。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的組合物的H-NMR譜圖。
具體實施例方式
本發(fā)明包括可以涉及用一種組合物涂敷的膜的實施方案。本發(fā)明包括可以涉及制造和/或使用在所述膜上的涂敷組合物的方法的實施方案。
如整個說明書和權利要求書在此所使用的近似的術語可以被用于改變?nèi)魏味康谋硎觯淠軌蛟诓皇蛊渌婕暗幕竟δ茏兓那闆r下允許變化。相應地，被術語例如“約”修飾的值不限于所規(guī)定的準確值。在某些情況下，近似的術語可以與用于測量所述值的儀器的精度相對應。類似地，“無”可以與術語聯(lián)用；并且可以包括非實質(zhì)的數(shù)或痕量，而它仍被認為是未改變的術語。
一種根據(jù)本發(fā)明的實施方案的用于膜的組合物可以包含三聚物。適宜的三聚物可以包括氟取代的低聚酯或聚合酯。氟取代的低聚酯或聚合酯可以包括氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯；未取代的酸酐；和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的反應產(chǎn)物。
適宜的氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯可以具有氟取代的脂肪族或芳香族基團。在一個實施方案中，所述的氟取代的丙烯酸酯可以基本上由丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯組成。在一個實施方案中，氟取代的丙烯酸酯可以以大于約20mol％的量存在或以約25mol％的量存在。
適宜的未取代的酸酐可以包括衣康酸酐或馬來酸酐的一種或兩種。在一個實施方案中，未取代的酸酐基本上由衣康酸酐組成。在一個實施方案中，未取代的酸酐基本上由馬來酸酐組成。在一個實施方案中，未取代的酸酐可以以大于約20mol％的量存在或以約25mol％的量存在。
在一個實施方案中，組合物可以具有如式(I)中所定義的結(jié)構(gòu) 其中R1可以包括脂肪族或芳香族基團，R2可以包括氟取代的脂肪族或芳香族基團，以及R3和R4可以分別地是氫或短鏈烷基，例如甲基。符號“m”可以是大于1的整數(shù)，或1到約10,000的整數(shù)，“n”可以是大于2的整數(shù)，或為約2到約20,000的整數(shù)，以及“o”可以是大于2的整數(shù)，或為約2到約20,000的整數(shù)。
在一個實施方案中，R2可以由式CF3(CF2)p(CH2)q-表示，其中“p”是大于1的整數(shù)或1到約21的整數(shù)，以及“q”是大于1的整數(shù)或為1到約10的整數(shù)。
術語聚合物可以包括聚合的反應產(chǎn)物；所述的聚合產(chǎn)物可以包含所有含有由反應性底物得來的一個或多個重復單元的化學反應產(chǎn)物，所述反應性底物的分子量比所述反應產(chǎn)物的低。聚合產(chǎn)物的例子可以包括均聚物、雜聚物、無規(guī)共聚物、互聚合物、三聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、加成聚合物等等中的一種或多種。在一個實施方案中，可以通過在溶液中在引發(fā)劑存在下的反應生成所述的反應產(chǎn)物。適宜的引發(fā)劑可以包括基于偶氮的自由基聚合引發(fā)劑。
脂肪族基團或脂肪族部分可互換地可以是具有至少一個碳原子、至少為一價的化合價的有機基團并且它可以是原子的線性排列。脂肪族基團可以包含雜原子，例如氮、硫、硅、硒和氧或者可以僅僅地由碳和氫組成。脂肪族基團可以包括各種官能團，例如烷基基團、鏈烯基基團、炔基基團、鹵代烷基基團、共軛二烯基團、醇基團、醚基團、醛基團、酮基團、羧酸基團、?；鶊F(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基團、硝基基團等等。例如，4-甲基戊-1-基基團可以是含有甲基的C6脂肪族基團，甲基是官能團，其可以是烷基。類似地，4-硝基丁-1-基可以是含有硝基的C4脂肪族基團，硝基是官能團。脂肪族基團可以是鹵代烷基基團，其可以包括一個或多個相同或不同的鹵素原子。鹵素原子包括例如氟、氯、溴和碘。具有一個或多個鹵素原子的脂肪族基團可以包括烷基鹵化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟異亞丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亞甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等等。脂肪族基團的其他例子可以包括烯丙基、氨基羰基(-CONH2)、羰基、二氰基異亞丙基(-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(-CH3)、亞甲基(-CH2-)、乙基、亞乙基、甲?；?-CHO)、己基、亞己基、羥甲基(-CH2OH)、巰基甲基(-CH2SH)、甲硫基(-SCH3)、甲硫基甲基(-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(CH3OCO-)、硝基甲基(-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基((CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基((CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等等。作為進一步的例子，“C1-C30脂肪族基團”含有至少一個但不多于30個碳原子。甲基基團(CH3-)可以是C1脂肪族基團的例子。癸基基團(CH3(CH2)9-)可以是C10脂肪族基團的例子。
環(huán)脂肪族基團或環(huán)脂肪族部分可互換地可以是具有至少為1價的化合價并且具有一系列原子的有機基團，其可以是環(huán)狀的但不可以是芳香族的。環(huán)脂肪族基團可以包含一個或多個非環(huán)狀組分。例如，環(huán)己基甲基基團(C6H11CH2-)可以是環(huán)脂肪族基團，其可以包含一個環(huán)己基環(huán)(原子的排列可以是環(huán)狀的但不可以是芳香族的)和一個亞甲基基團(非環(huán)組分)。環(huán)脂肪族基團可以包含雜原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或可以僅僅地由碳和氫組成。環(huán)脂肪族基團可以包含一個或多個官能團，例如烷基基團、鏈烯基基團、炔基基團、鹵代烷基基團、共軛二烯基團、醇基團、醚基團、醛基團、酮基團、羧酸基團、?；鶊F(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基團、硝基基團等等。例如，4-甲基環(huán)戊-1-基基團可以是含有甲基基團的C6環(huán)脂肪族基團，甲基基團是官能團，其可以是烷基。類似地，2-硝基環(huán)丁-1-基基團可以是含有硝基的C4環(huán)脂肪族基團，硝基是官能團。環(huán)脂肪族基團可以包含一個或多個相同或不同的鹵素原子。鹵素原子包括例如氟、氯、溴和碘。具有一個或多個鹵素原子的環(huán)脂肪族基團可以包括2-三氟甲基環(huán)己-1-基；4-溴二氟甲基環(huán)辛-1-基；2-氯二氟甲基環(huán)己-1-基；六氟異亞丙基-2，2-雙(環(huán)己-4-基)(-C6H10C(CF3)2C6H10-)；2-氯甲基環(huán)己-1-基；3-二氟代亞甲基環(huán)己-1-基；4-三氯甲基環(huán)己-1-基氧基；4-溴二氯甲基環(huán)己-1-基硫基；2-溴乙基環(huán)戊-1-基；2-溴丙基環(huán)己-1-基氧基(例如CH3CHBrCH2C6H10-)等等。環(huán)脂肪族基團的其他例子可以包括4-烯丙氧基環(huán)己-1-基；4-氨基環(huán)己-1-基(H2NC6H10-)；4-氨基羰基環(huán)戊-1-基(NH2COC5H8-)；4-乙酰氧基環(huán)己-1-基；2，2-二氰基異亞丙基雙(環(huán)己-4-基氧基)(-OC6H10C(CN)2C6H10O-)；3-甲基環(huán)己-1-基；亞甲基雙(環(huán)己-4-基氧基)(-OC6H10CH2C6H10O-)；1-乙基環(huán)丁-1-基；環(huán)丙基乙烯基；3-甲?；?2-四氫呋喃基；2-己基-5-四氫呋喃基；亞己基-1，6-雙(環(huán)己-4-基氧基)(-OC6H10(CH2)6C6H10O-)；4-羥甲基環(huán)己-1-基(4-HOCH2C6H10-)；4-巰基甲基環(huán)己-1-基(4-HSCH2C6H10-)；4-甲基硫環(huán)己-1-基(4-CH3SC6H10-)；4-甲氧基環(huán)己-1-基；2-甲氧基羰基環(huán)己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)；4-硝基甲基環(huán)己-1-基(NO2CH2C6H10-)；3-三甲基甲硅烷基環(huán)己-1-基；2-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1-基；4-三甲氧基甲硅烷基乙基環(huán)己-1-基(例如(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)；4-乙烯基環(huán)己-1-基；亞乙烯基雙(環(huán)己基)等等。術語“C3-C30環(huán)脂肪族基團”可以包括含有至少三個但不超過30個碳原子的環(huán)脂肪族基團。環(huán)脂肪族基團2-四氫呋喃基(C4H7O-)表示C4環(huán)脂肪族基團。環(huán)己基甲基基團(C6H11CH2-)表示C7環(huán)脂肪族基團。
芳香族基團或芳香族部分可互換地可以是具有至少為1價的化合價和具有至少一個芳香基團的一系列原子。這可以包含雜原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或可以僅僅地由碳和氫組成。適宜的芳香族基團可以包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基基團。芳香族基團可以是具有4n+2“離域”電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中“n”可以是等于或大于1的整數(shù)，例如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等等。芳香族基團也可以包含非芳香族組分。例如，芐基可以是芳香族基團，其可以包括苯基環(huán)(芳香族基團)和亞甲基基團(非芳香族組分)。類似地，四氫萘基基團可以是含有與非芳香族組分-(CH2)4-稠合的芳香族基團(C6H3)的芳香族基團。芳香族基團可以包含一個或多個官能團，例如烷基基團、鏈烯基基團、炔基基團、鹵代烷基基團、鹵代芳香基基團、共軛二烯基團、醇基團、醚基團、醛基團、酮基團、羧酸基團、?；鶊F(例如羧酸衍生物，如酯和酰胺)、胺基團、硝基基團等等。例如，4-甲基苯基基團可以是含有甲基的C7芳香族基團，甲基是官能團，其可以是烷基。類似地，2-硝基苯基基團可以是含有硝基的C6芳香族基團，硝基是官能團。芳香族基團包括鹵代的芳香族基團，例如三氟甲基苯基、六氟異亞丙基雙(4-苯-1-基氧基)(-OPhC(CF3)2PhO-)；氯甲基苯基；3-三氟乙烯基-2-噻吩基；3-三氯甲基苯-1-基(3-CCl3Ph-)；4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(BrCH2CH2CH2Ph-)等等。芳香族基團的其他的例子可以包括4-烯丙氧基苯-1-氧基；4-氨基苯-1-基(H2NPh-)；3-氨基羰基苯-1-基(NH2COPh-)；4-苯甲?；?1-基；二氰基異亞丙基雙(4-苯-1-基氧基)(-OPhC(CN)2PhO-)；3-甲基苯-1-基；亞甲基雙(苯-4-基氧基)(-OPhCH2PhO-)；2-乙基苯-1-基；苯基乙烯基；3-甲?；?2-噻吩基；2-己基-5-呋喃基；亞己基-1，6-雙(苯-4-基氧基)(-OPh(CH2)6PhO-)；4-羥甲基苯-1-基(4-HOCH2Ph-)；4-巰基甲基苯-1-基(4-HSCH2Ph-)；4-甲硫基苯-1-基(4-CH3SPh-)；3-甲氧基苯-1-基；2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如甲基水楊?；?；2-硝基甲基苯-1-基(-PhCH2NO2)；3-三甲基甲硅烷基苯-1-基；4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基；4-乙烯基苯-1-基；亞乙烯基雙(苯基)等等中的一個或多個。術語“C3-C30芳香族基團”可以包括含有至少三個但不超過30個碳原子的芳香族基團。適宜的C3芳香族基團可以包括1-咪唑基(C3H2N2-)。芐基(C7H7-)表示一個C7芳香族基團。
圖2是顯示根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的三聚物的H-NMR譜圖。CHCl3參考標準由參考數(shù)字100標明。氟化的碳鏈(-OCH2-)由參考數(shù)字102標明；丁基部分(-OCH2-)由參考數(shù)字104標明；衣康酸酐的部分(-CH2-)由參考數(shù)字106標明；在三聚物中的質(zhì)子由參考數(shù)字108的括號標明；以及丁基鏈的甲基基團(-CH3)由參考數(shù)字110標明。
三聚物可以進一步被功能化、接枝和/或交聯(lián)。在一個實施方案中，三聚物可以與聚醚酰亞胺，例如式(II)中所示的材料共聚。
其中“s”可以是等于或大于1的整數(shù)。
在一個實施方案中，共聚的反應產(chǎn)物可以用如式(III)所示的結(jié)構(gòu)表示 其中“t”是可以等于或大于1的整數(shù)，“Z”可以是醚或酯鍵，以及“X”可以是氫原子、烷基基團或陽離子。
三聚物的酸酐官能團可以與例如固化劑反應。適宜的固化劑可以打開所述酸酐部分從而交聯(lián)。在一個實施方案中，酸酐基團可以與固化劑上的相應反應位點相交聯(lián)。因此，多官能團的固化劑可以與許多來自一種或多種三聚物的酸酐部分發(fā)生反應從而交聯(lián)酸酐部分并且增加聚合物的分子量。
適宜的固化劑可以包括自由基引發(fā)劑、陽離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和金屬催化劑。適宜的自由基引發(fā)劑可以包括一種或多種過氧酯、過氧碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧化物、偶氮化合物等等。對于陽離子和/或陰離子聚合，適宜的固化劑可以包括能夠使用的一種或多種有機堿、陽離子催化劑、過渡金屬催化劑、有機酸等等。示例性的有機堿可以包括一種或多種叔胺(例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基對氨基苯甲醚、對-鹵代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三-正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺等)、咪唑等等。有機酸可以包括酚(例如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、間苯三酚等)、羧酸、酸酐等。適宜的咪唑可以包括異咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、丁基咪唑、2-十七碳烯基-4-甲基咪唑、2-十一碳烯基咪唑、1-乙烯基-2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、2-正十七烷基-4-甲基咪唑、苯基咪唑、芐基咪唑、2-甲基-4，5-二苯基咪唑、2，3，5-三苯基咪唑、2-苯乙烯基咪唑、1-(十二烷基芐基)-2-甲基咪唑、2-(2-羥基-4-叔丁基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(2-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(3-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(對-二甲基氨基苯基)-4，5-二苯基咪唑、2-(2-羥基苯基)-4，5-二苯基咪唑、二(4，5-二苯基-2-咪唑)苯-1，4，2-萘基-4，5-二苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、2-對-甲氧基苯乙烯基咪唑或2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑中的一個或多個。在一個實施方案中，適宜的咪唑(imidizole)衍生物可以包括偏苯三酸。在下文中進一步討論適宜的其他有機酸和有機堿。
示例性的陽離子催化劑可以包括一種或多種鹽、碘鹽、锍鹽等。示例性的金屬催化劑可以包括鈦、鋯、鉿、鉛、鋅、錫、錳、鎳、銅、鈷等。適宜的金屬催化劑可以為螯合物、皂等形式。這樣的金屬催化劑化合物的例子可以包括鈦、鋯或鉿的金屬茂、環(huán)烷酸鉛、硬脂酸鉛、環(huán)烷酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁錫、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷、樹脂酸的鉛鹽或金屬氯化物(例如ZnCl2、SnCl4或AlCl3)等。
其他適宜的固化劑可以包括羧酸，例如脂肪族二羧酸、環(huán)脂肪族二羧酸以及芳香族二羧酸。二羧酸的分子量可以小于約300、為約300到約500、為約500到約1000或大于約1000。如在此所使用的，術語‘羧酸’包括羧酸以及羧酸等價物，它們具有兩個或更多個官能團羧基基團，或在與二元醇和二醇反應形成聚酯的過程中具有與羧酸相同功能的基團。這些等價物可以包括酯和酯形成的反應性衍生物，例如酰鹵化物和酸酐。分子量優(yōu)選上述符合酸的而不是等價物酯或酯形成衍生物的。
脂肪族二羧酸是指具有兩個羧基基團的羧酸，每個羧基與飽和碳原子連接。如果與羧基連接的碳原子是飽和的并且是環(huán)狀的，那么該酸是環(huán)脂肪族的。芳香族二羧酸是指具有兩個羧基基團的二羧酸，每個羧基與游離的或稠合的苯環(huán)體系中的碳原子連接。兩個官能團羧基都連接在相同芳香環(huán)上是不必要的。
其他適宜的固化劑可以包括脂肪族酸和環(huán)脂肪族酸。在一個實施方案中，脂肪族酸和環(huán)脂肪族酸可以包括癸二酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、二聚酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、2-乙基辛二酸(2-ethysuberic acid)、四甲基琥珀酸、環(huán)戊烷二羧酸、十氫-1，5-萘二甲酸、4，4′-雙環(huán)己基二羧酸、十氫-2，6-萘二甲酸、4，4-亞甲基雙(環(huán)己烷羧酸)、3，4-呋喃二羧酸或1，1-環(huán)丁烷二羧酸中的一個或多個。
適宜的芳香族二羧酸可以包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、雙-苯甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、氧代雙苯甲酸(oxybisbenzoic acid)、亞乙基-1，2-雙對-氧苯甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、菲二甲酸、蒽二甲酸、4，4′-磺?；郊姿嵋约八鼈兊柠u素和C1-C12烷基、烷氧基及芳基環(huán)取代的衍生物中的一個或多個。羥基酸例如對(β-羥基乙氧基)苯甲酸可以與芳香族二羧酸聯(lián)合使用。
適宜的固化劑可以包括多官能團的胺，例如二胺。在一個實施方案中，二胺可以包括2，2′-(亞乙基二氧)二乙胺或己二胺中的一個或兩個。在一個實施方案中，二胺可以包括N，N′-雙-(2-丁基)-對亞甲基雙苯胺、N，N′-雙-4-(5-甲基-2-丁基)-對苯二胺、N，N′-雙-4-(2-丁基)-對苯二胺、N-2-戊基-N′-苯基-對苯二胺、或N，N′-雙-4-(2-甲基丙基)-鄰苯二胺中的一個或多個。
其他適宜的多官能團的胺可以包括4，4′-二氨基二苯基甲烷；鄰-、間-或?qū)?苯二胺；雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜；2，4-二氨基甲苯；2，5-二氨基甲苯；2，4-二氨基二甲苯；2，4-二氨基均四甲苯；二烷基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，例如二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；二烷氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯，例如二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯或二乙氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；4，4′-二氨基二苯基醚；3，4′-二氨基二苯基醚；4，4′-二氨基二苯基砜；3，3′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯甲酮；3，3′-二氨基二苯甲酮；1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯；1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯；1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯；4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯；雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜；2，2′-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷；2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷；2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷；2，2-雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷；2，2-雙(4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷；2，2-雙(4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基)六氟丙烷；2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷；4，4′-雙(4-氨基苯氧基)八氟聯(lián)苯；2，2′-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯；3，5-二氨基三氟甲苯；2，5-二氨基三氟甲苯；3，3′-雙三氟甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；3，3′-雙三氟甲基-5，5′-二氨基聯(lián)苯；雙(三氟甲基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯；雙(氟化烷基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯；二氯-4，4′-二氨基聯(lián)苯；二溴-4，4′-二氨基聯(lián)苯；雙(氟化烷氧基)-4，4′-二氨基聯(lián)苯；二苯基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；4，4′-雙(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯；4，4′-雙(4-氨基四氟苯氧基)八氟聯(lián)苯；4，4′-聯(lián)萘胺；4，4′-二氨基苯甲酰苯胺；或4，4′-二氨基(N-烷基)苯甲酰苯胺中的一個或多個。其他適宜的多官能團的胺可以包括一種或多種氨基硅氧烷或氨基硅烷，例如1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、1，3-雙(3-氨基丁基)-1，1，2，2-四甲基二硅氧烷、雙(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷或1，3-雙(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷。在一個實施方案中，多官能團的固化劑可以包括多官能團的偶氮化合物。在一個實施方案中，固化劑可以基本上由2，2′-(亞乙基二氧)二乙胺組成。在一個實施方案中，固化劑可以基本上由己二胺組成。
通過用根據(jù)本發(fā)明的實施方案的組合物處理可以將另外的疏水性片變得相對地更加親水。該片可以是多孔的而且同樣地可以被稱為基膜。如在此所使用的，基膜可以是指未涂覆的膜，而膜的更通常的術語可以是指包含本發(fā)明的實施方案的膜，除非術語或上下文另外標明。
例如，可以通過使基膜經(jīng)過一次或多次的穿孔、拉伸、膨脹、發(fā)泡或提取使之變得可滲透。膜的適宜制造方法也可以包括起泡、削成薄片或澆鑄任何適宜的材料。在可替換的實施方案中，膜可以由織造或非織造纖維制成。
在一個實施方案中，可以生成連續(xù)的孔。適宜的孔隙度可以在大于約10％的范圍內(nèi)。在一個實施方案中，孔隙度可以為約10％到約20％、約20％到約30％、約30％到約40％、約40％到約50％、約50％到約60％、約60％到約70％、約70％到約80％、約80％到約90％或大于約90％。在此以及在整個說明書和權利要求書中，可以組合和/或互換范圍的界限，確定這樣的范圍并且包括所有其所包括的子區(qū)間，除非上下文或術語另外標明。
孔徑可以是均勻的或可以是預定的模式。適宜的孔徑可以小于約50微米。在一個實施方案中，平均孔徑可以為約50微米到約40微米、約40微米到約30微米、約30微米到約20微米、約20微米到約10微米、約10微米到約1微米。在一個實施方案中，平均孔徑可以小于約1微米，為約1微米到約0.5微米、約0.5微米到約0.25微米、約0.25微米到約0.1微米或小于約0.1微米。在一個實施方案中，平均孔徑可以為約0.1微米到約0.01微米。
在一個實施方案中，基膜可以是三維基體或具有格子型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括許多通過許多微纖維互連的結(jié)點。結(jié)點和微纖維的表面可以在膜中限定出許多孔。已經(jīng)至少部分地被燒結(jié)的微纖維的尺寸可以為約0.05微米到約0.5微米在垂直于微纖維的縱向范圍的方向上的直徑。多孔膜的比表面積可以為約9平方米每克膜材料到約110平方米每克膜材料。
結(jié)點和微纖維的表面可以限定出許多互連的孔，這些孔在相對的主要側(cè)表面之間以迂回的路徑貫穿整個膜。在一個實施方案中，膜中孔的平均有效孔隙尺寸可以在微米范圍內(nèi)。膜中孔的適宜平均有效孔隙尺寸可以為約0.01微米到約0.1微米、約0.1微米到約5微米、約5微米到約10微米或大于約10微米。
在一個實施方案中，可以通過擠壓細粉顆粒與潤滑劑的混合物制得基膜。接著可以將擠出物壓延?？梢栽谝粋€或多個方向“膨脹”或拉伸壓延了的擠出物，從而形成微纖維連接結(jié)點以限定三維基體或格子型的結(jié)構(gòu)。“膨脹”是指超過材料的彈性極限拉伸從而在微纖維中引入永久變形或伸長。膜可以被加熱或“燒結(jié)”從而通過將部分材料從晶態(tài)改變到無定形態(tài)來減小和最小化膜材料中的殘余應力。在一個實施方案中，當適于膜的預期最終用途時，膜可以是未燒結(jié)的或部分燒結(jié)的。
在一個實施方案中，基膜可以限定出許多互連的孔，其與鄰接膜的相對主要面的環(huán)境流動地連通。膜材料使液體材料例如含水液體材料潤濕和通過孔的傾向可以被表示為一種或多種性質(zhì)的函數(shù)。所述的性質(zhì)可以包括膜的表面能、液體材料的表面張力、膜材料與液體材料之間的相對接觸角、孔的尺寸或有效流通面積以及膜材料與液體材料的相容性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的膜可以具有不同的尺寸，一些根據(jù)應用-特定準則選擇。在一個實施方案中，膜可以在流體流動的方向上具有小于約10微米的厚度。在另一個實施方案中，膜可以在流體流動的方向上具有大于約10微米的厚度，例如為約10微米到約100微米、約100微米到約1毫米、約1毫米到約5毫米，或者大于約5毫米。
垂直于流體的流動方向，膜可以具有大于約10毫米的寬度。在一個實施方案中，膜可以具有在約10毫米到約45毫米、約45毫米到約50毫米、約50毫米到約10厘米、約10厘米到約100厘米、約100厘米到約500厘米、約500厘米到約1米或者大于約1米的寬度。所述寬度可以是圓形區(qū)域的直徑或者可以是多邊形區(qū)域的最近圍邊的距離。在一個實施方案中，膜可以是矩形的，其具有米范圍內(nèi)的寬度和未定的長度。也就是說，可以在連續(xù)的成型操作期間，按照以預定距離切割膜所確定的長度將膜形成卷筒。
在一個實施方案中，涂敷形成平均厚度為約1納米到約500納米、約500納米到約1微米或者大于約1微米的涂層。涂層可以是厚度均勻的，或者可以具有在不同區(qū)域不同的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案制得的膜可以具有一種或多種預定的性質(zhì)。這些性質(zhì)可以包括以下的一種或多種干燥運輸?shù)哪さ目蓾駶櫺?、潤?干燥循環(huán)能力、極性液體或者溶液的過濾、非水液體或者溶液的流動、在低pH值條件下的流動和/或穩(wěn)定性、在高pH值條件下的流動和/或穩(wěn)定性、在室溫條件下的流動和/或穩(wěn)定性、在高溫條件下的流動和/或穩(wěn)定性、在高壓下的流動和/或穩(wěn)定性、對于預定波長的能量的透射度、對于聲能的透射度或者用于催化劑材料的載體。穩(wěn)定性是指涂敷材料以連續(xù)的方式保持其功能的能力，例如，超過1天或者超過一個循環(huán)(潤濕/干燥、熱的/冷的、高/低pH值等等)。
至少一個實施方案的性質(zhì)可以包括對于約100℃到約125℃的溫度變化范圍的耐受性，例如在高壓滅菌器操作中。任選地，溫度變化范圍可以在相對于周圍環(huán)境的高壓下。在一個實施方案中，對紫外線(UV)輻射的耐受性可以使膜滅菌而不損失其性質(zhì)。值得注意的是一種可替換的實施方案，其中可以通過暴露于輻照源例如UV源而引發(fā)或促進涂敷組合物的交聯(lián)，其中UV引發(fā)劑可以與UV吸收組合物(如果存在)競爭。
流體通過膜的流速可以取決于一種或多種因素。因素可以包括膜的物理和/或化學性質(zhì)、流體的性質(zhì)(例如粘度、pH值、溶質(zhì)等等)、環(huán)境性質(zhì)(例如溫度、壓力等等)等等中的一個或多個。在一個實施方案中，膜對于蒸氣是可滲透的，而對于流體或液體是不可滲透的或者也是可滲透的。適宜的蒸氣傳輸速率(存在時)可以為小于約1000克每平方米每天(g/m2/d)、約1000g/m2/d到約1500g/m2/d、約1500g/m2/d到約2000g/m2/d或大于約2000g/m2/d。在一個實施方案中，膜可以是對于蒸氣選擇性不滲透的，而對于液體或流體仍然是可滲透的。
膜可以用于過濾水。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約5mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在約100℃，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約5mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在100℃下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在10次濕潤/干燥循環(huán)之后，在約100℃下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在20次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約5mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在20次濕潤/干燥循環(huán)之后，在100℃下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約5mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在20次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在20次濕潤/干燥循環(huán)之后，在100℃下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約10mL/min-cm的流速流過膜。在一個實施方案中，在50次濕潤/干燥循環(huán)之后，在室溫下，在27英寸汞柱的壓差下，水可以以大于約20mL/min-cm的流速流過膜。
在一個實施方案中，膜可以是吸收體，例如水或身體流體吸收體。當與流體環(huán)境保持平衡時，吸收體可以包括無關緊要量的流體流入及流出。但是，吸收體是可區(qū)別的，并且與可流動的不同。流動包括液體或流體從第一表面流過所述膜并且流出到第二表面的能力。因此，在一個實施方案中，可以操作膜使液體或流體按預定的方向流過至少部分材料。驅(qū)動力可以是滲透或毛細作用，或可以被濃度梯度、壓力梯度、溫度梯度等等中的一個或多個驅(qū)動。
膜可以具有許多亞層。這些亞層可以是彼此相同或不同的。在一個方面，一個或多個亞層可以包括本發(fā)明的實施方案，而另一個亞層可以提供諸如增強、選擇性過濾、柔韌性、支撐、流量控制等等的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案的膜可以用作例如燃料電池中的質(zhì)子交換膜(PEM)。其他適宜的應用可以包括液體過濾、基于極性的化學分離、電解、電池、滲透蒸發(fā)、氣體分離、滲析分離、工業(yè)電化學例如氯堿的制備和電化學應用、超酸催化劑或用作酶固定化中的介質(zhì)。
在一個實施方案中，可以通過用親水性前體丙烯酸酯三聚物處理純品ePTFE膜來制備親水的多孔發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)膜。在處理之后，可以使用二胺交聯(lián)三聚物。這種交聯(lián)可以將涂層機械地連接在ePTFE多孔網(wǎng)絡的微纖維和結(jié)點上。在交聯(lián)期間，可以通過在三聚物骨架上的衣康酸酐單元與固化劑如二胺之間的反應而活化親水性前體丙烯酸酯三聚物的親水性?；罨梢园ㄉ婶人峄鶊F以及分子間-和分子內(nèi)-離子對。因此，可以使涂敷的ePTFE膜具有液態(tài)水可濕潤性?？梢栽谀さ臐駶?干燥循環(huán)期間保持此被涂敷的ePTFE膜的可濕潤性。
實施例以下實施例僅舉例說明根據(jù)本發(fā)明的方法和實施方案，并不對權利要求書進行限定。除非另有說明，所有組分都是從例如Alpha Aesar，Inc.(Ward Hill，Massachusetts)、Sigma-Aldrich Company(St.Louis，Missouri)等等的普通化學制品供應商可商業(yè)獲得的。
實施例1-三聚物組合物的制備。
在一個250毫升(mL)化學玻璃(Chemglass)的無空氣管中加入丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯(4.043克(g)，7.8毫摩爾(mmol))、衣康酸酐(0.875g；7.8mmol)、丙烯酸丁酯(2g；15.6mmol)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.0138g，0.08mmol)和四氫呋喃(10g，138.7mmol)的溶液。在氮氣下冷凍-抽氣-解凍(3次循環(huán))將該溶液脫氣。將該脫氣過的溶液在60℃聚合24個小時(h)。將反應產(chǎn)物冷卻到室溫并在強烈攪拌下從庚烷(150mL)中沉淀。
反應產(chǎn)物是一種三聚物，其可以具有以任意方向組合的a＝1、b＝2及z＝2的摩爾比，以及在約5,000到約200,000范圍內(nèi)的平均分子量(Mw)。反應圖解說明如下。三聚物可溶于例如丙酮的中等極性溶劑，但是相對地不溶于例如甲醇的極性質(zhì)子溶劑。未反應的衣康酸酐既可溶于丙酮又可溶于甲醇。在非極性溶劑中沉淀之后，極性溶劑洗滌可以回收三聚物而無未反應的酸酐。
實施例2-三聚物組合物的制備。
在一個250毫升(mL)化學玻璃的無空氣管中加入丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯(4.043克(g)，7.8毫摩爾(mmol))、衣康酸酐(1.747g；15.6mmol)、丙烯酸丁酯(1g；7.8mmol)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.0136g，0.08mmol)和四氫呋喃(13.3mL，184.4mmol)的溶液。在氮氣下冷凍-抽氣-解凍(3次循環(huán))將溶液脫氣。將脫氣過的溶液在60℃聚合24個小時(h)。將反應產(chǎn)物冷卻到室溫并在強烈攪拌下從庚烷(150mL)中沉淀。H-NMR分析表明分離的組合物的相對大的收率是帶有一部分三聚物存在的衣康酸酐。將沉淀溶于丙酮中并從甲醇中再沉淀從而獲得一種白色粉末。
分析表明三聚物是第二沉淀產(chǎn)物的主要組分。衣康酸酐留在甲醇/丙酮的溶液中。
實施例3-三聚物組合物的制備。
在一個250毫升(mL)化學玻璃的無空氣管中加入丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代癸基酯(4.043克(g)，7.8毫摩爾(mmol))、衣康酸酐(1.75g；15.6mmol)、丙烯酸丁酯(2g；15.6mmol)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)(0.0068g，0.08mmol)和四氫呋喃(17.8g，246.8mmol)的溶液。在氮氣下冷凍-抽氣-解凍(3次循環(huán))將溶液脫氣。將脫氣過的溶液在60℃聚合24個小時(h)。將反應產(chǎn)物冷卻到室溫并在強烈攪拌下從庚烷(150mL)中沉淀。H-NMR分析表明所述分離的組合物的相對大的收率是帶有一部分三聚物存在的衣康酸酐。將沉淀溶于丙酮中并從甲醇中再沉淀從而獲得一種白色粉末。
分析表明第二沉淀產(chǎn)物基本上是三聚物。衣康酸酐留在甲醇/丙酮的溶液中。收率的值表明改變起始組分的相對比例會影響收率。另外，比例上的小改變對收率具有很大的影響。另一種減少未反應的衣康酸酐的含量的方法是使用可變的加料速率來將相應的單體引入到反應中，而非一鍋法。
實施例4-膜的處理用來自實施例1的溶液和固化劑溶液處理八種純品發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)膜。固化劑溶液包含2，2′-(亞乙基二氧)二乙胺及己二胺。以足以具有基于相對于酸酐部分的官能性的按化學計量1∶1的平衡比的量加入固化劑。加熱涂敷的膜從而交聯(lián)來自實施例1的三聚物，以及在被處理的膜上形成連結(jié)的涂層。
經(jīng)觀察，當與液態(tài)水接觸時，處理過的膜樣品易于潤濕。測定初始的水流速。在22℃，用水對四個樣品進行五次潤濕/干燥循環(huán)。在循環(huán)之后，使流動水繼續(xù)通過全部樣品。
在100℃，用水對另四個樣品進行潤濕/干燥循環(huán)。在以每循環(huán)1升至少3次熱水潤濕/干燥試驗循環(huán)之后，使流動水繼續(xù)通過樣品。觀察各種隨后的流速。在27汞柱的壓差下，流速為1mL/min-cm2到23mL/min-cm2。
在此所描述的實施方案是組合物、結(jié)構(gòu)、體系以及方法的例子，它們所具有的要素對應于在權利要求書中所描述的本發(fā)明的要素。本成文的說明書可以使本領域普通技術人員能夠?qū)嵤┘斑\用實施方案，這些實施方案具有對應于在權利要求書中所描述的本發(fā)明的要素的可替換要素。因此，本發(fā)明的范圍包括與權利要求書的文字描述沒有區(qū)別的組合物、結(jié)構(gòu)、體系及方法，而且進一步包括與權利要求書的文字描述沒有實質(zhì)差異的其他結(jié)構(gòu)、體系及方法。雖然僅僅是在此舉例說明和描述了某些特點和實施方案，但相關領域中的普通技術人員可以想到許多改進及變化。所附的權利要求書覆蓋了所有這些改進及變化。
權利要求
1.一種包含涂層的膜，所述涂層包含具有式(I)的結(jié)構(gòu)的三聚物 其中R1包括烷基；R2由式CF3(CF2)p(CH2)q-組成，其中“p”為1到約21的整數(shù)，以及“q”是1到約10的整數(shù)；R3和R4獨立地是氫或者短鏈烷基；以及“m”是大于1的整數(shù)，“n”是大于約2到約20,000的整數(shù)，以及“o”是大于約2的整數(shù)。
2.如權利要求1所限定的膜，其中所述被涂敷的膜具有在室溫下在10次濕潤/干燥循環(huán)之后在27英寸汞柱壓差下大于約1mL/min-cm的水流速。
3.一種包含涂層的膜，其中所述涂層包含以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯；不飽和酸酐；和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
4.如權利要求3中所限定的膜，其中所述不飽和酸酐包含衣康酸酐或馬來酸酐。
5.如權利要求3中所限定的膜，其中所述氟取代的丙烯酸酯包含丙烯酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基酯。
6.如權利要求3中所限定的膜，其中所述丙烯酸烷基酯包含丙烯酸丁酯。
7.如權利要求3中所限定的膜，其中所述涂層進一步包含多官能團的交聯(lián)劑。
8.如權利要求7中所限定的膜，其中將所述涂層與所述多官能的交聯(lián)劑交聯(lián)從而形成被涂敷的膜。
9.如權利要求8中所限定的膜，其中所述被涂敷的膜具有在室溫下在10次濕潤/干燥循環(huán)之后在27英寸汞柱壓差下大于約1mL/min-cm的水流速。
10.一種方法，其包括使氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯；不飽和酸酐；丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯；以及引發(fā)劑在溶劑中反應從而形成三聚物；以及使所述三聚物與多官能團的交聯(lián)劑反應從而在膜上形成涂層。
全文摘要
所提供的是一種膜，其被氟取代的丙烯酸酯或氟取代的甲基丙烯酸酯、不飽和的酸酐和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的反應產(chǎn)物涂敷。也提供了一種制造所述膜的方法。
文檔編號B01D67/00GK1990095SQ20061016465
公開日2007年7月4日 申請日期2006年11月3日 優(yōu)先權日2005年11月4日
發(fā)明者H·M·杜, D·施泰格爾 申請人:通用電氣公司