專利名稱：一種用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫高效鎳基氨分解催化劑的制備方法，具體地講提供了一種用于將氨分解為氫氣和氮?dú)獾逆嚮呋瘎┑闹苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
建立分散的加氫站是未來(lái)氫能在燃料電池領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的發(fā)展趨勢(shì)，近年來(lái)，國(guó)外已開(kāi)始注重為建立加氫站而進(jìn)行相應(yīng)的技術(shù)研發(fā)。例如，日本的Toho Gas公司已經(jīng)在Aichi實(shí)驗(yàn)室建造了一個(gè)為燃料電池電動(dòng)車(chē)加注氫氣的加氫站。截止到2004年，日本政府已經(jīng)在東京建立了8座加氫站。據(jù)2003年的最新文獻(xiàn)報(bào)道(International Journal of HydrogenEnergy 28(2003)743-755)，美國(guó)為了滿足燃料電池電動(dòng)車(chē)的需求，僅僅第一階段就需要建立4500～17700個(gè)加氫站。另外，即使是國(guó)土面積較小的意大利也需建立約10000個(gè)加氫站(Journal of Power Sources 106(2002)353-363)。由此可見(jiàn)，未來(lái)氫能的市場(chǎng)商機(jī)和經(jīng)濟(jì)利益十分巨大。我國(guó)也將于2008年奧運(yùn)會(huì)以前在北京建設(shè)10余個(gè)加氫站，同時(shí)開(kāi)通一條燃料電池公交車(chē)專線。
利用液氨分解現(xiàn)場(chǎng)制氫是未來(lái)建立加氫站的一種重要選擇，以液氨為原料不僅可以解決燃料運(yùn)輸難的問(wèn)題，還可以降低運(yùn)輸成本。采用氨分解制氫結(jié)合無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)，不僅可以實(shí)現(xiàn)高純氫的生產(chǎn)，而且可以實(shí)現(xiàn)氫的生產(chǎn)與分離一體化，縮短工藝流程，節(jié)省裝置投資并降低生產(chǎn)成本。因此，近年來(lái)，氨分解制氫工藝又重新引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。
除在未來(lái)氫能領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景外，氨分解反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域還包括環(huán)境保護(hù)脫氨，電子及冶金行業(yè)用還原氣和保護(hù)氣等。
然而，目前工業(yè)上應(yīng)用的氨分解催化劑的使用溫度太高，一般在800℃以上，不僅能耗較高，而且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，開(kāi)發(fā)低溫高效氨分解催化劑是重要發(fā)展方向。文獻(xiàn)顯示，氨分解催化劑的研究主要偏重于開(kāi)發(fā)高活性的釕基或鎳基催化劑。雖然釕基催化劑具備較高的氨分解活性(Yin，et al.，J.Catal.224，384，2004；Xu，et al.，CN 1456491A)，但是現(xiàn)有的高效釕催化劑中金屬負(fù)載量一般較高(＞5％)，增加了催化劑的成本?；钚蕴?、碳納米管等碳基材料是釕的最佳載體，在氨分解反應(yīng)的高溫、富氫條件下容易發(fā)生甲烷化反應(yīng)，降低了釕催化劑的穩(wěn)定性。研究表明，儲(chǔ)量豐富、市場(chǎng)價(jià)格低的鎳也是一種較好的氨分解催化活性組分(Choudhary，et al.，Catal.Lett.72，197，2001Ganley，et al.，Catal.Lett.96，117，2004)。但是，長(zhǎng)期以來(lái)鎳基催化劑的研發(fā)缺乏較大突破，主要表現(xiàn)在催化劑的低溫活性差、處理能力低。例如，文獻(xiàn)顯示(A.S.Chellappa etal.，Appl.Catal.A 227，231，2002)，幾種商業(yè)氨分解催化劑在低于700℃的溫度下，其催化活性均較低。

目前，鎳基氨分解催化劑的制備方法以常規(guī)的浸漬法為主，鎳物種主要以游離態(tài)形式存在，與載體的相互作用較弱。因此，鎳晶粒在催化劑的前處理(焙燒、還原等)過(guò)程中極易燒結(jié)長(zhǎng)大，這是導(dǎo)致現(xiàn)有鎳基催化劑活性低的主要原因。此外，由于產(chǎn)物氫在催化劑活性組分上容易發(fā)生吸附占位，抑制了氨分子與催化劑活性組分接觸，所以低溫條件下很難實(shí)現(xiàn)氨的高轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法，通過(guò)本發(fā)明制備的鎳基催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性、活性組分高分散的特點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的用于氨分解反應(yīng)的鎳基催化劑的制備方法，具體步驟如下將活性組份Ni、載體Al或Zr的硝酸鹽溶于水或無(wú)水乙醇中制成溶液，將化學(xué)計(jì)量的碳酸銨或碳酸氫銨溶解于水或乙醇中形成溶液。將上述兩種溶液滴加到同一容器中，控制溶液的pH值在7～10之間。進(jìn)料完畢后，攪拌老化2-6小時(shí)，分離除去母液，用去離子水洗滌沉淀，干燥后在400～900℃下焙燒4-8小時(shí)，得到目標(biāo)催化劑，其中活性組份Ni的質(zhì)量百分比為10-70％，較佳地是300-60％，優(yōu)選40-60％。本發(fā)明還可以加入助劑La或Ce，其質(zhì)量百分比為0-30％。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑活性高、處理能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好。使用本發(fā)明所提供方法制備的鎳基催化劑，其重要特征在于催化活性高于現(xiàn)有文獻(xiàn)所涉及的鎳基氨分解催化劑。由于本發(fā)明使用了非常規(guī)的共沉淀法制備鎳基催化劑，活性組分鎳呈高分散狀態(tài)，活化處理后活性組分具有較小的平均粒徑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度為500℃時(shí)氨的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到99.8％。反應(yīng)溫度為550℃、氨進(jìn)料空速為20000h-1時(shí)，氨的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.9％。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)顯示，在550℃、5atm的反應(yīng)條件下，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氨分解裝置安全運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率始終維持在99.9％以上。這說(shuō)明，本發(fā)明所提供之方法制備的鎳基催化劑是一種高效、穩(wěn)定的氨分解催化劑。
2.工藝簡(jiǎn)單。本發(fā)明只需要一般的催化劑制備條件，反應(yīng)容易控制且工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，完全可以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
3.制備成本低。本發(fā)明所用原料廉價(jià)，制備流程短，設(shè)備要求簡(jiǎn)單。


圖1為Ni/Al2O3催化劑的1000小時(shí)穩(wěn)定性結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1將155g硝酸鎳、74g硝酸鋁溶于500ml去離子水中，配置成混合液備用。取化學(xué)計(jì)量的碳酸銨溶解于500ml去離子水中，作為沉淀劑備用。攪拌下將上述兩溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值為8。進(jìn)料完畢后，攪拌老化2小時(shí)，離心分離，用去離子水洗滌，得到凝膠。120℃干燥后，程序升溫至600℃，在空氣中焙燒8小時(shí)。制得氧化鎳含量為80％的Ni/Al2O3催化劑。
按照上述方法，將投料改為117g硝酸鎳、147g硝酸鋁，制得氧化鎳含量為63％的Ni/Al2O3催化劑。
按照上述方法，將投料改為7.8g硝酸鎳、280g硝酸鋁，制得氧化鎳含量為5％的Ni/Al2O3催化劑。
分別取1.0g上述各催化劑置于不銹鋼反應(yīng)器中，用50％H2-He還原氣(100ml/min)在600℃活化處理3小時(shí)，通入純氨在550℃進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣流速為333ml/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1鎳含量對(duì)催化活性的影響

由此可見(jiàn)，氧化鎳百分含量為63％的Ni/Al2O3催化劑具備最高的氨分解活性。選擇該催化劑進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性的考察，設(shè)定氨氣空速為5000h-1，反應(yīng)溫度為620℃，反應(yīng)壓力為5atm。體系穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)后，氨轉(zhuǎn)化率始終維持在99.9％以上(附圖1)。這說(shuō)明本發(fā)明所制備的Ni/Al2O3具有很好的抗高溫穩(wěn)定性，工業(yè)化前景廣闊。
實(shí)施例2將46g硝酸鎳、59g硝酸鋁、9g硝酸鑭溶于200ml去離子水中，配制成混合液備用。取化學(xué)計(jì)量的碳酸銨溶解于200ml去離子水中，作為沉淀劑備用。攪拌下將上述兩溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值為8。進(jìn)料完畢后，攪拌老化6小時(shí)，離心分離，用去離子水洗滌，得到凝膠。120℃干燥后，程序升溫至600℃，在空氣中焙燒4小時(shí)。制得鎳鋁原子比為1.2，鑭鎳原子比為0.22的Ni/La-Al2O3催化劑。
按照上述方法，將投料改為46g硝酸鎳、59g硝酸鋯、11g硝酸鈰，制得鎳鋁原子比為1.2，鈰鎳原子比為0.23的Ni/Ce-ZrO2催化劑。
分別取1.0g上述各催化劑置于不銹鋼反應(yīng)器中，用50％H2-He還原氣(100ml/min)在600℃活化處理3小時(shí)，通入純氨在550℃進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣流速為333ml/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2助劑對(duì)催化活性的影響

由表2可知，加入稀土元素鑭，鈰可以有效提高鎳鋁催化劑的氨分解活性，其中添加氧化鑭活性最佳。因此，詳細(xì)考察了Ni/La-Al2O3催化劑在不同反應(yīng)條件下的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3Ni/La-Al2O3催化劑上氨分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(％)

實(shí)施例3按照實(shí)施例2所述的制備方法，將碳酸銨改為碳酸氫銨，制得鎳鋁原子比為1.2，鑭鎳原子比為0.21的Ni/La-Al2O3催化劑。
取1.0g該催化劑，按照實(shí)施例2中所述的條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果550℃，氨氣流速為333ml/min時(shí)，氨氣轉(zhuǎn)化率為99.7％。
與實(shí)施例2中所得的Ni/La-Al2O3催化劑相比，選用碳酸氫銨或碳酸銨作為沉淀劑所制備的催化劑活性相當(dāng)。這說(shuō)明，對(duì)于共沉淀法制備高活性鎳基氨分解催化劑工藝來(lái)說(shuō)，碳酸銨和碳酸氫銨都是較好的沉淀劑。
實(shí)施例4
將46g硝酸鎳、59g硝酸鋁、9g硝酸鑭溶于200ml無(wú)水乙醇中，配制成混合液備用。取化學(xué)計(jì)量的碳酸銨溶解于200ml乙醇水(1∶1)溶液中，作為沉淀劑備用。攪拌下將上述兩溶液滴加至同一器皿中，控制溶液的pH值為8。進(jìn)料完畢后，攪拌老化4小時(shí)，離心分離，用去離子水洗滌，得到凝膠。120℃干燥后，程序升溫至600℃，在空氣中焙燒6小時(shí)。制得鎳鋁原子比為1.2，鑭鎳原子比為0.22的Ni/La-Al2O3催化劑。
取1.0g上述催化劑置于不銹鋼反應(yīng)器中，用50％H2-He還原氣(100ml/min)在600℃活化處理3小時(shí)，通入純氨在550℃進(jìn)行常壓反應(yīng)，氨氣流速為333ml/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果氨氣轉(zhuǎn)化率為98.9％。
與實(shí)施例2中所得的Ni/La-Al2O3催化劑相比，本實(shí)施例所得的催化劑活性相當(dāng)。
權(quán)利要求
1.一種用于氨分解的鎳基催化劑的制備方法，主要步驟是a)將活性組分Ni、載體Al或Zr的硝酸鹽溶液混勻；b)用化學(xué)計(jì)量的沉淀劑沉淀，pH為7-10；c)老化2-6小時(shí)，分離除去母液，洗滌沉淀，干燥；d)400～900℃焙燒4-8小時(shí)；其中Ni的質(zhì)量百分含量為10～70％；沉淀劑為碳酸銨或碳酸氫銨溶液。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，步驟a中加入助劑La或Ce的硝酸鹽溶液，助劑La或Ce的質(zhì)量百分含量為0～30％。
3.權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，硝酸鹽溶液是指硝酸鹽的水溶液或乙醇溶液。
4.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，沉淀劑是指碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液或乙醇溶液。
5.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為30～60％。
6.權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，活性組分Ni的質(zhì)量百分含量為40～60％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于氨分解的氨基催化劑的制備方法。其主要制備過(guò)程為將含有Ni、Al或Zr的硝酸鹽制成水或乙醇溶液，還可加入助劑La或Ce，用化學(xué)計(jì)量的碳酸銨或碳酸氫銨的水溶液或乙醇溶液為沉淀劑。將上述兩種溶液滴加到同一容器中，控制溶液的pH值在7～10之間。進(jìn)料完畢后，攪拌老化，分離除去母液，用去離子水洗滌沉淀，干燥后在400～900℃下焙燒。采用上述方法制備的催化劑對(duì)于氨分解反應(yīng)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。此外，還具有制備工藝簡(jiǎn)單和制造成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1772614SQ20041009464
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月11日
發(fā)明者徐恒泳, 張建, 于春英, 李文釗 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所