專利名稱：用于金屬催化反應(yīng)的活性點(diǎn)火促進(jìn)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)金屬催化反應(yīng)中所用的催化劑實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火。更具體地說本發(fā)明涉及用于工業(yè)規(guī)模金屬催化氧化反應(yīng)的點(diǎn)火促進(jìn)體，這些催化氧化反應(yīng)包括但并不限于制造氰化氫(Andrussov法)，硝酸(Ostwald法)，合成氣(一氧化碳和氫)，烯烴，炔和甲醛。本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體能提高催化轉(zhuǎn)化器的點(diǎn)火效率，使催化劑點(diǎn)火溫度降低，使用過的，損壞的和/或污染的催化劑點(diǎn)火，防止多次點(diǎn)火失敗并提高用特定催化劑在固定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物總產(chǎn)率。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備活性金屬點(diǎn)火促進(jìn)劑的方法以及使用該催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑的金屬催化方法。
背景技術(shù)：
許多重要的化學(xué)制造方法是金屬催化的氧化反應(yīng)。其實(shí)例包括但并不限于從甲烷和氨制造氰化氫，從甲烷和氧制造乙炔，從氨的氧化反應(yīng)制造硝酸(Ostwald方法)，從甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化制造合成氣，從乙烷制造乙烯，從丙烷制造丙烯，和從甲醇制造甲醛。氰化氫的工業(yè)制造是甲烷和氨的金屬催化氧化偶合反應(yīng)。反應(yīng)物點(diǎn)火是使預(yù)先加熱的原料氣在高于270℃的溫度下通過鉑/銠網(wǎng)而實(shí)現(xiàn)的。不幸的是，點(diǎn)火啟動(dòng)問題，包括新催化劑，用過的催化劑，污染的催化劑和損壞的催化劑的點(diǎn)火失敗，會(huì)導(dǎo)致大量生產(chǎn)損失，包括額外的催化劑成本和與后續(xù)重新開始催化劑點(diǎn)火嘗試失敗相關(guān)的反應(yīng)器停工時(shí)間。另外，一次或多次催化劑點(diǎn)火失敗會(huì)對(duì)催化產(chǎn)物的總產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。催化劑點(diǎn)火失敗有許多可能的原因，包括但并不限于催化劑被來自原料氣的一種或多種有機(jī)殘?jiān)?，與反應(yīng)器相關(guān)的一種或多種潤滑油和/或壓縮機(jī)油，及其混合物污染。盡管本領(lǐng)域已知增強(qiáng)催化點(diǎn)火過程的技術(shù)，包括提高反應(yīng)進(jìn)料的可燃性，提高進(jìn)料溫度，和提高反應(yīng)器壓力，催化劑點(diǎn)火問題還有許多障礙尚待克服。
較低溫度下的催化劑點(diǎn)火(也被稱為催化劑生火)是非常理想的。美國專利4863893描述了一種降低制造硝酸時(shí)氨氧化反應(yīng)點(diǎn)火溫度的方法，其涉及使用網(wǎng)的大部分區(qū)域上負(fù)載超過4.0克/平方米鉑涂層的鉑-銠和鉑-鈀-銠網(wǎng)(認(rèn)為是薄片)，降低氨氧化反應(yīng)需要的點(diǎn)火溫度，特別是使用氫作為點(diǎn)火燃料時(shí)。不幸的是，用鉑黑鍍織造催化劑網(wǎng)的大部分或整個(gè)區(qū)域是很昂貴，麻煩的并在工業(yè)上不是可行的。因此最理想的是，提供能在較低自動(dòng)點(diǎn)火溫度下引發(fā)催化劑點(diǎn)火的一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑。在工業(yè)上可行的催化劑點(diǎn)火促進(jìn)過程的障礙是，發(fā)現(xiàn)能提供充分催化劑點(diǎn)火的一種或多種最佳點(diǎn)火促進(jìn)劑，包括存在一種或多種污染物情況下的催化劑點(diǎn)火，用過的催化劑的點(diǎn)火，損壞的催化劑的點(diǎn)火，與固定反應(yīng)物轉(zhuǎn)化條件下良好產(chǎn)品轉(zhuǎn)化(包括適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物選擇性)相關(guān)的催化劑點(diǎn)火。盡管試圖為金屬催化氧化反應(yīng)提供新穎和改進(jìn)的催化劑，沒有嘗試過發(fā)現(xiàn)催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑或者使用活性金屬作為催化劑點(diǎn)火的點(diǎn)火劑帶。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包括一種或多種活性金屬的催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑很容易從許多金屬原料制備，包括廢催化劑，新催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑及其組合。金屬能迅速活化，被制成點(diǎn)火促進(jìn)體的形式，使其與催化劑接觸，提供有效的催化劑點(diǎn)火，而與構(gòu)成催化轉(zhuǎn)化器的金屬性質(zhì)無關(guān)。構(gòu)成點(diǎn)火促進(jìn)劑的一種或多種活性金屬是通過一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)和物理處理方法的組合使它們接觸而制備的?；钚越饘俳M分被制成合適的點(diǎn)火促進(jìn)體(被稱為點(diǎn)火帶)，使其與一種或多種催化劑接觸。點(diǎn)火促進(jìn)劑降低催化劑點(diǎn)火(也被稱為“生火”)的活化能，能在較低的自動(dòng)點(diǎn)火溫度下使新的，用過的，污染的，損壞的及其組合的催化劑網(wǎng)點(diǎn)火。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供一種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體，其包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其五元合金，其金屬互化物及其組合的金屬，促進(jìn)體還包括占其重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物，及其組合；其中所述金屬用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)和物理處理方法的組合沉積在該促進(jìn)體上。
本發(fā)明提供一種制備一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑的方法，所述方法包括以下步驟用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)和物理處理方法的組合對(duì)含有一種或多種金屬的一片或多片催化劑進(jìn)行處理，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物，及其組合；其中每片催化劑都涂有占催化劑重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，金，銠，銀，鈷，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物，及其組合。
本發(fā)明提供一種制備一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體的方法，所述方法包括以下步驟(a)用一片或多片催化劑制備一個(gè)或多個(gè)促進(jìn)體，所述催化劑包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物，及其組合的金屬；(b)用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)和物理處理方法的組合處理各促進(jìn)體，其中各促進(jìn)體都涂有占促進(jìn)體重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物，及其組合。
本發(fā)明提供使用一種或多種金屬催化劑，降低一種或多種反應(yīng)物的點(diǎn)火溫度的方法，所述方法包括使各催化劑與一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體接觸的步驟。
本發(fā)明提供使一種或多種催化劑點(diǎn)火的方法，所述催化劑選自新催化劑，用過的催化劑，循環(huán)利用的催化劑，回收的催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑及其組合，所述方法包括使各催化劑與點(diǎn)火促進(jìn)體接觸的步驟。
本發(fā)明提供一種在催化劑中重新形成催化部位的方法，所述方法包括使催化劑與一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體接觸，或者用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合處理一片或多片催化劑的步驟，所述催化劑包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合的金屬；其中每片催化劑都涂有占催化劑重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合。
本發(fā)明提供一種增加催化劑中的催化部位的方法，所述方法包括使催化劑與一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體接觸，或者用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合處理一片或多片催化劑的步驟，所述催化劑包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合的金屬；其中每片催化劑都涂有占催化劑重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合。
本發(fā)明提供制造氰化氫的方法，所述方法包括使鉑/銠催化劑與一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體接觸的步驟。
因此，本發(fā)明為工業(yè)規(guī)模金屬催化反應(yīng)提供了一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體。所述催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體很容易從許多金屬原料制備，包括但并不限于，例如用于制備催化劑的金屬，新催化劑，廢催化劑，損壞的催化劑，循環(huán)利用的催化劑，回收的催化劑，污染的催化劑及其組合。在一個(gè)實(shí)例中，特定點(diǎn)火促進(jìn)體是從作為金屬原料的相應(yīng)催化劑制備的。在另一個(gè)實(shí)例中，特定點(diǎn)火促進(jìn)體是從相應(yīng)催化劑之外的金屬原料制備的。點(diǎn)火促進(jìn)劑降低催化劑點(diǎn)火(也被稱為“生火”)的活化能，使新的，用過的，污染的，損壞的，循環(huán)利用的，回收的，及其組合的催化劑網(wǎng)在較低自動(dòng)點(diǎn)火溫度下點(diǎn)火。
本發(fā)明中所用合適的金屬包括和金屬原料但并不限于鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，釕，鉬，釩，鈮，銦，鈰及其合金。適用的合金包括但并不限于，例如二元合金，比如Pt/Rh，Rt/Ni，Pt/Co，Pt/Ag，Pt/Au，Pt/Cu，Pt/Ir，Pt/Re，Pt/Ru，Pt/Mo，Pt/Ce，Pd/Rh，Pd/Ni，Pd/Co，Pd/Ag，Pd/Cu，Rh/Co，Rh/Ni，Rh/Ag，Rh/Ru；三元合金，比如Pt/Pd/Rh，Pt/Pd/Ni，Pt/Pd/Ag，Pt/Pd/Ru和Pt/Pd/Co。其他適用金屬包括選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，釕，鉬和鈰的金屬互化物。其實(shí)例包括但并不限于Pt0.1-1.99Rh0.99-0.01，Pt2Rh，Ni0.1-1.99Pt0.99-0.01，PtxRhy，PtxNiy，PtxCoy，PtxRhyIrz和PtxRhyIrz，其中x＝0.1-100，y＝0.1-100且z＝0.1-100。與合金比較(兩種或多種金屬的固溶體)時(shí)，這里用金屬互化物表示具有化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量式的各個(gè)中間化合物。
點(diǎn)火促進(jìn)體可以制成各種三維形狀。在一個(gè)實(shí)例中，特定點(diǎn)火促進(jìn)體的三維形狀對(duì)應(yīng)于特定催化劑的三維形狀。在另一個(gè)實(shí)例中，特定點(diǎn)火促進(jìn)體的三維形狀不對(duì)應(yīng)于特定催化劑的三維形狀。點(diǎn)火促進(jìn)體的合適形狀包括但并不限于，例如纖維線，針，泡沫，海綿體，多孔固體，多孔顆粒，纖維片，針織網(wǎng)，織造網(wǎng)及其組合。在一個(gè)實(shí)例中，點(diǎn)火促進(jìn)體采用特定金屬催化反應(yīng)中所用催化劑的形狀。在另一個(gè)實(shí)例中，點(diǎn)火促進(jìn)體采用不同于特定金屬催化反應(yīng)中所用催化劑的形狀。
點(diǎn)火促進(jìn)體還包括占其重量1重量％以下的金屬涂層。在一個(gè)實(shí)例中，金屬涂層的重量占促進(jìn)體重量的0.01到1重量％之間，包括0.05到0.75重量％。金屬涂層含有一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，釕，鉬，釩，鈮，銦，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合的金屬；其中該金屬用一種或多種化學(xué)處理方法或者化學(xué)與物理處理方法的組合沉積在所述促進(jìn)體上。在一個(gè)實(shí)例中，金屬涂層含有與催化劑相同的組成。在另一個(gè)實(shí)例中，金屬涂層含有與催化劑不同的組成。
點(diǎn)火促進(jìn)體上負(fù)載的金屬量小于0.5克/平方米。在一個(gè)實(shí)例中，金屬負(fù)載量在0.003克/平方厘米到0.5克/平方米之間，包括0.004克/平方厘米到0.001克/平方米。
制備一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體的方法包括以下步驟(a)從一片或多片催化劑制備一個(gè)或多個(gè)促進(jìn)體，所述催化劑包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合的金屬；(b)用一種或多種化學(xué)方法或者一種或多種化學(xué)與物理方法的組合處理各促進(jìn)體，其中各促進(jìn)體都涂處理有占其重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合。
用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合，將活性金屬沉積在點(diǎn)火促進(jìn)體或催化劑片上。這里所用活性金屬是指其催化活性部位的量和比例高于未經(jīng)處理金屬的金屬。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，活性金屬組分被制成點(diǎn)火促進(jìn)體(也被稱為點(diǎn)火帶)，使其與特定催化劑接觸。在另一個(gè)實(shí)例中，活性金屬組分被加入催化劑的處理過的片中。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與完全涂布的大面積催化網(wǎng)相比，小帶狀的點(diǎn)火促進(jìn)劑或者催化劑的處理部分具有大的總表面積，特點(diǎn)在于前者點(diǎn)火所需的金屬表面涂層超過50平方厘米/克到500平方厘米/克。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明點(diǎn)火促進(jìn)劑的金屬負(fù)載比傳統(tǒng)方法要小，后者點(diǎn)火時(shí)每平方米催化劑需要至少0.5克金屬。本發(fā)明第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與涂布大面積催化劑需要的特殊操作相比，催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體能迅速制備，并與催化劑接觸，反應(yīng)器停工時(shí)間最短，涂層催化劑儲(chǔ)存安全，而且與要求較多量鉑涂層相關(guān)的相應(yīng)成本降低。本發(fā)明第四個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，使用點(diǎn)火促進(jìn)體能使用過的催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑以及組合成功地點(diǎn)火。
使用一種或多種化學(xué)處理方法或者一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合，將活性金屬加入點(diǎn)火促進(jìn)器中，使其含有與未經(jīng)處理金屬相比更多量和比例的催化活性部位。適用的化學(xué)處理方法和物理處理方法包括但并不限于，例如使點(diǎn)火促進(jìn)帶與一種或多種金屬化合物接觸。該一種或多種金屬化合物能被熱分解或光分解，包括被化學(xué)和電化學(xué)還原，在點(diǎn)火促進(jìn)帶上形成活性催化金屬部位。在點(diǎn)火促進(jìn)帶上加入活性金屬的其他方法包括但并不限于，例如在點(diǎn)火帶表面上化學(xué)氣相沉積催化活性金屬，用化學(xué)沉積方法在點(diǎn)火帶表面上沉淀催化活性金屬，在點(diǎn)火帶表面上電鍍催化活性金屬，在點(diǎn)火帶表面上濺射催化活性金屬，和在點(diǎn)火帶表面上物理氣相沉積催化活性金屬。
適用于在點(diǎn)火促進(jìn)帶上沉積活性金屬的金屬化合物包括但并不限于，例如使點(diǎn)火促進(jìn)體與金屬化合物接觸，所述金屬化合物選自鉑黑，Raney Ni，金屬鹵化物，其中金屬包括但并不限于，例如鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，釕，鉬，釩，鈮，銦，鈰及其組合，所述鹵化物選自F，Cl，Br，I及其組合，金屬氨配合物，有機(jī)金屬化合物，包括但并不限于，例如羰基金屬和金屬烯烴，其中金屬包括但并不限于，例如鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，釕，鉬，釩，鈮，銦，鈰及其組合，和金屬氫化物絡(luò)合物。
本發(fā)明提供使一種或多種催化劑點(diǎn)火的方法所述催化劑選自新催化劑，用過的催化劑，循環(huán)利用的催化劑，回收的催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑以及組合，所述方法包括使各催化劑與一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體接觸的步驟。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體降低使新催化劑點(diǎn)火的活化能，使新催化劑能在較低溫度下點(diǎn)火，即該低溫類似于表面積較大的相應(yīng)的用過的催化劑的點(diǎn)火溫度。反應(yīng)物點(diǎn)火發(fā)生在點(diǎn)火促進(jìn)體接觸催化劑的部位，之后使催化劑完全點(diǎn)火，這可以通過目視觀察和用熱電偶設(shè)備測量溫度而證實(shí)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體能使被一種或多種有機(jī)化合物污染過的催化劑點(diǎn)火，所述有機(jī)化合物包括但并不限于，例如潤滑油，壓縮機(jī)油，石蠟殘?jiān)?，反?yīng)物中的C8-C22烴，殘?jiān)?，反?yīng)物殘?jiān)?，反?yīng)器碎片，煙灰，灰塵，產(chǎn)物殘?jiān)捌浣M合。反應(yīng)物點(diǎn)火發(fā)生在點(diǎn)火促進(jìn)體接觸催化劑的未經(jīng)污染部位，之后使催化劑完全點(diǎn)火，這可以通過目視觀察和用熱電偶設(shè)備測量溫度而證實(shí)。使用短時(shí)間的預(yù)加熱同時(shí)使原料進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器中，能在被污染的催化劑上成功地點(diǎn)火。其一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與傳統(tǒng)點(diǎn)火方法相比，本方法將催化劑進(jìn)一步污染降至最小。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體能使損壞的催化劑點(diǎn)火，損壞情況包括但并不限于例如反應(yīng)物高溫?zé)?，催化劑氧化，催化部位被破壞，不能形成產(chǎn)物的不利反應(yīng)以及組合。用點(diǎn)火促進(jìn)體接觸催化劑的損壞部位，提供修復(fù)催化劑損壞部位的額外優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)物點(diǎn)火發(fā)生在促進(jìn)體接觸催化劑的損壞部位，之后使催化劑完全點(diǎn)火，這可以通過目視觀察和用熱電偶設(shè)備測量溫度而證實(shí)。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體通過重新形成催化部位使用過的催化劑，循環(huán)利用的催化劑和回收的催化劑點(diǎn)火。形成產(chǎn)物特定催化部位是催化過程中的一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，催化部位是連續(xù)不斷地形成和破壞的。在某些情況下，催化部位的破壞很嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)率急劇下降，反應(yīng)停止。使用點(diǎn)火促進(jìn)體能成功地重新形成催化部位，使用過的，循環(huán)利用的或回收的催化劑立即點(diǎn)火。反應(yīng)物點(diǎn)火發(fā)生在點(diǎn)火促進(jìn)體接觸催化劑的重新形成催化部位，之后使催化劑完全點(diǎn)火，這可以通過目視觀察和用熱電偶設(shè)備測量溫度而證實(shí)。
本發(fā)明為工業(yè)規(guī)模的金屬催化反應(yīng)提供了一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為從甲烷和氨用Pt/Rh網(wǎng)的氧化偶合反應(yīng)制造氰化氫提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。這種網(wǎng)通常由金屬合金構(gòu)成，包括但并不限于例如Pt/Rh(90％/10％)，Pt/Rh(95％/5％)和Pt/Rh/Pd(90％/5％/5％)。通常網(wǎng)是由最小直徑約為0.003英寸(0.008厘米)的金屬絲織造而成的至少80個(gè)篩孔/英寸(31.5個(gè)篩孔/厘米)的平篩網(wǎng)。制備點(diǎn)火促進(jìn)體方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑網(wǎng)，其最小面積為4平方厘米。將網(wǎng)置于鉑化合物的水溶液中，煅燒，使鉑化合物分解，在每個(gè)網(wǎng)上形成Pt金屬涂層。每個(gè)促進(jìn)體上的金屬Pt負(fù)載占該促進(jìn)體重量的0.01到1重量％。使促進(jìn)體與Pt/Rh催化劑接觸，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在優(yōu)化的反應(yīng)物質(zhì)量處理量條件下操作的裝置中，使預(yù)先加熱的原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近在230到260℃的溫度下點(diǎn)火，并爬升到1100到1250℃的操作溫度。第一次點(diǎn)火成功的概率大于95％。氰化氫的催化活化發(fā)生在多層網(wǎng)表面上的結(jié)晶氰化物部位。
適用于化學(xué)處理并將活性金屬加在點(diǎn)火促進(jìn)帶中的化合物包括但并不限于，例如鉑黑，鉑棉，Raney Ni，鉑(II)鹵化物(PtF2，PtCl2，PtBr2和PtI2)，鉑(IV)鹵化物(PtF4，PtCl4，PtBr4和PtI4)，鉑(VI)鹵化物物(PtF62-，PtCl62-，PtBr62-和PtI62-)，Zeise鹽，Pt(II)，Pt(IV)和Pt(VI)的氨配合物，氯鉑酸(H2PtCl6)，溴鉑酸(H2PtBr6)，有機(jī)金屬Pt(O)化合物，包括但并不限于，例如雙(乙烯)鉑化合物和二乙烯基四烷基硅氧烷Pt(O)化合物，乙酰丙酮鉑，氰化鉑和氫化鉑配合物。催化形式的鉑，鉑黑通過上述鉑化合物的熱，光化學(xué)分解沉積在點(diǎn)火帶上。鉑化合物的電化學(xué)和化學(xué)還原也能在點(diǎn)火帶上形成鉑黑。鉑以及其他催化金屬(比如Raney Ni)也是通過化學(xué)或化學(xué)與物理處理方法的組合而沉積在點(diǎn)火帶上的。
特定氰化氫催化部位的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化部位持續(xù)不斷地形成和破壞。在催化過程中，催化網(wǎng)的表面積顯著增加，重新構(gòu)造形成小面，凹陷，晶須和結(jié)晶催化部位，以及催化非活性的無定形區(qū)域。網(wǎng)中催化部位的重新構(gòu)造是各向異性的，結(jié)晶催化活性部位遷移到無定形催化非活性部位。接近網(wǎng)壽命終點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)部位到達(dá)下面金屬層，老化的網(wǎng)停止形成新的催化氰化物部位。而且，在催化劑的壽命期間，催化部位的數(shù)量逐漸減少，導(dǎo)致氰化氫產(chǎn)率降低，需要更換催化網(wǎng)。
點(diǎn)火促進(jìn)劑能降低催化劑點(diǎn)火(也被稱為“生火”)的活化能，能使新的，用過的，污染的，損壞的和其組合的催化劑網(wǎng)在較低自動(dòng)點(diǎn)火溫度下點(diǎn)火。本發(fā)明的催化點(diǎn)火促進(jìn)劑能將氰化氫催化部位置恢復(fù)至結(jié)晶活性形式。而且，點(diǎn)火促進(jìn)劑能加強(qiáng)廢催化劑的活性，使催化氰化物部位凈增加。使用活性催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑導(dǎo)致出乎預(yù)料地增加從甲烷和氨制造氰化氫時(shí)催化劑點(diǎn)火的可靠性，產(chǎn)生更高的制造產(chǎn)量，減輕會(huì)損害和/或破壞催化劑的氨與甲烷燃燒現(xiàn)象，并延長催化劑壽命。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為從氨-空氣混合物的氧化反應(yīng)通過金屬催化制造硝酸提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。常用于制造硝酸的網(wǎng)通常由鉑族金屬合金(主要是90％Pt∶10％Rh和90％Pt∶5％Rh∶5％Pd)構(gòu)成，通常由約0.003英寸直徑的金屬絲織造成每線性英寸約80根絲的篩網(wǎng)?？梢允褂闷渌木W(wǎng)目和金屬絲直徑的組合。詳細(xì)報(bào)道參見Roberts和Gillespie，“氨氧化反應(yīng)的鉑催化劑要求評(píng)價(jià)”45 Advances in Chemistry Series No.133，Chemical ReactionEngineering II第600-611頁。還可以參見美國專利3660024。制備點(diǎn)火促進(jìn)體方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑網(wǎng)，最小面積為4平方厘米。將網(wǎng)置于鉑化合物的水溶液中，煅燒，使鉑化合物分解，在各網(wǎng)上形成Pt金屬涂層。各促進(jìn)體上負(fù)載的金屬Pt占該促進(jìn)體量的0.01到1重量％。使促進(jìn)體與Pt/Rh催化劑接觸，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在反應(yīng)物質(zhì)量處理為8500磅/平方英尺·小時(shí)操作裝置中，預(yù)先加熱的原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近在230到260℃的溫度下發(fā)生點(diǎn)火。第一次點(diǎn)火成功的概率大于90％。
如上所述用網(wǎng)片制造活性點(diǎn)火促進(jìn)體，并用氯鉑酸處理，然后熱還原，在點(diǎn)火帶上形成比催化網(wǎng)更高濃度的鉑黑部位。本發(fā)明的點(diǎn)火促進(jìn)體具有優(yōu)于完全涂布傳統(tǒng)氨氧化反應(yīng)催化劑網(wǎng)的許多特點(diǎn)。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明點(diǎn)火促進(jìn)劑的金屬負(fù)載小于點(diǎn)火需要的每平方米催化劑網(wǎng)0.5克金屬。本發(fā)明第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與涂布大面積催化劑需要的特殊操作相比，催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體能迅速制備和與催化劑接觸，反應(yīng)器停工時(shí)間最短，能安全儲(chǔ)存涂層催化劑，與所需鉑涂層相關(guān)的成本降低。本發(fā)明的第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，使用點(diǎn)火促進(jìn)體能使用過的催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑及其組合成功地點(diǎn)火。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為從甲烷-空氣混合物通過金屬催化的氧化反應(yīng)制造乙炔提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。傳統(tǒng)的反應(yīng)物點(diǎn)火方法是使預(yù)先加熱的原料氣在大于500到800℃的溫度下通過多層鉑網(wǎng)和Pt涂布的單片材料(比如α-氧化鋁)或者銠網(wǎng)。甲烷的催化活化以及隨后甲基偶合是在催化劑表面上的晶體部位發(fā)生的。本發(fā)明的活性點(diǎn)火帶是由催化劑制品通過從上述鉑化合物沉積鉑黑Pt/C，鉑黑和Pt/C的組合的涂層，或者通過鹵化銠(比如RhCl3，(NH3)2RhCl6)熱分解沉積Rh金屬涂層而制備的。制備點(diǎn)火促進(jìn)體方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑，最小面積是4平方厘米。各促進(jìn)體上負(fù)載的金屬是占該促進(jìn)體重量0.01到1重量％的Pt或Rh。使促進(jìn)體與催化劑接觸，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在低于500℃的溫度，使空速至少為105小時(shí)-1的條件下使預(yù)先加熱原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近點(diǎn)火。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為從C2-C8烷烴-空氣混合物的金屬催化氧化制造C2-C8烯烴提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。使預(yù)先加熱的原料氣通過多層負(fù)載和未負(fù)載的鉑或銠催化劑在大于500℃的溫度下使反應(yīng)物點(diǎn)火。本發(fā)明的活性點(diǎn)火帶是從催化劑制品通過從上述鉑化合物沉積鉑黑，Pt/C，鉑黑和Pt/C的組合的涂層或者通過鹵化銠(比如RhCl3，(NH3)2RhCl6)熱分解沉積Rh金屬涂層而制備的。制備點(diǎn)火促進(jìn)體方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑，最小面積為4平方厘米。各促進(jìn)體上負(fù)載的金屬是占該促進(jìn)體重量0.01到1重量％的Pt或Rh。使促進(jìn)體與催化劑接觸，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在低于500℃的溫度，空速至少為105小時(shí)-1下使預(yù)先加熱原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近點(diǎn)火。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為用蒸汽轉(zhuǎn)化從甲烷金屬催化氧化反應(yīng)制造合成氣提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。使預(yù)先加熱的原料氣在1000-1500℃、壓力(20到85巴)下通過Ni催化劑(包括負(fù)載在陶瓷單片材料上的Ni)，使反應(yīng)物點(diǎn)火。本發(fā)明的活性點(diǎn)火帶是由催化劑制品通過從包括但并不限于Raney Ni的鎳化合物，上述AlNi合金沉積Ni涂層，或者通過化學(xué)還原或熱分解鹵化鎳(比如NiCl2)，羰基鎳Ni(CO)4或有機(jī)金屬Ni化合物沉積Ni金屬涂層而制備的。制備點(diǎn)火促進(jìn)體的方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑，最小面積為4平方厘米。各促進(jìn)體上負(fù)載的金屬是占該促進(jìn)體重量0.01到1重量％的Ni。使促進(jìn)體接觸催化劑，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在低于1000℃的溫度，空速至少是104小時(shí)-1下使預(yù)先加熱原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近點(diǎn)火。
在另一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明為使用銀催化劑和濕氣體循環(huán)(WGR)或Pt涂層單片材料在短接觸時(shí)間下通過金屬催化的氧化發(fā)應(yīng)從甲醇制造甲醛提供活性點(diǎn)火促進(jìn)體。在壓力高于600℃的溫度下使預(yù)先加熱原料氣通過結(jié)晶銀針，使反應(yīng)物點(diǎn)火。甲烷的催化活化發(fā)生在多層網(wǎng)表面上的結(jié)晶H2CO部位。本發(fā)明的活性點(diǎn)火帶是從Ag催化劑制品通過從包括但并不限于鹵化銀(比如AgCl，AgCl2)，羰基銀Ag(CO)或有機(jī)金屬Ag化合物的銀化合物沉積Ag涂層而制備的。制備點(diǎn)火促進(jìn)體方法為，切割7-10片不規(guī)則或規(guī)則尺寸的用過的催化劑，最小面積為4平方厘米。各促進(jìn)體上負(fù)載的金屬是占該促進(jìn)體重量0.01到1重量％的Ag。使促進(jìn)體接觸催化劑，用熱電偶設(shè)備測量點(diǎn)火溫度。在低于600℃的溫度，空速至少104小時(shí)-1下使預(yù)先加熱原料氣在點(diǎn)火促進(jìn)體附近點(diǎn)火。
通過以下說明性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的用途，不應(yīng)將其視為是限制性的。而且，給出的實(shí)施例是大致體現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的代表性實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例將各廢棄或用過的鉑網(wǎng)帶切割成不規(guī)則的片(2.54厘米乘5.08厘米)。在室溫下將鉑帶浸入坩堝中氯鉑酸水溶液(13.7％，含有6.5重量％Pt)中2小時(shí)，活化鉑帶。潷析氯鉑酸溶液，將坩堝置于加熱爐中，在氬氣氣氛中加熱至450℃2小時(shí)。將網(wǎng)帶冷卻至室溫并保存在氬氣氣氛中的黑暗處?；瘜W(xué)處理的結(jié)果是，活性網(wǎng)帶加入了額外的0.20重量％的Pt。使若干片活性催化劑點(diǎn)火促進(jìn)帶接觸用于制造丙酮合氰化所的鉑催化劑網(wǎng)。第一次嘗試就能使轉(zhuǎn)化器成功地點(diǎn)火。隨著壓力從0增加到36psig，在7.0∶11.5空氣/NH3和0.70∶1.2CH4/NH3的進(jìn)料氣比例下發(fā)生點(diǎn)火。用多路溫度記錄單元測量，點(diǎn)火時(shí)的溫度是234℃，升高到360℃(28psig下)。熱電偶位于每個(gè)點(diǎn)火帶下方，熱電偶讀數(shù)看來，各點(diǎn)火帶在發(fā)生整個(gè)網(wǎng)點(diǎn)火1小時(shí)之前點(diǎn)火。較低的點(diǎn)火溫度表明，活性帶能出乎預(yù)料地有效地促進(jìn)催化網(wǎng)完全點(diǎn)火。點(diǎn)火數(shù)據(jù)如表1所示。
表1.點(diǎn)火促進(jìn)的Pt-網(wǎng)的數(shù)據(jù)

催化劑點(diǎn)火促進(jìn)帶還能使損壞和污染的網(wǎng)實(shí)現(xiàn)點(diǎn)火，顯著降低與點(diǎn)火失敗相關(guān)的成本。在所有試驗(yàn)中，使用本發(fā)明的活性點(diǎn)火促進(jìn)帶，催化劑的第一次點(diǎn)火都是成功的。
應(yīng)理解，上述本發(fā)明實(shí)例只是示例性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不偏離本發(fā)明精神和范圍情況下作出變化和改進(jìn)。所有這些變化和改進(jìn)都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體，其包括一種或多種選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合的金屬，所述促進(jìn)體還包括占其重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合；其特征在于所述金屬用一種或多種化學(xué)處理方法或一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合沉積在所述促進(jìn)體上。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體，其特征在于所述促進(jìn)體由催化劑制備，所述催化劑選自用過的催化劑，污染的催化劑，損壞的催化劑及其組合，并且是網(wǎng)形式的催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體，其特征在于所述促進(jìn)體包含在用于制造選自氰化氫，硝酸，乙炔，C2-C8烯烴，合成氣和甲醛的化合物的催化劑中。
4.一種制備一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑的方法，所述方法包括用一種或多種化學(xué)處理方法或一種或多種化學(xué)與物理處理方法的組合對(duì)包含一種或多種金屬催化劑進(jìn)行處理的步驟，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合；其特征在于每片催化劑都涂有占其重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合。
5.一種制備一種或多種催化劑點(diǎn)火促進(jìn)體的方法，所述方法包括以下步驟(a)從包含一種或多種金屬的一片或多片催化劑制備一種或多種促進(jìn)體，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合；(b)用一種或多種化學(xué)處理方法或一種或多種化學(xué)與物處理方法的組合處理各促進(jìn)體，其特征在于各促進(jìn)體都涂有占其重量1重量％以下的一種或多種金屬的金屬涂層，所述金屬選自鎳，鉑，鈀，鈷，銠，銀，金，銅，銥，錸，鈰，其合金，其二元合金，其三元合金，其金屬互化物及其組合。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于金屬涂層是由選自鉑黑，RaneyNi，金屬鹵化物(F，Cl，Br，I及其組合)，金屬氨配合物，有機(jī)金屬化合物，羰基金屬和金屬烯烴，金屬氫化物及其組合的一種或多種金屬化合物制備的。
7.一種降低用甲烷和氨制造氰化氫的點(diǎn)火溫度的方法，所述方法包括使催化劑接觸如權(quán)利要求1所述的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體的步驟。
8.一種使一種或多種催化劑點(diǎn)火的方法，所述催化劑選自新的催化劑，用過的催化劑，循環(huán)利用的催化劑，回收的催化劑，損壞的催化劑，污染的催化劑及其組合，包括使各催化劑接觸如權(quán)利要求1所述的一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)火促進(jìn)體的步驟。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于點(diǎn)火促進(jìn)體上的金屬涂層是從選自鉑黑，鉑棉，Raney Ni，鉑(II)鹵化物(PtF2，PtCl2，PtBr2和PtI2)，鉑(IV)鹵化物(PtF4，PtCl4，PtBr4和PtI4)，鉑(VI)鹵化物(PtF62-，PtCl62-，PtBr62-和PtI62-)，Zeise鹽，Pt(II)，Pt(IV)和Pt(VI)的氨配合物，氯鉑酸(H2PtCl6)，溴鉑酸(H2PtBr6)，有機(jī)金屬Pt(O)化合物，雙(乙烯)鉑化合物和二乙烯基四烷基硅氧烷Pt(O)化合物，乙酰丙酮鉑，氰化鉑，氫化鉑配合物及其組合的一種或多種化合物制備的。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于點(diǎn)火促進(jìn)體上金屬涂層的重量占該促進(jìn)體重量的0.05到0.75重量％。
全文摘要
發(fā)明人發(fā)明了包括一種或多種活性金屬的催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑。該催化劑點(diǎn)火促進(jìn)劑很容易從包括廢催化劑的許多金屬原料制備，能迅速活化，并提供與構(gòu)成催化轉(zhuǎn)化器的金屬性質(zhì)無關(guān)的有效催化劑點(diǎn)火。構(gòu)成點(diǎn)火促進(jìn)劑的一種或多種活性金屬是通過用一種或多種化學(xué)處理方法使它們接觸而制備的?；钚越饘俳M分被制成合適點(diǎn)火促進(jìn)體(被稱為點(diǎn)火帶)，使其與通常是網(wǎng)形式的一種或多種氧化偶合催化劑接觸。點(diǎn)火促進(jìn)劑降低催化劑點(diǎn)火(也被稱為“生火”)的活化能，能在較低自動(dòng)點(diǎn)火溫度下使新的，用過的，污染的，損壞的及其組合的催化劑網(wǎng)點(diǎn)火。
文檔編號(hào)B01J23/42GK1714929SQ200510076500
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者亞伯拉罕·本德利 申請(qǐng)人:羅門哈斯公司