專利名稱：改性氧化鋁擔(dān)載的錸催化劑及其在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備多相催化劑的方法，該催化劑含有氧化鋁作為惰性載體，錸作為第一活性催化成分，在擔(dān)載錸之前或同時(shí)引入的無(wú)機(jī)鹵化物作為第二活性催化成分。
制備的多相催化劑經(jīng)熱處理，之后經(jīng)快速最終冷卻，從而活化。
本發(fā)明還涉及所述催化劑在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。
復(fù)分解反應(yīng)也稱作烯烴的歧化反應(yīng)，是一類具有很大實(shí)際意義的反應(yīng)，可以用來(lái)例如平衡蒸汽裂解產(chǎn)生的烯烴量。
當(dāng)烯烴在合適催化劑的存在下處理時(shí)，會(huì)通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成別的烯烴，反應(yīng)期間亞烷基(R1R2C＝)按照下式發(fā)生互換R1R2C＝CR1R2R1R2C＝CR3R4+ ←——→+R3R4C＝CR3R4R1R2C＝CR3R4眾所周知，基本上由擔(dān)載在惰性材料(如氧化硅或氧化鋁)上的錸衍生物構(gòu)成的多相催化劑對(duì)烯烴的復(fù)分解反應(yīng)有效。例如，US3,641,189和US3,676,520描述了這類材料的制備及其在烯烴復(fù)分解中的應(yīng)用。
制備這類催化劑時(shí)，活性組分通常通過(guò)浸漬引入載體表面。這一反應(yīng)期間，載體與溶解活性組分的溶液混合。蒸發(fā)除去溶劑時(shí)，活性物質(zhì)留在載體顆粒中。
但是，對(duì)于這類催化劑而言，活性物質(zhì)的量必須為5～7％，而且盡管如此也不能得到特別高的產(chǎn)量。而在碳數(shù)較高的烯烴情況下，常由于雙鍵的次級(jí)異構(gòu)化反應(yīng)，使得選擇性差(J.Mol.Cat.46，1988，119-130和App.Catal.，70，1991，295-306)。
為了克服上述缺陷，研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)用HCl處理氧化鋁，即使仍存在次級(jí)異構(gòu)化反應(yīng)，也可以改善催化劑活性(J.Catal.，150，46-55，1994)。
現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明含有氧化鋁作為惰性載體，錸作為第一活性組分，以及在錸擔(dān)載之前或同時(shí)引入的合適無(wú)機(jī)鹵化物作為第二活性成分的催化劑，可以在采用明顯更少的催化組分用量的情況下，克服上述缺陷，得到最佳的催化劑性能。如此制備的多相催化劑的活性經(jīng)熱處理和隨后的快速最終冷卻起效。
即使不用常規(guī)助催化劑，所述催化劑也對(duì)復(fù)分解反應(yīng)有效，還減少了因?yàn)楫a(chǎn)生異構(gòu)體或副反應(yīng)而帶來(lái)的問(wèn)題，得到高選擇率。
據(jù)上述，本發(fā)明的目的之一涉及對(duì)烯烴復(fù)分解反應(yīng)有效的多相催化劑，包括氧化鋁作為惰性載體，錸化合物作為活性組分，其特征在于相對(duì)于總量計(jì)，錸含量低于5wt.％，優(yōu)選為1wt.％～4wt.％，而且惰性載體被選自FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2和NH4Cl和/或相應(yīng)溴化物或碘化物的至少一種無(wú)機(jī)鹵化物浸漬，然后在高溫下處理。
根據(jù)本發(fā)明，氧化鋁優(yōu)選用作惰性載體，表面積≥50m2/g，優(yōu)選為100～200m2/g，總的孔體積超過(guò)0.1ml/g，優(yōu)選為0.3～0.8ml/g。
可以在空氣流動(dòng)下，從含有例如錸鹽或可溶性錸絡(luò)合物的前體出發(fā)，通過(guò)共沉淀或浸漬的方法，與鹵化物同時(shí)或者分別地將錸引入載體中，該載體也可以在100～600℃下預(yù)處理。
錸前體選自七氧化錸，高錸酸銨，高錸酸四烷基銨，高錸酸，或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它化合物。
通常，優(yōu)選用錸化合物在選自水和有機(jī)溶劑如烴、醇、醚中的飽和溶液來(lái)浸漬惰性載體。
優(yōu)選在10～90℃溫度下進(jìn)行浸漬，以增加錸鹽的溶解性；此時(shí)也可以將載體加熱到同樣的溫度。
用鹽濃度為1wt.％至飽和的水或有機(jī)溶液引入無(wú)機(jī)鹵化物。含錸的化合物也可以溶解或不溶解在這一溶液中。
將氧化鋁在鹵化化合物溶液存在下保持在10～90℃0.5～24小時(shí)，優(yōu)選8～15小時(shí)。
用錸前體和無(wú)機(jī)鹵化物浸漬了載體之后，通過(guò)在100～200℃溫度，在干燥空氣流下進(jìn)行預(yù)焙燒，之后在300～600℃溫度，先在干燥空氣流、再在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行焙燒，以活化催化劑。在氮?dú)饬飨吕鋮s5～30分鐘，優(yōu)選10～20分鐘。
為了進(jìn)一步改進(jìn)催化劑，可以在上述處理之后，用和載體孔隙率相同量的水潤(rùn)濕催化劑，然后根據(jù)前述方法再次焙燒。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴的復(fù)分解反應(yīng)。
所述反應(yīng)可以是均復(fù)分解(兩種烯烴彼此相同)或共復(fù)分解(兩種烯烴彼此不同)。
可以參與復(fù)分解反應(yīng)的烯烴是具有2～30個(gè)碳原子的單烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯；具有5～20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，例如環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、降冰片烯；具有2個(gè)或多個(gè)不飽和度的5～30個(gè)碳原子的烯烴，例如1，4-己二烯，1，7-辛二烯，和具有2個(gè)或多個(gè)不飽和度的5～30個(gè)碳原子的環(huán)多烯，例如1，5-環(huán)辛二烯，降冰片二烯(norbordiene)，雙環(huán)戊二烯。
其它烯烴包括單烯烴或含有多個(gè)不飽和度的烯烴，可以是線型或環(huán)狀，帶有官能團(tuán)例如鹵素基團(tuán)或酯基如油酸甲酯。
通過(guò)將反應(yīng)物加入流化床或固定床反應(yīng)中，可以分批或連續(xù)地進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)。諸如溫度、壓力和流量的反應(yīng)條件根據(jù)進(jìn)料流和欲得到的最終產(chǎn)物進(jìn)行選擇。
復(fù)分解反應(yīng)通常在0～100℃，優(yōu)選25～60℃下進(jìn)行，壓力最高為10MPa，優(yōu)選0.1～6MPa，而且可以在氣相或液相下進(jìn)行，有機(jī)溶劑存在與否均可。
當(dāng)采用有機(jī)溶劑時(shí)，該溶劑選自醚類、脂族和芳族烴類。實(shí)例為乙醚、己烷、庚烷、甲苯等。
催化劑通常分散在反應(yīng)介質(zhì)中，濃度是全部組合物的1～50wt.％，優(yōu)選1～10wt.％。
非必要地，復(fù)分解反應(yīng)可以在助催化劑的存在下進(jìn)行，助催化劑選自烷基化金屬，例如四烷基化錫(四甲基錫、四乙基錫、四丁基錫)，或其它烷基化金屬例如四甲基鉛、四乙基鉛、三乙基鋁、二乙基鉻鋁，如US3,855,338所述。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明，而非限制所述發(fā)明。
實(shí)施例1制備催化劑A在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有80μl TiCl4的5ml己烷溶液處理載體，保持在25℃下18小時(shí)。將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)，以蒸發(fā)液相。
接著用含有0.5g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體，保持在25℃下18小時(shí)。然后將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)2小時(shí)，以蒸發(fā)液相。
接下來(lái)，先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒載體1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氮?dú)饬鲃?dòng)下焙燒1小時(shí)，并在氬氣流動(dòng)下冷卻15分鐘。
所得催化劑的錸含量為3.5wt.％。
實(shí)施例2催化劑A在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向200ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例1制備的360mg催化劑A，以及40ml將10μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下溫和攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入50ml 1-己烯。
10分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為70％-5-癸烯的選擇性為100％
實(shí)施例3制備催化劑B在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有0.2g CuCl2和0.50g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體，保持在60℃下18小時(shí)。將處理后的載體先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氬氣流動(dòng)下1小時(shí)。
所得催化劑的錸含量為3.5wt.％。
實(shí)施例4催化劑B在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向200ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例3制備的360mg催化劑B，以及40ml將2.5μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下溫和攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入50ml 1-己烯。
10分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為65％-5-癸烯的選擇性為100％實(shí)施例5(比較例)制備催化劑C在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有1.12g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體。之后將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)，蒸發(fā)除去水分。
然后先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒催化劑1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氮?dú)饬鲃?dòng)下1小時(shí)。然后從烘爐中取出反應(yīng)器，在氬氣流動(dòng)下冷卻15分鐘。
所得催化劑的錸含量為7.5wt.％。
實(shí)施例6(比較例)催化劑C在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向150ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例3制備的360mg催化劑C，以及23ml將10μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下溫和攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入26ml 1-己烯。
30分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為3％-5-癸烯的選擇性為100％實(shí)施例7(比較例)制備催化劑D在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有0.5g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體，將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)，蒸發(fā)除去水分。
然后先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒催化劑1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氮?dú)饬鲃?dòng)下1小時(shí)。然后從烘爐中取出反應(yīng)器，在氬氣流動(dòng)下冷卻15分鐘。
所得催化劑的錸含量為3.5wt.％。
實(shí)施例8(比較例)催化劑D在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向150ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例5制備的360mg催化劑D，以及23ml將10μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下輕微攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入26ml 1-己烯。
10分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為15％-5-癸烯的選擇性為85％實(shí)施例9(比較例)制備催化劑E在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有57mg HCl和0.5g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體，將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)18小時(shí)。處理過(guò)的載體先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氬氣流動(dòng)下1小時(shí)。
所得催化劑的錸含量為3.5wt.％。
實(shí)施例10(比較例)催化劑E在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向150ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例3制備的360mg催化劑E，以及20ml將10μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下輕微攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入20g 1-己烯。
10分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為47％-5-癸烯的選擇性為98％實(shí)施例11(比較例)制備催化劑F在110℃的溫度和空氣流動(dòng)下，在烘爐中預(yù)焙燒比表面積為180m2/g、孔隙率為0.5ml/g的10gγ-氧化鋁1小時(shí)，然后在550℃和空氣流動(dòng)下焙燒4小時(shí)。
然后用含有200mg MnCl2和0.5g NH4ReO4的5ml水溶液潤(rùn)濕載體，將樣品放入60℃的烘箱內(nèi)18小時(shí)。處理過(guò)的載體先在110℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒1小時(shí)，再在550℃和干燥空氣流動(dòng)下焙燒3小時(shí)，之后在氬氣流動(dòng)下1小時(shí)。
所得催化劑的錸含量為3.5wt.％。
實(shí)施例12(比較例)催化劑F在復(fù)分解中的應(yīng)用在氬氣氣氛下，向150ml的有標(biāo)燒瓶中加入實(shí)施例3制備的360mg催化劑E，以及20ml將10μl SnMe4助催化劑溶解于100ml己烷所得的溶液。
在25℃下輕微攪拌得到的混合物10分鐘，然后加入20g 1-己烯。
10分鐘后，用氣相色譜采用一種內(nèi)標(biāo)來(lái)分析反應(yīng)混合物。得到下面的結(jié)果-1-己烯的轉(zhuǎn)化率為50％-5-癸烯的選擇性為88％。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)烯烴復(fù)分解反應(yīng)有效的多相催化劑，包括氧化鋁作為惰性載體，錸化合物作為活性組分，其特征在于相對(duì)于總量計(jì)，錸的含量低于5wt.％，優(yōu)選為1wt.％～4wt.％，而且惰性載體被選自FeCl3、CuCl2、TiCl4、RuCl3、ZnCl2和NH4Cl和/或相應(yīng)溴化物或碘化物的至少一種無(wú)機(jī)鹵化物浸漬，然后在高溫下處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中氧化鋁的比表面積大于50m2/g，總的孔體積大于0.01ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其中氧化鋁的比表面積為100～200m2/g，總的孔體積為0.3～0.8ml/g。
4.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中在空氣流存在下，通過(guò)沉淀或浸漬的方法，與鹵化物同時(shí)或者分別地將錸化合物從前體出發(fā)引入載體中，該載體可在100～600℃下預(yù)處理。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中錸活性組分從鹽溶液或可溶絡(luò)合物溶液的形式的前體出發(fā)通過(guò)沉淀或浸漬的方法引入載體中。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其中錸前體選自七氧化錸，高錸酸銨，高錸酸四烷基銨和高錸酸。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中通過(guò)使用鹽濃度為1wt.％至飽和的水或有機(jī)溶液引入無(wú)機(jī)鹵化物。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中氧化鋁在鹵化化合物溶液存在下在10～90℃保持0.5～24小時(shí)。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中用錸前體和無(wú)機(jī)鹵化物浸漬了載體之后，通過(guò)在100～200℃溫度和干燥空氣流下進(jìn)行預(yù)焙燒，之后在300～600℃溫度，先在干燥空氣流、再在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行焙燒，從而活化催化劑。
10.利用復(fù)分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化烯烴的方法，其特征在于該方法在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)是均復(fù)分解或者共復(fù)分解。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中烯烴選自具有2～30個(gè)碳原子的單烯烴，具有5～20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴，具有5～30個(gè)碳原子的多烯，和具有5～30個(gè)碳原子的環(huán)多烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中單烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中環(huán)烯烴選自環(huán)戊烯，環(huán)辛烯，降冰片烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中多烯烴選自1，4-己二烯，1，7-辛二烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中環(huán)多烯烴選自1，5-環(huán)辛二烯，降冰片二烯，雙環(huán)戊二烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中線型或環(huán)狀的單烯烴和多烯烴可以帶有官能團(tuán)如鹵素基團(tuán)或酯基如油酸甲酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求10～17任一項(xiàng)所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在0～100℃的溫度和0～100巴的壓力下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在25～60℃的溫度和1～60巴的壓力下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求10～19任一項(xiàng)所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)在存在或不存在選自醚類、脂族和芳族烴類的溶劑情況下，于氣相或液相中進(jìn)行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中溶劑選自乙醚、己烷、庚烷和甲苯。
22.根據(jù)權(quán)利要求10～21任一項(xiàng)所述的方法，其中催化劑的量為反應(yīng)混合物的1～50wt.％。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中催化劑的量為反應(yīng)混合物的1～10wt.％。
24.根據(jù)權(quán)利要求10～23任一項(xiàng)所述的方法，其中復(fù)分解反應(yīng)分批進(jìn)行或者連續(xù)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種對(duì)烯烴復(fù)分解反應(yīng)有效的多相催化劑，包括氧化鋁作為惰性載體，錸化合物作為活性組分，其特征在于以總量計(jì)，錸含量低于5wt.％，優(yōu)選為1wt.％～ 4wt.％，而且惰性載體被選自FeCl
文檔編號(hào)B01J37/02GK1980734SQ200580013435
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月29日
發(fā)明者C·奎爾奇, A·博塞蒂, A·真納羅, R·圭里尼, M·魯索 申請(qǐng)人:波利瑪利歐洲股份公司