專利名稱：固體酸催化劑及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類轉(zhuǎn)化工藝的催化劑，更特別地涉及陰離子改性的固體酸催化劑的制備。
背景技術(shù)：
固體酸催化劑廣泛用于石油煉制和石油化學(xué)工業(yè)中的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝。特別地，陰離子改性的氧化物，例如WO3/ZrO2、SO4-2/ZrO2、MoO3/ZrO2、SO4-2/TiO2和SO4-2/SnO2，都是較強(qiáng)的固體酸，并表現(xiàn)出在烴類轉(zhuǎn)化工藝中值得期待的性能，所述工藝?yán)绠悩?gòu)化、催化裂化、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移化工藝，參見例如美國專利6,107,235和6,080,904。
美國專利申請公布號2003/0069131公開了一種包含摻雜有金屬離子的陰離子改性金屬氧化物的化合物的固體酸催化劑和一種使用該催化劑進(jìn)行烷烴異構(gòu)化的方法。
依照現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑為粉末狀，不適用于裝載到多數(shù)商業(yè)反應(yīng)器中，商業(yè)反應(yīng)器需要具有良好的機(jī)械強(qiáng)度且同時保持高活性的顆粒狀、球狀或擠出物狀的催化劑。
上述的固體酸催化劑可以混合有粘結(jié)劑，例如氧化鋁、粘土或二氧化硅，為成形的催化劑顆粒提供良好的機(jī)械強(qiáng)度。然而，粘結(jié)成形的催化劑與未粘結(jié)的粉末狀催化劑相比，對于烷烴異構(gòu)化(特別是正庚烷的異構(gòu)化)的反應(yīng)活性明顯降低。因此，需要一種具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的催化性能的催化劑/粘結(jié)劑組合物。
發(fā)明概述在此提供了一種催化劑組合物，包含一種選自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；一種選自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；和基于催化劑總重量至少約1wt.％的熱解法二氧化硅顆粒。
該催化劑組合物有利地用于烴類轉(zhuǎn)化工藝，例如異構(gòu)化、催化裂化、烷烴化和烷基轉(zhuǎn)移化工藝。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述本發(fā)明使用熱解法二氧化硅作為粘結(jié)劑組分，用于粉末狀混合氧化物催化劑的成形，以實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)良的物理強(qiáng)度和對于烷基異構(gòu)化改進(jìn)的催化性能的成形催化劑。催化劑的最終形狀可以是，例如擠出物、球狀或片狀。
更特別地，本發(fā)明的催化劑包含一種選自元素周期表中IVA或IVB族(CAS符號)的一種或多種元素的氧化合物。IVB族元素包括鈦(Ti)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。IVA族元素包括碳(C)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)和鉛(Pb)。
該催化劑進(jìn)一步包括一種選自元素周期表中VIB或VIA族的元素的氧化合物。VIB族元素包括鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W)。VIA族元素包括硫(S)、硒(Se)和碲(Te)。
IVB或IVA族化合物和VIB或VIA族化合物的質(zhì)量比范圍通常為約0.001～1000，優(yōu)選為0.12～約100，更優(yōu)選為約1～約10。優(yōu)選的催化劑組合物包括，例如WO3/ZrO2、SO4-2/ZrO2、MoO3/ZrO2、SO4-2/TiO2和SO4-2/SnO2。
該催化劑可以通過加入摻雜劑進(jìn)行改性，所述摻雜劑選自鋁、鎵、鈰、銻、鈧、鎂、鈷、鐵、鉻、釔和/或銦的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該催化劑包含鋁摻雜的氧化鋯結(jié)合氧化鎢，表示為WO3/Al-ZrO2。
該催化劑也可包含VIII族貴金屬組分，例如鉑、鈀或銥。
本發(fā)明的粘結(jié)劑包含熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅是由鹵代硅烷(例如四氯化硅)在氫-氧焰中汽相分解而制成的。燃燒過程生成的二氧化硅分子濃縮形成顆粒。顆粒碰撞并燒結(jié)在一起。一次粒子的直徑范圍為約9nm～約30nm。然而，一次粒子熔合在一起形成了粒度為約0.2微米～約0.3微米的聚集體(最小的可分散單元)。該聚集體又容易卷在一起形成粒度為約30微米～約44微米的燒結(jié)塊。熱解法二氧化硅是無定形態(tài)的。單獨(dú)的顆粒沒有孔隙。然而，燒結(jié)塊具有非常高的空隙率(＞98％)。熱解法二氧化硅的BET表面積范圍為約160m2/g～約200m2/g。適用于本發(fā)明的熱解法二氧化硅可以獲自DegussaCo.的商品AEROSIL，或者獲自Cabot Corporation的商品CAB-O-SIL。如下所示，熱解法二氧化硅與其它二氧化硅或氧化鋁粘結(jié)劑相比，對烷烴異構(gòu)化提供了驚人的優(yōu)良結(jié)果。將至少約1wt.％的熱解法二氧化硅加入到最終混合的氧化物/粘結(jié)劑催化劑組合物中，優(yōu)選為至少約5％，更優(yōu)選地為至少約10％。如下所述，作為粘結(jié)劑，熱解法二氧化硅要比膠體二氧化硅更加令人驚奇地優(yōu)良。
膠體二氧化硅包含通常尺寸小于約100微米的無定形二氧化硅顆粒。聚集體粒度可以與一次粒子的直徑一樣小。膠體二氧化硅顆粒的表面通常包括帶有結(jié)合到硅原子上的羥基的硅烷醇(例如Si-(OH)x)或硅氧烷(例如Si-O-Si-O)。膠體二氧化硅通常是通過調(diào)節(jié)硅酸鈉溶液的pH值制備的，例如通過陽離子交換，形成硅溶膠。然后用陽離子(例如鈉或銨)穩(wěn)定該溶膠。膠體二氧化硅是以水溶液形式提供的，而不是粉末形式。
本工藝的原料可以是包含大量C5+直鏈的和/或少量支鏈的鏈烷烴。另外，原料可以包含單環(huán)芳香族化合物和/或環(huán)狀烷烴，例如環(huán)己烷。
本催化劑可用于異構(gòu)C4-C8鏈烷烴，作為純化合物或混合物。在精練操作中，鏈烷烴將通常存在于混合物中，除C4-C8材料，其可以包含沸點(diǎn)超出該范圍的烴類。也可存在環(huán)烷烴和芳香烴。因此，原料可包含C4-C8鏈烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷，其可存在于精制蒸汽中，例如來自溶劑萃取單元的萃余液餾分和重整原料。該原料也可包含環(huán)烴類，例如以C6+石腦油的形式。在催化劑及其相關(guān)金屬組分的存在下，這種原料中的環(huán)狀物質(zhì)會發(fā)生開環(huán)和異構(gòu)化反應(yīng)形成鏈烷烴，然后該鏈烷烴經(jīng)過異構(gòu)化作用形成異鏈烷烴，其可通過分餾從環(huán)狀化合物中分離出來，而環(huán)狀化合物可被回收消光(extinction)。例如，環(huán)己烷可轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)戊烷。除了純的鏈烷烴原料(C4-C8)之外，也可使用包含大量烯烴的混合鏈烷烴-烯烴原料。
異構(gòu)化反應(yīng)是在催化劑存在下進(jìn)行的，優(yōu)選在氫氣存在下進(jìn)行。適宜的反應(yīng)溫度范圍為約77～800(約25℃～425℃)。超出此范圍的溫度也可以采用，盡管它們通常是較為非優(yōu)選的。通常的溫度范圍為約200～600(約43℃～316℃)。通常的壓力范圍為約1psig～約500psig(約7000kPa)，盡管也可以采用更高的壓力?？梢员M量采用較低的壓力，范圍為約50～500psig(約350kPa～3500kPa)，為了能夠使用低壓裝置，使用在該范圍內(nèi)相對較低的壓力通常是優(yōu)選的。異構(gòu)化反應(yīng)通常發(fā)生在有氫氣存在的情況下，通常氫氣與原料的摩爾比為0.01～10∶1，通常為0.5∶1～2∶1?？账偻ǔ?.1～10LHSV，通常為0.5～5.0LHSV。當(dāng)在催化劑中添加了另外的酸性物質(zhì)(路易斯酸或布朗斯臺德酸(Bronsted acid))時，可以采用較低的操作溫度，有利于異構(gòu)化程度多于較為不希望發(fā)生裂化反應(yīng)的程度。
下面提供了實(shí)施例和對比例，用于描述本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，對比例不用于描述本發(fā)明，但提供對比例以對比的方式描述本發(fā)明與非本發(fā)明的催化劑相比所達(dá)到的意料不到的優(yōu)點(diǎn)。依照下面的過程制備了包含鉑組分的鋁摻雜混合氧化物催化劑。
混合鋯-鋁氫氧化物是通過將13重量份的ZrOCl2·8H2O和0.75份的Al(NO3)3·9H2O與80份的14％氫氧化銨水溶液進(jìn)行共沉淀而制備的?；旌系臍溲趸锍恋碛萌ルx子水洗滌4次，隨后過濾。在100～120℃下干燥該沉淀物，然后將濾餅研磨成細(xì)粉。然后將混合氫氧化物粉末用8.4份的偏鎢酸銨溶液(NH4)6H2W12O40浸漬，然后將混合物在100～120℃下干燥，然后在800℃煅燒3小時。產(chǎn)品為鎢酸鹽鋁摻雜氧化鋯的淡黃色粉末，表示為WO3/Al-ZrO2，用于所有的實(shí)施例。
通過將鎢酸鹽鋁摻雜的氧化鋯與粘結(jié)劑粘合形成成形催化劑，如上所示進(jìn)行成形，然后煅燒。
為將貴金屬加入到該材料中，將鎢酸鹽鋁摻雜的氧化鋯用(NH3)4Pt(NO3)2水溶液浸漬。將該混合物干燥并在350℃煅燒3小時，于是鉑鹽分解為氧化鉑PtO2。該催化劑表示為Pt/WO3/Al-ZrO2。在一些測試中，在與粘結(jié)劑成形之前添加鉑。在另一些測試中，在與粘結(jié)劑成形之后添加鉑。
在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行正庚烷異構(gòu)化反應(yīng)對催化劑的性能進(jìn)行評價。該成形催化劑被粉碎以適應(yīng)實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器。催化劑/粘結(jié)劑樣品的量根據(jù)粘結(jié)劑的量發(fā)生變化，但在所有實(shí)施例中活性WO3/Al-ZrO2的總量保持在約500mg。將催化劑裝載到外徑(o.d.)為1/2英寸的石英管反應(yīng)器中，該反應(yīng)器帶有位于催化劑床下部的熱電偶。在流動氦氣中將催化劑以10℃/min的速率加熱到350℃，并保持60分鐘。然后用氫氣取代氦氣流，在350℃下催化劑在氫氣中被還原2小時。在還原結(jié)束時，將反應(yīng)器的溫度降低到200℃。然后將含3摩爾％正庚烷的氫氣的原料氣引入到反應(yīng)器中，使用帶有FID監(jiān)測器和50mm長、0.53微米氧化鋁毛細(xì)管柱的在線氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。在原料被引入15分鐘之后采集第一次產(chǎn)物樣品。隨后，間隔45分鐘再次分析樣品。通過對產(chǎn)物和反應(yīng)物峰面積的求和，依照以下的方程1和2分別計算催化劑活性和選擇性轉(zhuǎn)化率％＝100∑PA/∑(PA+PB)[1]和選擇性％＝l00∑PC/∑PA[2]其中PA是所有產(chǎn)物的峰面積；PB是未轉(zhuǎn)化的n-C7的峰面積；和PC是支鏈庚烷的峰面積。
對比例1該對比例描述了添加鉑的鎢酸鹽鋁摻雜氧化鋯的制備和性能測試。沒有使用粘結(jié)劑。將18份獲自實(shí)施例l的材料用6.21份的1.74wt％的(NH3)4Pt(NO3)2水溶液浸漬。在350℃煅燒3小時后，鉑鹽分解為氧化鉑。該樣品表示為0.6％Pt/WO3/Al-ZrO2，使用如上所述的性能試驗(yàn)，結(jié)果如表1中所示。
對比例2該對比例描述了膠體氧化鋁粘合的混合氧化物催化劑的制備和性能特征。依照對比例l制備Pt/WO3/Al-ZrO2，只是將鉑含量調(diào)整為1.0wt％。通過將8.0份的依照對比例1制備的Pt/WO3/Al-ZrO2和10.0份的Nyacol膠體氧化鋁(20％氧化鋁在含水介質(zhì)中)混合在一起，制備具有80％混合氧化物/20％氧化鋁的成形催化劑。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到400℃，保持3小時。將得到的材料粉碎成細(xì)粉，以如上方式用于正庚烷異構(gòu)化的測試。結(jié)果如表1所示。
對比例3該對比例描述了膠體二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。依照對比例1制備Pt/WO3/Al-ZrO2催化劑，以提供0.6％的Pt。在含水介質(zhì)中包含40wt％SiO2的膠體二氧化硅源(Nalco-2327)獲自O(shè)NDEO Nalco Company，Chicago，IL。將2份依照對比例1制備的0.6％Pt/WO3/Al-ZrO2和1.2份Nalco-2327進(jìn)行混合。將混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持12小時，以5℃/min的速率升溫到400℃，保持3小時，冷卻到室溫。將催化劑粉碎成細(xì)粉，以如上方式用于異構(gòu)化性能測試。結(jié)果如表1所示。
對比例4該對比例描述了伯姆石(Boehmite)氧化鋁粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。Catapal“D”氧化鋁(Boehmite)獲自SASOL North American Inc。將272份依照前述制備的WO3/Al-ZrO2和117份的Catapal“D”氧化鋁、135份的去離子水和3.13份的70％硝酸混合。將混合物在混合裝置中完全混合，然后轉(zhuǎn)移到液壓式擠出機(jī)(Loomis Ram Extruder，Model 232-16)的圓筒中，接著擠壓成1/16”直徑的擠出物。將擠出物在如下條件下進(jìn)行煅燒靜態(tài)空氣，90℃保持1小時，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到500℃，保持5小時，然后冷卻到室溫。根據(jù)ASTM D4179(Test Methodfor Single Pellet Crush Strength of Formed Catalyst Shapes)的測試發(fā)現(xiàn)該擠出物的壓碎強(qiáng)度為2.9lb/mm。然后依照對比例1中的工藝將0.6wt％的鉑負(fù)載到該擠出物上。將該擠出物粉碎成細(xì)粉，然后裝載到反應(yīng)器中。異構(gòu)化試驗(yàn)結(jié)果如表1中所示。
對比例5該對比例描述了沉淀二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。依照對比例1制備Pt/WO3/Al-ZrO2，以提供0.6％的Pt。沉淀二氧化硅(Hi-Sil 233)獲自PPG Industries Inc.，Pittsburg，PA。該Hi-Sil 233二氧化硅包含0.55wt％的Na。由于Na會明顯降低催化劑的酸度，因此在與WO3/Al-ZrO2粉末混合之前，將該原態(tài)的Hi-Sil 233進(jìn)行徹底地清洗，以將Na的含量降低到低于300ppm。將2.4份WO3/Al-ZrO2和0.6份清洗過的Hi-Sil 233進(jìn)行混合。將混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持6小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時，冷卻到室溫。由于其用手操作容易破壞，因此該煅燒顆粒的機(jī)械強(qiáng)度估計低于1.9lb/mm。然后將該煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1中的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。結(jié)果如表1所示。
表1

*Pt分散率由CO化學(xué)吸收法測定；表面積是由N2吸附-解吸數(shù)據(jù)計算出的BET表面積；孔體積來自P/P0＝0.9829時的單點(diǎn)總孔體積；平均孔直徑來自BJH解吸平均孔直徑。
實(shí)施例1該實(shí)施例描述了本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形前將Pt加入催化劑中。AEROSIL牌熱解法SiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。將2.4份如對比例1制備的0.6％Pt/WO3/Al-ZrO2與0.11份AEROSIL 200以及0.28份的去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，90℃保持1小時，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時，冷卻至室溫。將該材料粉碎成細(xì)粉，依照上述工藝用于異構(gòu)化性能評估試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例2該實(shí)施例描述了本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后將鉑添加到催化劑中。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。將7.2份WO3/Al-ZrO2與0.33份AEROSIL 200以及2.75份去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時。然后將煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。異構(gòu)化性能評估試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例3該實(shí)施例描述了本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。將8.0份WO3/Al-ZrO2與2.0份AEROSIL 200以及5.25份去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時。然后將煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。性能評估試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例4該實(shí)施例描述了本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。將8.0份WO3/Al-ZrO2與2.0份AEROSIL 200以及5.25份去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持1小時，以5℃/min的速率升溫到550℃，保持5小時。然后將煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。異構(gòu)化性能評估試驗(yàn)的結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例5該實(shí)施例描述了本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物擠出物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。將320.0份WO3/Al-ZrO2與80.0份AEROSIL 200以及約180份去離子水混合。將該混合物在混合裝置中充分混合，然后轉(zhuǎn)移到液壓式擠出機(jī)(Loomis Ram Extruder，Model 232-16)的圓筒中，接著擠出成1/16”直徑的擠出物。將擠出物在如下條件下進(jìn)行煅燒靜態(tài)空氣，120℃，以10℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時。該煅燒擠出物的壓碎強(qiáng)度為1.9lb/mm(根據(jù)ASTMD4179 Test Method for Single Pellet Crush Strength of Formed CatalystShapes)。然后依照對比例1中的工藝將0.6wt％的鉑負(fù)載到該擠出物上。將該擠出物粉碎成細(xì)粉，然后裝載到反應(yīng)器中。試驗(yàn)結(jié)果如表2中所示。
表2

*Pt分散率由CO化學(xué)吸收法測定；表面積是由N2吸附-解吸數(shù)據(jù)計算出的BET表面積；孔體積來自P/P0＝0.9829時的單點(diǎn)總孔體積；平均孔直徑來自BJH解吸平均孔直徑。
實(shí)施例6該實(shí)施例描述了本發(fā)明的混合粘結(jié)劑——熱解法二氧化硅/膠體二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自Degussa Corporation。在含水介質(zhì)中包含40wt％SiO2的膠體二氧化硅源(Nalco-2327)獲自O(shè)NDEO Nalco Company，Chicago，IL。將2.40份WO3/Al-ZrO2與0.48份AEROSIL 200、0.30份Nalco-2327和適當(dāng)量的去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持6小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時。然后將該煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。性能評估試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例7該實(shí)施例描述了本發(fā)明的另一種混合粘結(jié)劑——熱解法二氧化硅/Catapal“D”氧化鋁粘合的混合氧化物催化劑的制備和異構(gòu)化性能特征。在成形后添加鉑。AEROSILSiO2(AEROSIL 200)獲自DegussaCorporation。Catapal“D”氧化鋁(Boehmite)獲自SASOL NorthAmerican Inc。將2.40份WO3/Al-ZrO2與0.48份AEROSIL 200、0.12份Catapal“D”氧化鋁和適當(dāng)量的去離子水混合。將該混合物擠壓成“捏塑體”的形態(tài)，然后進(jìn)行煅燒。煅燒條件為靜態(tài)空氣，120℃保持6小時，以5℃/min的速率升溫到450℃，保持5小時。然后將該煅燒材料粉碎成粉末，按照對比例1的工藝負(fù)載0.6wt％的Pt。性能評估試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3

*Pt分散率由CO化學(xué)吸收法測定；表面積是由N2吸附-解吸數(shù)據(jù)計算出的BET表面積；孔體積來自P/P0＝0.9829時的單點(diǎn)總孔體積；平均孔直徑來自BJH解吸平均孔直徑。
上述結(jié)果顯示本發(fā)明的熱解法二氧化硅粘合的混合氧化物催化劑(實(shí)施例1-5)與對比例1中未粘合的催化劑相比，具有較高的n-C7轉(zhuǎn)化率，而對比例2-4中的膠體二氧化硅和氧化鋁粘合的催化劑的性能比對比例1未粘合的催化劑更差(即，更低的n-C7轉(zhuǎn)化率和選擇性)。使用沉淀二氧化硅作為粘結(jié)劑的成形催化劑具有較低的機(jī)械強(qiáng)度，但表現(xiàn)出較好的異構(gòu)化活性(對比例5)。
而且，優(yōu)選在成形后添加鉑，用以防止煅燒過程中貴金屬的燒結(jié)。例如，對比例4中成形后負(fù)載鉑的催化劑，與比較例2和3中在成形前負(fù)載鉑的催化劑相比，在n-C7轉(zhuǎn)化率方面的性能更好。然而，驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用熱解法二氧化硅作為粘結(jié)劑時，在成形前添加鉑(實(shí)施例1)提供的催化劑甚至比實(shí)施例2、3和4的n-C7轉(zhuǎn)化率更高。這些結(jié)果標(biāo)明熱解法二氧化硅確實(shí)是一種用于本發(fā)明的混合氧化物異構(gòu)化催化劑的優(yōu)良粘結(jié)劑。
我們還研究了使用熱解法二氧化硅和其它廉價粘結(jié)劑(例如膠體二氧化硅和Catapal“D”氧化鋁)的混合物對WO3/Al-ZrO2粉末進(jìn)行粘結(jié)。試驗(yàn)結(jié)果列于表3?？傮w的催化劑活性在單位總催化劑重量的活性方面與未粘結(jié)的催化劑相當(dāng)或更高。使用純熱解法二氧化硅的擠出物(表2中的實(shí)施例5)的壓碎強(qiáng)度為1.9lb/mm。當(dāng)催化劑需要較高的壓碎強(qiáng)度時，混合粘結(jié)劑是取代純熱解法二氧化硅的一種優(yōu)良的替代物。
催化劑的Pt分散率、表面積、孔體積和孔徑隨著粘結(jié)劑和煅燒條件的不同而改變。然而，在催化劑活性/選擇性與上述因素之間并沒有一致的關(guān)系。一起進(jìn)行比較，顯然熱解法二氧化硅粘結(jié)樣品的較好的催化劑性能是由于粘結(jié)劑材料本身。雖然我們不希望局限于任何特定的理論，但對于這些現(xiàn)象的一種可能的解釋與粘結(jié)劑和Pt/WO3/Al-ZrO2的活性中心的相互作用有關(guān)。熱解法二氧化硅與沉淀二氧化硅和膠體二氧化硅相比，具有較低的羥基基團(tuán)表面濃度，因此熱解法二氧化硅和Pt/WO3/Al-ZrO2的相互作用會相對較弱。較強(qiáng)的作用會降低催化劑的酸度。
雖然上述描述包含許多細(xì)節(jié)，但這些細(xì)節(jié)不應(yīng)當(dāng)被解釋為對本發(fā)明的限定，而是僅僅作為其優(yōu)選實(shí)施方式的例證。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明范圍和原理之內(nèi)可以預(yù)期許多其它的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，包含(a)一種選自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；(b)一種選自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；和(c)基于催化劑總重量至少約1wt.％的熱解法二氧化硅顆粒。
2.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的熱解法二氧化硅占催化劑總重量的至少約5wt.％。
3.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，進(jìn)一步包含鋁化合物。
4.如權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中的鋁化合物為氧化鋁。
5.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，進(jìn)一步包含VIII族金屬。
6.如權(quán)利要求5的催化劑組合物，其中的VIII族金屬選自鉑和鈀。
7.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的IVB族元素為錫。
8.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的IVA族元素選自鈦和鋯。
9.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的VIB族元素為鉬或鎢。
10.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含氧化鎢和氧化鋯。
11.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含氧化鉬和氧化鋯。
12.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含硫酸鹽和氧化鋯。
13.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含硫酸鹽和氧化鈦。
14.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，包含硫酸鹽和氧化錫。
15.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的熱解法二氧化硅混有膠態(tài)二氧化硅。
16.如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中的熱解法二氧化硅混有氧化鋁。
17.如權(quán)利要求1的催化劑，其中的熱解法二氧化硅混有沉淀二氧化硅。
18.一種烴類的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，包括在化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下使烴類與催化劑組合物接觸，該催化劑組合物包含(i)一種選自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；(ii)一種選自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；和(iii)基于催化劑總重量至少約1wt.％的熱解法二氧化硅顆粒。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝選自異構(gòu)化、催化裂化、烷基化和烷基轉(zhuǎn)移化。
20.如權(quán)利要求19的方法，其中的化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝為異構(gòu)化，化學(xué)轉(zhuǎn)化條件包括約93℃～約425℃的溫度、約1psig～約1000psig的壓力和約0.1～約10的LHSV。
21.如權(quán)利要求20的方法，其中的烴類選自正丁烷、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷。
22.如權(quán)利要求21的方法，其中的催化劑組合物包含氧化鎢、氧化鋯、氧化鋁和鉑。
全文摘要
一種催化劑組合物，包含一種選自元素周期表中IVB族或IVA族元素的氧化合物；一種選自元素周期表中VIB族或VIA族元素的氧化合物；和基于催化劑總重量至少約1wt.％的熱解法二氧化硅顆粒。該催化劑組合物有利地用在烴類轉(zhuǎn)化工藝(例如異構(gòu)化)中。
文檔編號B01J21/06GK1968747SQ200580011065
公開日2007年5月23日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月14日
發(fā)明者徐金鎖, 葉春淵, 菲利普·J·安杰文 申請人:Abb路慕斯全球股份有限公司