專利名稱：一種基于吸附劑－聚合物復(fù)合材料的煙道氣處理技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明用于工業(yè)廢氣中二氧化硫，三氧化硫，氧化氮，汞蒸汽，及微粉塵的清除。比如說，火力發(fā)電廠的煙道氣處理。
背景技術(shù)：
燃煤火電廠，城市垃圾焚燒場，及煉油廠每天都釋放大量的煙道氣。煙道氣含有各種各樣的空氣污染物，如氧化硫(SO2和SO3)，氧化氮(NO和NO2)，汞(Hg)蒸汽，及粉塵(PM)。在美國或中國，每年由于燃煤產(chǎn)生的SO2多達(dá)二百七十萬噸，汞蒸汽多達(dá)四十五噸。
燃煤產(chǎn)生的污染物對人體健康及生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生的危害很早就被公眾所知。比如說氧化硫和氧化氮在所影響的地區(qū)會引起呼吸道疾病的暴發(fā)。它們也是引起酸雨的原因。而酸雨對森林，水產(chǎn)及建筑都起極大的破壞作用。汞則是一個對腦神經(jīng)有極大傷害的化合物。汞蒸汽的吸入會傷害腦神經(jīng)細(xì)胞，脊椎和其它關(guān)鍵器官。汞對胚胎和小孩的成長危害更是突出。人們對粉塵的注意較少。然而，很微小的粉塵顆粒，特別是那些小于2.5微米的粉塵顆粒(PM2.5)，對人體健康的危害極大。PM2.5一般含有許多有害的化學(xué)物質(zhì)，比如硫酸鹽，硝酸鹽，重金屬等等。PM2.5已被證明會引起心肌梗塞和肺病，在美國每年有幾千人死于PM2.5所引起的疾病。
通常的工業(yè)煙道氣污染處理技術(shù)只能消除單個的污染物。比如說，最常用的脫硫技術(shù)(FGD，或SO2清除技術(shù))是基于石灰石的干法或濕法洗脫器。該洗脫器用堿性的石灰石來中和及清除酸性的氧化硫。而最常用的脫氮技術(shù)是選擇性催化還原方法(SCR)，該技術(shù)用氨水或尿素把氧化氮在催化劑作用下轉(zhuǎn)換成氮?dú)猓鯕夂退?。這些技術(shù)一般都相當(dāng)復(fù)雜和昂貴。
美國第6,132,692號專利是一個關(guān)于同時清除多種污染物(PM，Hg，NOx，SO2)的技術(shù)。在該技術(shù)中，由一個電弧反應(yīng)器把Hg，NOx和SO2分別轉(zhuǎn)換成HgO和更高氧化態(tài)的氧化硫和氧化氮，再由一個濕法靜電聚塵器把氧化硫和氧化氮轉(zhuǎn)換成硫酸和硝酸并收集起來。這些收集到的污染物從濕法靜電聚塵器中引出，然后作進(jìn)一步的處理。然而，在這技術(shù)中，二氧化硫和氧化氮的清除率較低，該技術(shù)成本昂貴，耗能大，而且收集到的酸溶液可能必須當(dāng)作液體污染物來處理。
基于活性碳吸附的煙道氣凈化技術(shù)受到廣泛研究，也有一些商業(yè)應(yīng)用成功的例子。該技術(shù)有可能同時清除氧化硫和汞蒸汽。美國第3,486,852號專利討論的是一個基于活性碳吸附的工業(yè)廢氣中二氧化硫清除技術(shù)。該吸附裝置由一個吸附區(qū)，二個再生區(qū)，及一個干燥區(qū)組成。從再生區(qū)出來的液體(稀硫酸)可以用堿性物中和，或用酸濃縮機(jī)濃縮。美國第4,164,555號專利討論的是一個用活性煤焦吸附清除煙道氣中二氧化硫的系統(tǒng)?；钚悦航贡欢趸蝻柡秃螅梢粋€相關(guān)聯(lián)的脫附裝置再生。在再生過程中，煤粉和幫助燃燒的空氣加入脫附裝置中。再生過程會產(chǎn)生二氧化硫，二氧化碳，并消耗掉一部分煤焦。由此產(chǎn)生的二氧化硫可以輸送到硫酸制造廠作為原料。
所有基于活性碳的脫硫技術(shù)都需要有一個再生步驟，因?yàn)榛钚蕴紩欢趸蚧蛴啥趸蜣D(zhuǎn)換成的三氧化硫和硫酸所飽和。活性碳再生過程的缺點(diǎn)是1.消耗活性碳，2.產(chǎn)生二次污染，如低濃度的硫酸溶液，3.使得整個脫硫裝置變得復(fù)雜和昂貴。
綜上所述，對煙道氣處理，亟需提供一個簡單，低費(fèi)用，并能同時清除多種污染物(如SOx，Hg和PM2.5)的技術(shù)。該技術(shù)最好是制作和操作簡單，不產(chǎn)生二次污染物，并能產(chǎn)生有用副產(chǎn)品。更明確地說，就是一個基于簡單過程(活性碳吸附過程)，但又不需要再生步驟的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明簡述本發(fā)明提供了一個從工業(yè)煙道氣，例如燃煤火電廠煙道氣中，清除多種污染物的技術(shù)。煙道氣在通過廢氣管道時通過一系列的熱交換器，包括直接的噴水降溫，把高溫的煙道氣降至100℃以下。冷缺后的煙道氣經(jīng)過一個吸附劑-聚合物復(fù)合吸附材料(SPC)室，在SPC室中，污染物如SOx，汞蒸汽及PM2.5被清除。處理后的煙道氣從煙囪中排到大氣中。
本發(fā)明的具體內(nèi)容如下其一，本發(fā)明提供了一個SPC室，該室能清除煙道氣中的SO2和SO3，而并不需要一個復(fù)雜的材料再生過程。煙道氣中的SOx在SPC材料上被轉(zhuǎn)化為硫酸溶液，該溶液自動地被排到SPC材料的外表面，在SPC材料外表面，硫酸溶液在重力作用下滴到一個收集池，被作為有用產(chǎn)品收集起來。這些收集起來的硫酸溶液具有較高的濃度(10-60％)，因而無需太多的處理就可以轉(zhuǎn)化為市場上可銷售的工業(yè)原料。
其二，本發(fā)明提供了一個復(fù)合材料SPC室，該室能把汞蒸汽(元素汞或氧化態(tài)汞)從煙道氣中用化學(xué)吸附的方法吸附在SPC材料內(nèi)，從而清除煙道氣中的汞蒸汽。被吸附的汞蒸汽被以化學(xué)鍵合形態(tài)吸附在材料中，從而使之無法滲透到材料之外。該SPC材料有著很大的汞吸附量，所以SPC材料可以連續(xù)使用相當(dāng)長的時間而不會被煙道氣中的汞飽和。通過定量設(shè)計，SPC材料的使用壽命可長達(dá)10年以上。
其三，本發(fā)明提供了一個復(fù)合材料SPC室，該室以表面過濾的方法把煙道氣中的微米級塵粒(PM2.5)捕獲在其表面上。而SPC外表面可附有或不附有一層或多層多孔聚四氟乙烯膜。吸附在表面上的塵粒會被表面下滴的硫酸溶液帶離表面(該硫酸溶液由煙道氣的SO2轉(zhuǎn)換而成，轉(zhuǎn)換成的硫酸被SPC內(nèi)部的特性結(jié)構(gòu)排斥到SPC外表面，在其外表面聚并成為大液滴，然后在重力作用下滴流到SPC材料的底端)。
總之，本發(fā)明的主要目的是提供一個基于吸附劑的方法和設(shè)施來清除工業(yè)煙道氣中的多種污染物，如SOx，汞蒸汽和PM2.5，以達(dá)到工業(yè)煙道氣的排放標(biāo)準(zhǔn)。同時因?yàn)橄藦?fù)雜和昂貴的吸附劑再生過程并產(chǎn)生可銷售的硫酸，清除煙道氣污染物的費(fèi)用得以大大降低。
本發(fā)明的一個具體目標(biāo)是提供一個從工業(yè)煙道氣把SOx轉(zhuǎn)換成硫酸溶液并收集其硫酸作為可售產(chǎn)品的方法和設(shè)施。所用的吸附劑材料和設(shè)施可設(shè)計制造成為無需再生步驟，既不用高溫脫附，也不用清水洗脫，而整個過程產(chǎn)生高溶度(10-60％的重量)的硫酸溶液。
本發(fā)明的另一個具體目標(biāo)是提供一個方法和設(shè)施來清除工業(yè)煙道氣中的汞蒸汽，汞蒸汽由于化學(xué)鍵合而被固定在吸附劑的基體之中。
本發(fā)明的再一個具體目標(biāo)是提供一個方法和設(shè)施來清除工業(yè)煙道氣中的微米級塵粒(PM2.5)。該發(fā)明用表面過濾的方法把PM2.5捕獲在多孔聚四氟乙烯膜(或SPC材料)的表面上。被捕獲的粉塵被下滴的硫酸溶液帶離膜表面，因而不需要一個獨(dú)立的去沉積粉塵的過程。
本發(fā)明的這些目標(biāo)由以下詳述，圖例，加以詳細(xì)的說明。


圖1，本發(fā)明所用吸附劑-聚合物復(fù)合材料(SPC)的微觀結(jié)構(gòu)示意圖。該圖中的團(tuán)塊表示吸附劑，線條表示由聚合物拉成的細(xì)絲。
圖2，本發(fā)明所用SPC材料的電子顯微鏡圖，放大倍數(shù)為5,000倍。
圖3，用SPC材料清除SO2和Hg的過程示意圖。
圖4，把具有微孔的氟聚合物膜層壓在SPC材料外表面的過程示意圖。
圖5，用氟聚合物膜層壓過的SPC材料清除PM2.5的過程示意圖。
圖6，SPC材料模塊的示意圖。
圖7A，復(fù)合材料SPC室的示意圖。
圖7B，SPC室中一個SPC材料模塊的放大示意8，本發(fā)明所述的煙道氣污染清除過程示意9，用SPC材料清除SO2的九天試驗(yàn)結(jié)果。
圖10，在SO2清除試驗(yàn)過程中的SPC外表相片，其中液滴為硫酸溶液，垂直線條是硫酸液滴在重力作用下下滴的軌跡。
圖11，用SPC材料清除模擬煙道氣中的汞蒸汽試驗(yàn)結(jié)果。
圖12，本專利申請的“案例”所用樣品室的示意圖。
圖13，在“案例6和7”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖14，在“案例8”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖15，在“案例8”中所述汞蒸汽清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖16，在“案例9”中所述汞蒸汽清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖17，在“案例10”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖18，在“案例11”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖19，在“案例12”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖20，在“案例13”中所述SO2清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
圖21，在“案例14”中所述汞蒸汽清除率與清除時間關(guān)系的結(jié)果圖示。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明包括一個用吸附劑-聚合物復(fù)合材料(SPC)來同時清除煙道氣中氧化硫，汞蒸汽，和微粉塵的過程。本發(fā)明包括SPC材料本身。本發(fā)明的過程把氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸溶液，該溶液硫酸具有較高硫酸濃度，可以作為可售產(chǎn)品。本發(fā)明的過程用化學(xué)吸附的方法把汞分子固定在材料內(nèi)部，并用表面過濾方法把微塵顆粒捕獲在SPC外表上的多孔聚四氟乙烯膜層上面。
SOx清除吸附材料，特別是活性碳，已被證明是一種可行的煙道氣氧化硫清除材料。在一般的基于吸附材料的脫硫過程中，煙道氣被引進(jìn)并通過吸附劑床，在那里，氧化硫分子被吸附在吸附劑表面。當(dāng)二氧化硫被吸附之后，被催化成三氧化硫并在煙道氣中水蒸汽的存在下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫酸(H2SO4)。被轉(zhuǎn)化成的硫酸停留在吸附劑微孔表面上，其總的化學(xué)反應(yīng)為
在以上反應(yīng)中，氧氣(O2)和水蒸氣(H2O)都從煙道氣中而來，吸附劑在此既起吸附作用又起催化作用。
表面上看來基于吸附劑的脫硫過程既簡單又有效。然而，在吸附劑的再生過程中存在著許多問題。當(dāng)吸附劑表面(催化活性位)被硫酸覆蓋以后，其二氧化硫的催化作用就逐漸消失了。因而必須作周期性的吸附劑再生處理來保持吸附劑的催化功能。兩個最常用的再生方法是高溫脫附和清水洗脫。但是，這個兩種過程都相當(dāng)復(fù)雜，耗能，并產(chǎn)生二次污染。比如說，清水洗滌會產(chǎn)生大量的低濃度硫酸溶液(低于7％)。大量的稀酸溶液很難貯藏，運(yùn)輸，銷售。許多情況下它成為必須處理的廢水。
我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吸附劑做成吸附劑-氟聚合物復(fù)合材料(SPC)時，該材料不會被硫酸溶液所飽和。具體地說就是，那些被轉(zhuǎn)換成的硫酸具有較高的濃度，它們會被SPC的材料結(jié)構(gòu)排斥到SPC的外表面，從而很容易地收集成為有用產(chǎn)品。我們把這種酸溶液的排斥現(xiàn)象稱之為“反海綿”現(xiàn)象，因?yàn)檫@個過程剛好同海綿吸水作用相反，當(dāng)海綿外表碰到水時，它會把水吸入它的材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而SPC材料則把其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的液體排斥到其外表面來。
在以下的闡述中，我們用SO2和活性碳-氟聚合材料(CPC)作為例子來說明“反海綿”現(xiàn)象以及它在氧化硫清除中的應(yīng)用。
在本發(fā)明的這個具體示例中，SPC材料中的吸附劑是指活性碳而聚合材料是指氟聚合物(例如聚四氟乙烯，也叫PTFE)。PTFE材料，如杜邦公司生產(chǎn)的TEFLON，是一種化學(xué)性很不活潑的材料。把活性碳和PTFE組合成復(fù)合材料，該活性碳不但保持了原有的物理/化學(xué)性質(zhì)，同時也取得了干凈及排水性等性質(zhì)。另外，將活性碳和PTFE組合成復(fù)合材料，活性碳將會變得容易處理應(yīng)用。
除了化學(xué)惰性，氟聚合物的材料結(jié)構(gòu)也非常獨(dú)特。當(dāng)氟聚合物被做成片狀或塊狀時，它可以在一定溫度下被拉伸至原來尺寸的千倍之多。被拉伸后，氟聚合物變成微孔材料，其微孔由聚合物的微小團(tuán)塊和微絲組成。當(dāng)活性碳(或其它吸附劑材料)與氟聚合物被做成復(fù)合材料時，其復(fù)合材料也可以被拉伸成微孔狀。在這種情況下，聚合物的團(tuán)塊多少被碳顆粒取代。由示意圖1所示，活性碳[12]和PTFE微絲[11]組成微孔結(jié)構(gòu)。顯微鏡相片，如示意圖2所示，顯示了活性碳-氟聚合物復(fù)合材料(CPC)的微孔結(jié)構(gòu)。
由于CPC材料是一種微孔(或微毛細(xì)管狀)材料，并且PTFE有著很強(qiáng)的拒水性，液態(tài)水不能存在于該材料的結(jié)構(gòu)之中。毛細(xì)管力會將該材料結(jié)構(gòu)之中的水排斥到CPC材料的外表上去。這種現(xiàn)象剛好與海綿作用相反，海綿在其外表面接觸水以后，會將水吸入自己的材料結(jié)構(gòu)之中。用二氧化硫?yàn)槔?，如示意圖3所示，當(dāng)煙道氣被引入到CPC材料[34]以后，二氧化硫分子[31]會連同氧分子[32]和水分子[29]被吸附在活性碳顆粒上。這些被吸附的分子會在碳表面[36]被轉(zhuǎn)換成硫酸分子[35]。同時汞分子[33]也被化學(xué)吸附在碳材料上[30]。被轉(zhuǎn)換成的硫酸分子[35]，不管是單質(zhì)狀態(tài)還是水溶液狀態(tài)，都將會滲透到與碳粒相連的PTFE聚合物微絲的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[39]中去。這些網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成許許多多類似毛細(xì)管的小通道。PTFE具有很小的表面能(氟聚合物具有人造材料中最小的表面能)，它對許多無機(jī)液體是不潤濕的，當(dāng)酸液滲透到這些“毛細(xì)管”中去的時候，其狀態(tài)不穩(wěn)定，會被毛細(xì)管力排斥到CPC材料的外表[35]。因而，那些被轉(zhuǎn)換成的酸液會連續(xù)地從碳顆粒上引開，從而使得碳顆粒不被酸液所飽和。
示意圖9顯示了用CPC材料從模擬煙道氣中清除二氧化硫的試驗(yàn)結(jié)果。在這個試驗(yàn)中，煙道氣流量是150sccm(每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米)，二氧化硫濃度為900ppmv(百萬分之一的體積量)，二氧化碳濃度為6％體積，模擬煙道氣有65％的相對濕度和67℃的溫度，所用CPC樣品有0.9克和50平方厘米外表面積。該樣品粘貼在一個長方形吸附床的兩側(cè)壁面。模擬煙道氣通過兩CPC材料間隙，所以基本上該吸附床不造成壓降。如示意圖9所示，試驗(yàn)開始后第三天，二氧化硫的清除率平穩(wěn)在97％左右(即僅有3％的二氧化硫沒被清除)。雖然沒有任何再生過程，CPC材料的二氧化硫的清除率在9天時間內(nèi)一直保持在相對穩(wěn)定的水平上，如示意圖9所示。
在活性碳上產(chǎn)生的硫酸溶液被排斥到材料的外表面上，并在其外表面上聚并成大的液滴，當(dāng)這些液滴變得足夠大時，它們會在重力作用下沿著表面流下來，并由之把表面上的其它小液滴帶走，從而產(chǎn)生一個新鮮的表面增強(qiáng)氣固傳質(zhì)效果。液滴的形成和下滴現(xiàn)象顯示在示意圖10。這是一張在二氧化硫清除過程中拍攝的CPC材料外表相片。相片顯示了CPC外表的液滴和液滴流下后呈現(xiàn)的軌跡。收集到的酸液分析表明，由于試驗(yàn)條件的不同，其硫酸含量在10％-60％(重量比)的范圍內(nèi)變化。在一般情況下，酸液的硫酸含量在35％-45％范圍內(nèi)。
汞蒸汽的清除在本發(fā)明以前，活性碳粉末噴灑是煙道氣汞蒸汽清除的最可行方法。在這一方法中，活性碳粉末被噴灑到煙道內(nèi)，吸附煙道氣中的汞蒸汽，然后連同煤灰飛塵一同被靜電除塵器或過濾袋清除掉。這個過程會產(chǎn)生二次污染，因?yàn)槭占饋淼拿夯绎w塵含有被汞污染的活性碳粉末。這些被汞污染的煤灰飛塵成為不可使用的廢料且難以處理。除了二次污染問題，該技術(shù)對汞蒸汽的清除效率也不高。在活性碳噴灑過程，汞蒸汽通過一個物理吸附過程被清除掉，也就是說，汞分子被微弱的范德華力作用吸附在碳表面上?？偟墓肿游搅亢芪⑿?，主要是由于汞的濃度在煙道氣中很小(＜1ppb，既十億分之一體積)并且煙道氣溫度很高(150-300℃)。這二個條件都不利于物理吸附過程。因而，該技術(shù)中所需的活性碳和汞蒸汽的比值要求很大(大于20,000比1)。這使得該技術(shù)操作費(fèi)用非常昂貴。
眾所周知，一個化學(xué)改性的活性碳可以化學(xué)吸附的方法來吸附汞分子。比如，當(dāng)活性碳用硫，硫化物或其它化合物改性后，汞蒸汽可以與活性碳上的這些化合物反應(yīng)生成汞化合物，如HgS，從而取得汞清除的目的。對于化學(xué)吸附過程，吸附量與汞蒸汽濃度的關(guān)系不大，而且化學(xué)吸附量可以比相應(yīng)的物理吸附量大幾個數(shù)量級。吸附過程后的活性碳會含有汞的化合物，如化學(xué)不活潑的固態(tài)HgS，從而使得使用后的活性碳毒性比之物理吸附后的活性碳小許多，因?yàn)槲锢砦胶蠡钚蕴己袉钨|(zhì)汞，它可能會被再次釋放出來。
然而，用傳統(tǒng)的方法很難用化學(xué)吸附法來清除煙道氣中的汞。第一，假如化學(xué)改性后的活性碳噴灑到除塵器上端，此處溫度(150-300℃)對化學(xué)吸附來說太高。化學(xué)吸附過程宜于發(fā)生在低溫(低于100℃)和有一定濕度的條件。第二，假如由化學(xué)改性后的活性碳做成吸附床安裝在除塵器的下端，在那兒煙道氣可以降溫和增加濕度。但活性碳將吸附氧化硫及其它酸性氣體并將其轉(zhuǎn)換成酸液。如前所說，這些酸液將會使活性碳飽和，從而需要一個活性碳再生過程(高溫或水洗)將其中的酸液清除掉。而用再生過程，改性后的活性碳的化學(xué)性質(zhì)會逐漸被破壞(比如分布在活性碳表面的化合物被改變或被去掉)。并且在活性碳再生過程中，原來被吸附在活性碳上的汞可能會被脫附出來，或進(jìn)到氣相或進(jìn)到水液用，因而產(chǎn)生二次污染。
本發(fā)明中的CPC系統(tǒng)避免了上述的困難。第一，該系統(tǒng)在中等的溫度(比如30-100℃)和中等的濕度(比如5-80％)條件下操作。這些條件正適合于改性后的活性碳對汞蒸汽的吸附，因而可以取得很高的汞清除率和汞清除量。第二，因?yàn)椴恍枰钚蕴嫉脑偕^程(高溫脫附或水洗滌)，改性后的活性碳其化學(xué)特性將不會受到再生處理的干擾。
示意圖11顯示了用CPC材料來清除模擬煙道氣中汞蒸汽的試驗(yàn)結(jié)果。在這個試驗(yàn)中，煙道氣流量是150sccm，汞蒸汽濃度為5.23mg/m3，SO2濃度為2200ppm，濕度為50％，溫度為67℃。煙道氣通過兩片粘在樣品室兩壁上的CPC材料間隙。該CPC材料含有2wt％的單質(zhì)硫和0.2wt％的碘化鉀。每片材料的外表面積是4cm×7cm，重0.45克。從圖中可以看出，很高的汞清除率(幾乎100％)維持了開始的8天時間左右。計算表明，當(dāng)汞清除率在90％的時候(在試驗(yàn)開始后9天左右)，有1.2wt％的汞被吸附在材料上。與物理吸附相比，這是非常大的汞吸附量。
PM2.5的清除燃煤火電廠一般備有靜電除塵器或過濾袋室來清除飛塵。然而，這些裝置對微小塵粒，特別是直徑小于2.5微米(PM2.5)塵粒的清除效果不佳。這些微小塵粒通常含有有害的化合物，比如硫酸鹽，硝酸鹽，及重金屬，它們對人體健康帶來很大的危害。
多孔狀的PTFE膜是一種很好的微塵過濾材料。PTFE膜的微塵過濾原理基于表面過濾，就是微塵被捕獲在膜的外表面，而不是在過濾材料的結(jié)構(gòu)中間。多孔狀的PTFE膜同時也有很好的脫塵性質(zhì)，因?yàn)槠浔砻婺苄。惨驗(yàn)閴m粒只是附著在其表面。簡單的液體洗滌(如酸溶液在其表面的下滴過程)，機(jī)械振蕩，或氣流沖擊等都可以有效地把附著在膜表面的塵粒脫離下來。因?yàn)槲絼?聚合物復(fù)合材料(SPC)的外表面本身具有多孔狀的PTFE結(jié)構(gòu)，其本身具有PM2.5清除能力。為了加強(qiáng)SPC材料的除微塵能力，其外表可以另外附上一層多孔狀的PTFE膜。
由示意圖4所示，多孔狀的PTFE膜[41]被層附在CPC材料[43]的兩個外表面，使得兩個外表面都具有PM2.5的清除能力。在本發(fā)明的一個具體描述中，在煙道氣的清除過程中，煙道氣的流向與CPC片狀材料相平行，如示意圖5所示。因?yàn)閿U(kuò)散和碰擊，微塵顆粒[52]與膜表面[51]相撞，然后被捕獲在其膜表面[53]。該過濾過程更趨向于表面過濾過程，它沒有像深度過濾過程那么高效。但是由于本發(fā)明的過程系統(tǒng)將有巨大的CPC外表面積，較低效率的表面過濾過程不會影響到整個CPC系統(tǒng)的PM2.5清除效率。
捕獲在CPC外表面的微塵顆粒將被下滴的硫酸溶液帶離CPC表面。因?yàn)閷σ粋€典型的火電廠來說，其硫酸溶液(假定50％的濃度)對PM2.5的重量之比非常大，在500-1000之間，CPC中材料將產(chǎn)生足夠的硫酸溶液把其表面上的PM2.5沖洗下來。因而，該過程將不需要另外的灰塵脫離過程。這也將大大地簡化整個煙道氣清除過程。
SPC材料的制備制備吸附劑-聚合物復(fù)合材料(SPC)，或由吸附劑填埋的氟聚合材料，從1975年起開始公布出來(如美國專利號4,096,227和3,962,153)。這些專利中的技術(shù)結(jié)合我們的發(fā)明綜述如下
本發(fā)明的吸附劑-聚合復(fù)合材料(SPC)的較佳選擇是活性碳-聚四氟乙烯復(fù)合物。該復(fù)合物制作如下，粉狀活性碳與PTFE乳膠液相拌。活性碳與活性碳-PTFE混合物的重量比是90％-20wt％，較佳的范圍是80-60wt％。攪拌后的混合物被干燥后加以礦物油或水/酒精混合物作為潤滑劑型成面團(tuán)狀，面團(tuán)狀物然后用通常的擠壓機(jī)擠壓成型。成型后，其內(nèi)的潤滑劑用加熱干燥的方法除掉。干燥后的材料在一定溫度下用延壓機(jī)壓成片狀CPC材料。片狀的CPC材料再在一定溫度下拉伸使其產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。在拉伸本發(fā)明的CPC材料時，其拉伸率為0.1到大于500％。通常情況下其拉伸率可以為0.1至500％，1至500％，5至500％或10至500％。另外雖然可以從兩個方向拉伸SPC材料，一般來說從一個方向(縱向方向)拉伸SPC材料比較方便。在本發(fā)明的另外一個具體描述中，片狀的CPC復(fù)合材料在其一邊或雙邊層壓上多孔狀的PTFE膜。
在本發(fā)明的一個具體描述中，延壓成的CPC片狀材料不經(jīng)任何拉伸也可使用。
除了聚四氟乙烯(PTFE)，其它的氟聚合材料也適用于本發(fā)明，它們包括(但并不只限于)聚四氟乙烯丙烯(PTEP)，聚全氟丙烯酸脂(PPFA)，聚氟化乙二烯(PVOF)，聚四氟乙烯的三元共聚物，六氟丙烯和亞乙烯氟(THV)，聚三氟氯乙烯(PCFE)；及另外的氟單體/非氟單體的共聚物或三元共聚物。
本發(fā)明中SPC材料的SOx或汞蒸汽的清除效率可以用化學(xué)改性的方法加以增強(qiáng)。為了增強(qiáng)SOx的清除效率，該吸附劑材料可以用許多已知的可以促進(jìn)吸附劑材料的SOx轉(zhuǎn)化效率的化合物進(jìn)行處理。適合于所述吸附劑材料改性處理的化合物包括(但并不只限于)堿金屬碘鹽(如碘化鉀，碘化鈉，碘化銣和碘化鎂，等等)或有機(jī)碘化合物(碘IR-780，等)，碘絡(luò)合化合物(如六碘化鉑等)；或這些化合物的任意組合。為了增強(qiáng)汞蒸汽的清除效率，該吸附劑材料可以用許多已知的可以促進(jìn)吸附劑材料汞化學(xué)吸附的化合物進(jìn)行處理。適合于所述吸附劑材料處理的化合物包括(但并不限于)單質(zhì)硫，硫酸，金屬硫酸鹽(如，硫酸銅，硫酸鐵，硫酸鎳)，碘化鹽，氯化鹽，溴化鹽，氨，乙酸鋅鹽，或是這些化合物的任意組合。
吸附劑材料化學(xué)處理可以在該材料被制成SPC復(fù)合材料之前或之后。在本發(fā)明的一個較優(yōu)的具體描述中，吸附劑材料化學(xué)改性處理可以在該材料被制成SPC復(fù)合材料之前。一般的化學(xué)改性處理方法，如液態(tài)浸漬，固態(tài)粉末混合，或高溫彌散，都可以用來處理原始的吸附劑材料。當(dāng)吸附劑材料被制成SPC復(fù)合材料或之后，可用真空滲透的方法來做改性處理。
系統(tǒng)描述本發(fā)明的一個較佳的煙道氣清除系統(tǒng)設(shè)計如示意圖8所示。從燃燒爐出來的煙道氣[81]通過熱交換器降溫后被引入靜電除塵器或過濾室[82]之中，通過除塵器(室)之后，煙道氣由噴水或熱交換器的方法[83]被進(jìn)一步降溫。噴水方法同時也增加煙道氣的濕度。通過噴水之后，煙道氣被引入SPC吸附劑材料室[84]之中。在SPC材料室內(nèi)，SO2和SO3被轉(zhuǎn)換成硫酸溶液并被排斥到SPC材料外表面；同時汞分子被化學(xué)吸附在SPC材料內(nèi)部；微小塵粒被捕獲在SPC材料的外表或?qū)訅涸赟PC材料上的微孔狀PTFE膜上。被排斥到SPC外表面的硫酸溶液將會在重力作用下流到酸收集池[85]內(nèi)，并把附在材料上的微塵顆粒也帶下來。最后被凈化的煙道氣從SPC材料室中出來，進(jìn)到煙囪被排放到大氣中[86]。
本發(fā)明的一個較佳的SPC材料室[84]設(shè)計如示意圖7A和示意圖7B所示。SPC材料室由一塊塊SPC材料模塊[73]平行層疊而成(也即所有SPC片狀材料在模塊中都相互平行，并且也與其它模塊中的所有SPC片狀材料相互平行)。SPC材料模塊[73]的較佳的設(shè)計如示意圖6所示，片狀SPC材料[62]被平行地固定在固體框架[61]上面，片與片之間的距離均相等。這個設(shè)計使得進(jìn)入到SPC材料室中的煙道氣能均勻地分布到每個SPC材料模塊和每片SPC材料。當(dāng)材料模塊需要更換時這個設(shè)計也使得更換很容易進(jìn)行。同時，該設(shè)計也使得產(chǎn)生的硫酸溶液很容易流入酸收集池內(nèi)。固定框架[61]可以用耐硫酸溶液的材料制成。
必須指出，SPC材料室的其它設(shè)計安排也是可能的，比如說那些用在傳統(tǒng)的吸附和催化過程的設(shè)計。其中之一是SPC材料的“袋室”設(shè)計。在這個設(shè)計中，SPC材料可以制成類似過濾袋的形式。并安排成同一般的過濾袋室一樣的形式。在這一設(shè)計中，煙道氣穿透通過SPC材料袋，其中的SOx，汞和PM2.5被清除。不同的是，這個設(shè)計產(chǎn)生的壓力降要比本發(fā)明的SPC材料室的設(shè)計高許多。但從另一方面看，袋狀設(shè)計的煙道氣污染物的清除效率會比較高。
另外一個可行的SPC材料安排設(shè)計是通常的填充吸附床系統(tǒng)。在這個設(shè)計中，SPC材料被制成顆粒狀，柱狀，或其它形狀。這些形狀的SPC材料用來填裝到各種類型的容器中形成填充吸附床。這些吸附床的操作與所謂的“涓流床”操作過程相似。只不過SPC吸附床不需要通入外部的液流。這些吸附床的設(shè)計使得內(nèi)部產(chǎn)生出來的硫酸溶液能夠方便地取出來。這些吸附床之間的連接可以是垂直的，平行的，也可以是二者皆具。
除了上述的吸附材料填裝設(shè)計方法之外，熟悉本行的人士都可以知道，還有許多其它的方法用來設(shè)計填裝本發(fā)明中的SPC材料。
氧化硫氣體，比如二氧化硫和三氧化硫，汞蒸汽及微塵顆?？梢酝瑫r用本發(fā)明的方法來清除，同時氧化氮(NOx)氣體，在連接上一個臭氧發(fā)生器的情況下，也可以用本發(fā)明的方法來清除。
NOx的清除臭氧是一種化學(xué)性質(zhì)很活潑的氧分子形式(即O3)。其氧化性很強(qiáng)，可以在通常周圍環(huán)境下使許多化合物氧化。在室溫條件下，臭氧與NOx的主要反應(yīng)如下
在臭氧作用下NO轉(zhuǎn)換成NO2的氣相反應(yīng)是一個快反應(yīng)(＜0.1秒)。另外一些其他的反應(yīng)也可以在氣相中產(chǎn)生
這些生成的高階氧化氮分子很容易與水反應(yīng)變?yōu)橄跛幔?
有一個美國專利講述用臭氧來把NOx氧化成更高階的氧化物來處理煙道氣的技術(shù)(即美國專利5,316,373號)。在這個技術(shù)中，一個濕洗脫塔用來洗脫被臭氧氧化后的高階氧化氮。然而，大量的低濃度硝酸溶液會產(chǎn)生出來，這是該技術(shù)的不足之處。
在本發(fā)明中，NOx氣體，當(dāng)被臭氧氧化成更高次的氧化物之后，可以用類似于清除SOx的方法用SPC材料來清除。那些高階的氧化氮連同煙道氣中水蒸氣在SPC上被轉(zhuǎn)換成硝酸溶液然后被排斥到SPC外表面上來。從而在這個過程中，NOx和SO2被同時轉(zhuǎn)換成酸溶液，然后硫酸和硝酸的混合溶液被收集起來。
以下的案例將顯示本發(fā)明所包含的部分(不是全部)具體內(nèi)容，但它們并不意味著本專利只限于這些內(nèi)容。
本專利申請所包括的內(nèi)容足以使一個熟悉本行的人士不費(fèi)太多的實(shí)驗(yàn)就可以實(shí)施本專利的所有具體內(nèi)容。比如說，這里所描述的SPC材料用來清除煙道氣中的多種污染物，但在有些情況下，只需要清除煙道通氣中一種或二種污染物。熟悉本行的人士可以知道，本發(fā)明的SPC材料可以很容易地加以改造，使得它們有選擇地清除煙道氣中所希望清除掉的污染物。例如，通過選擇吸附材料和用于化學(xué)改性處理的化合物，可以做到有選擇地清除煙道氣中的污染物。一個具體的例子是用化學(xué)改性處理的方法處理活性碳，使其汞蒸汽的清除效率增強(qiáng)，而使其二氧化硫的清除效率減弱。這樣的話，其CPC材料可以有效地清除煙道氣中的汞蒸汽，同時產(chǎn)生盡量少的硫酸溶液。
案例1-片狀活性碳-聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合材料的制作PTFE乳液PTFE樹脂的水乳液，如杜邦公司的PTFE DISPERSION 35。PTFE顆粒的尺寸為0-05至0.5微米，乳液中的PTFE固體成份為35wt％。
活性碳很細(xì)的活性碳粉，如Mead West Vaco公司的Nuchar RGC活性碳粉。碳顆粒的平均尺寸為40微米，其總孔容為1.1立方厘米/克，總表面積為1,600平方米/克。
活性碳粉先用去離子水濕潤然后與PTFE乳液混合并在高速攪拌器內(nèi)加以攪拌?；钚蕴己蚉TFE的重量比是70/30。在高速攪拌下，混合物開始凝聚。凝聚后的混合物加以脫水及在100℃下烘干。干燥后的混合物中加入潤滑劑(如50/50的水和異丙醇，白節(jié)油，或煤油)使其成膏狀。每克干混合物加1.1-1.4cc的潤滑劑。膏狀混合物然后擠壓成柱狀物。其間的潤滑劑(這里用50/50的水和異丙醇)在120℃下烘焙4小時給蒸發(fā)掉。如用其它的潤滑劑，其烘焙的時間及溫度將相應(yīng)變化(如視潤滑劑的沸點(diǎn)而定)，對于這些熟悉本行的人士都容易理解。干燥后，柱狀物混合物在延壓機(jī)上用加熱的滾筒延壓成0.5毫米厚(或其它厚度)，10厘米寬的片狀CPC材料。片狀CPC材料可以切成所需的寬度(如4厘米)，最后片狀的CPC材料可以在240-310℃溫度下以2比1的拉伸度拉伸。拉伸在縱向方向，其拉伸后的長度為原來的2倍，而厚度及寬度基本上不變。
案例2-用單質(zhì)硫處理過的CPC材料活性碳粉(Mead West Vaco公司的Nuchar RGC碳粉)和單質(zhì)硫粉(Aldrich公司，粉顆粒尺寸小于100mesh，純化硫)以重量比98/2(碳/硫)混合并在干燥的情況下用高速攪拌器加以攪拌。攪拌后的混合物在120C下烘焙4小時。待冷卻后，該碳-硫混合物作為制作片狀CPC材料的吸附劑材料，其制作方法與實(shí)例1相同(也就是說，實(shí)例1中的活性碳材料由本例的活性碳-硫混合物所代替)。
案例3-含有碘離子的經(jīng)化學(xué)處理的CPC材料活性碳粉(Mead West Vaco公司的Nuchar RGC碳粉)用去離子水潤濕(大約50％重量的水和50％重量的活性碳)，然后該活性碳倒入含有碘化合物的溶液之中形成糊狀混合物。碘化合物如碘化鉀或碘化鈉均可。糊狀混合物含有10-50wt％固體和90-50wt％的水。浸透到碳中的含碘化合物的重量是活性碳的0.2％。糊狀混合物然后與PTFE乳液(如杜邦公司的PTFE DISPERSION 35)以碳/PTFE重量為70/30比例相混合，并在高速攪拌器下加以攪拌。然后將其混合物按實(shí)例1的方法制成片狀CPC材料。
含碘化合物可以是溶于水的碘鹽，有機(jī)碘化合物，和含碘絡(luò)合物等。同時不溶于水的碘化合物也可以用兩個溶于水的化合物反應(yīng)來浸漬到活性碳上去。作為例子，下面的反應(yīng)可以將不溶于水的含碘化合物，PbI2，浸漬到碳上去。
在作浸漬時，溶于水的Pb(NO3)2先浸漬到活性碳上，也即活性碳用去離子水潤濕，然后與Pb(NO3)2溶液相混合?；旌衔镌?00℃下干燥。然后浸漬了Pb(NO3)2的活性碳再用去離子水潤濕，再與化學(xué)當(dāng)量的KI溶液相混合。Pb(NO3)2和KI會在活性碳表面上反應(yīng)，形成不容于水的PbI2并持留在活性碳的微孔之中。浸漬了PbI2的活性碳最后在溫度100℃下烘干。
案例4-片狀活性碳-PTFE復(fù)合材料的雙重化學(xué)處理活性碳粉(Mead West Vaco公司的Nuchar RGC碳粉)與單質(zhì)硫粉(Aldrich公司，粉顆粒尺寸小于100mesh，純化硫)以重量比(碳硫)98/2在高速攪拌器內(nèi)相混合。碳/硫比也可以在99.95/0.05與95/5之間。碳/硫混合物在120℃下加熱4小時，然后該混合物用去離子水潤濕并與含碘化合物溶液相混合。碳/含碘化合物的重量比為99.995/0.005與97/3之間。混合物成糊狀，其固體重量含量為10-50wt％，水含量為90-50wt％。糊狀物中碳/硫/含碘化合物的重量比為98/1.804/0.196。該糊狀化合物然后和PTFE乳液(杜邦公司的PTFE DISPERSION 35)以70/30的重量比(碳/PTFE)用高速攪拌加以混合，然后該材料用案例1所示的方法制成片狀CPC材料。
案例5-用片狀CPC復(fù)合材料清除煙道氣污染物的試驗(yàn)CPC材料對煙道氣污染物(SO2和Hg)的清除效率用一個實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的氣體清除系統(tǒng)來測試。在該測試中，兩片CPC材料平行地粘貼在樣品室的兩壁上面，如示意圖12所示。在二片材料中間留有8mm的間隙。每片CPC材料的一邊粘貼在樣品室的壁上，所以只有一邊暴露在煙道氣中。在實(shí)際應(yīng)用中，片狀CPC材料將平行地懸掛在模塊結(jié)構(gòu)中，材料的兩邊會同時都暴露在煙道氣中，只有片狀材料的邊緣部分被很少地遮擋住。
在這樣的測試安排中，樣品室的壓力降基本上是零。該樣品室置于一個恒溫箱內(nèi)以保持測試溫度不變。含有一定SO2和Hg濃度及一定濕度，流量，溫度的模擬煙道氣被引入樣品室內(nèi)。當(dāng)煙道氣離開樣品室后，其SO2和Hg濃度由SO2檢測器和Hg檢測器加以測量。一個典型的模擬煙道氣含有900ppmv(或2,200ppmv)的SO2，5.23mg/m3Hg，67℃溫度和65％相對濕度，其余成份為空氣。當(dāng)模擬煙道氣含有CO2和NO時，其濃度分別為6％(體積比)和500ppmv。這些模擬煙道氣的參數(shù)基本上與實(shí)際煙道氣相吻合，但其Hg的濃度要比實(shí)際煙道氣高許多。煙道氣污染物的清除率由以下公式定義清除率(％)＝[1-出氣中污染物濃度/進(jìn)氣中污染物濃度]×100％案例6-未經(jīng)化學(xué)處理的CPC材料的SO2清除試驗(yàn)按案例1所制定的CPC材料以實(shí)例5所述方法安裝在樣品室之中。兩片長7cm，寬4cm，厚0.5mm的材料粘貼在樣品室的兩壁上面。每片材料重0.45克。引入樣品室的模擬煙道氣含有900ppm SO2，84％相對濕度，67℃溫度，其氣流量為150sccm。從樣品室流出氣體中的SO2濃度由一個SO2檢測器檢測，其結(jié)果由示意圖13所示。由圖所示，SO2清除率從測試開始一直慢慢減低，然后在69-80小時趨于穩(wěn)定。其穩(wěn)定的SO2清除率為70％左右。在測試過程中，從未經(jīng)過℃PC材料的任何再生過程。從SO2轉(zhuǎn)換過來的硫酸溶液被排斥到CPC外表面上，然后滴落到樣品室中被收集起來。示意圖10顯示了一張在試驗(yàn)當(dāng)中所攝的CPC樣品外表面的相片，可以看出其外表面上無數(shù)的酸溶液液珠以及液珠滴流時留下的痕跡。收集到的硫酸溶液含有28％重量的硫酸。
案例7-經(jīng)含碘化合物處理的CPC材料的SO2清除試驗(yàn)按案例3所制定的片狀CPC材料，即用碘化鉀(碘化鉀，99％，Aldrich公司)處理活性碳材料，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm。每片材料重0.45克。引入樣品室的模擬煙道氣含有900ppm SO2，65％相對濕度，67℃溫度，其氣流量為150sccm。從樣品室流出氣體中的SO2濃度由一個SO2檢測器檢測，其結(jié)果由示意圖13所示。由圖所示，SO2清除率從測試開始一直慢慢減低，然后在30-40小時左右趨于穩(wěn)定。其穩(wěn)定的SO2清除率為95％左右。在測試過程中，從未經(jīng)過CPC材料的任何再生過程。從SO2轉(zhuǎn)換而來的硫酸溶液被排斥到CPC外表面上，然后滴落到樣品室中被收集起來。收集到的硫酸溶液中含有38％重量的硫酸。
案例8-經(jīng)雙重化合物處理的CPC材料的SO2和Hg清除試驗(yàn)按案例4制定的片狀CPC材料，即其活性碳材料用碘化鉀和單質(zhì)硫作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm。每片材料重0.45克。引入樣品室的模擬煙道氣含有900ppm SO2，5.2mg/m3汞蒸汽，65％相對濕度，67℃溫度，氣流量為150sccm。本專利所指汞蒸汽均為單質(zhì)汞蒸汽。從樣品室流出氣體中的SO2和汞蒸汽濃度由SO2檢測器和Hg檢測器檢測，其結(jié)果由示意圖14和15所示。由圖所示，在8天的測試過程中，SO2和Hg的清除率都非常高，SO2清除率達(dá)到98％而汞清除率則達(dá)到100％。可以預(yù)計，如果測試再繼續(xù)下去的話，SO2的清除率還會保持很高的水平，而Hg的清除率會很快下降。在SO2清除中，轉(zhuǎn)化成的硫酸從CPC內(nèi)排斥出來。與之不同的是，汞分子被吸附在CPC材料的活性碳孔隙之中，成為HgS，而這些HgS會慢慢地使活性碳的Hg吸附點(diǎn)飽和?？焖俚墓斤柡褪怯捎谠囼?yàn)中用了很高的汞蒸汽濃度。試驗(yàn)所得的Hg清除量足夠使CPC材料在實(shí)際應(yīng)用中能連續(xù)幾年保持很高的清除率，因?yàn)樵趯?shí)際煙道氣中，汞蒸汽的濃度非常低。
雖然試驗(yàn)中用了較高的汞蒸汽濃度，其清除試驗(yàn)結(jié)果對實(shí)際應(yīng)用的參考作用是有效的。本專利所述技術(shù)基于汞的化學(xué)吸附過程，該過程對汞蒸汽的濃度是不敏感的。
案例9-含有及不含有SO2的模擬煙道氣的汞清除試驗(yàn)按案例4制成的片狀CPC材料，即其活性碳材料作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm。每片材料重0.45克。進(jìn)行了兩個不同的試驗(yàn)，在第一個試驗(yàn)中，模擬煙道氣含有5.2mg/m3汞蒸汽，65％相對濕度，67℃溫度，150sccm氣流量，不含任何SO2成份。其汞蒸汽的清除率被測試下來。在第二個試驗(yàn)中，模擬煙道氣與第一試驗(yàn)完全一樣，只是多了300ppm的SO2成份。其汞蒸汽的清除率被測試下來。兩個試驗(yàn)結(jié)果如示意圖16所示。從圖中可以看出，不管模擬煙道氣中有無SO2成份，CPC材料的汞清除率基本上相同。
案例10-含有NO和CO2的模擬煙道氣的SO2清除試驗(yàn)按案例3制成的片狀CPC材料，即其活性碳材料用碘化鉀作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm。每片材料重0.45克。首先模擬煙道氣含有2200ppm SO2，65％相對濕度，67℃溫度，及150sccm氣流量，煙道氣被引進(jìn)樣品室。4天以后，當(dāng)SO2清除率穩(wěn)定以后，500ppm的NO加入到模擬煙道氣中。樣品室出口煙道氣的SO2，由一個SO2檢測器檢測，其結(jié)果如示意圖17所示。從圖中可以看出，加入NO后，SO2清除率減少了大約2％。再過4天以后，NO又從模擬煙道氣中除去，SO2的清除率恢復(fù)到原來的水平。類似的試驗(yàn)采用6％(體積比)的CO2，發(fā)現(xiàn)加入CO2后，SO2的清除率沒有變化。這些試驗(yàn)表明，煙道氣中的其他雜質(zhì)氣體，如NO和CO2，對CPC材料的SO2清除效率沒有顯著的影響。
案例11-在不同溫度下SO2的清除試驗(yàn)按案例3制成的片狀CPC材料，即其活性碳材料用碘化鉀作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm，每片材料重0.45克。首先，通到試驗(yàn)室的模擬煙道氣含有2200ppm SO2，65％相對濕度，67℃溫度，有150sccm氣流量，試驗(yàn)室保持在67℃溫度。大約2天之后，當(dāng)SO2清除率穩(wěn)定以后試驗(yàn)室溫度轉(zhuǎn)換為59℃，并將其溫度保持了約5天。最后試驗(yàn)室溫度轉(zhuǎn)換為75℃。在這幾個不同溫度下的SO2清除率由示意圖18所示。從圖中可以看出，在59-75℃溫度區(qū)內(nèi)，CPC材料有著相似的SO2清除率。這個實(shí)驗(yàn)顯示，在59-75℃的溫度區(qū)內(nèi)，溫度的變化對CPC材料的SO2清除率影響不大。
案例12-長時間的SO2的清除試驗(yàn)按案例3制成的片狀CPC材料，即其活性碳材料用碘化鉀和單質(zhì)硫作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm，每片材料重0.45克。通到試驗(yàn)室的模擬煙道氣含有2200ppmSO2，65％相對濕度，67℃溫度，有150sccm氣流量。試驗(yàn)室出口氣體的SO2濃度由一個SO2檢測氣體檢測，其結(jié)果如示意圖19所示，該試驗(yàn)共進(jìn)行了32天。從圖中可以看出，CPC材料的SO2清除率在該試驗(yàn)時間內(nèi)是相對穩(wěn)定的，在此階段，沒有發(fā)現(xiàn)SO2清除率的減小。
案例13-在不同濕度下的SO2的清除試驗(yàn)按案例3制成的片狀CPC材料，即其活性碳材料用碘化鉀作過改性處理，用案例5的方法粘貼在樣品室的兩壁，兩片材料各長7cm，寬4cm，厚0.5mm，每片材料重0.45克。首先，含有2200ppm SO2，67℃溫度和150sccm氣流量的模擬煙道氣以65％相對濕度進(jìn)入試驗(yàn)室。經(jīng)過大約5天時間，當(dāng)SO2清除率穩(wěn)定以后，煙道氣的相對濕度從65％轉(zhuǎn)換到50％，并保持這個相對溫度約4天之久。然后煙道氣的濕度增加到75％的水平，并保持這個相對溫度約3天之久。最后煙道氣的相對濕度又轉(zhuǎn)到65％的水平，既試驗(yàn)開始的水平。在這些不同的濕度下，CPC材料的SO2清除效率結(jié)果如示意圖17所示。從圖中可以看出，CPC材料在高的相對濕度下，有更高的SO2清除效率。當(dāng)然，在該試驗(yàn)的任何相對濕度下，其SO2清除效率都在75％以上。研究表明，基于活性碳的低溫SO2清除過程，相對濕度高對該過程有利，理想的相對溫度為40-95％。但是，接近100％的相對濕度應(yīng)該避免，以防止水蒸氣在煙氣管道及其它設(shè)備表面上冷凝。
案例14-活性碳化學(xué)改性處理對汞蒸汽清除的影響按案例1，3和4制成如下片狀CPC材料樣品樣品1該樣品按案例1的方法制成，即原始活性碳(未經(jīng)化學(xué)處理)和PTFE乳液一起制成片狀CPC材料。
樣品2該樣品按案例3的方法制成，即活性碳先由0.2wt％碘化鉀浸漬，然后和PTFE乳液一起制成片狀CPC材料。
樣品3該樣品按案例3的方法制成，即活性碳先由0.2wt％的K2PtI6(而不是碘化鉀)浸漬，然后和PTFE乳液一起制成片狀CPC材料。
樣品4該樣品按案例4的方法制成，即活性碳先由2wt％的單質(zhì)硫處理，然后由0.2wt％碘化鉀浸漬。雙重化學(xué)成份處理后的活性碳與PTFE乳液一起制成片狀CPC材料。
樣品材料制成以后，每個樣品都用相同的方法測試其汞蒸汽的清除效率。兩片片狀樣品按案例5的方法粘貼在試驗(yàn)室的兩壁，兩片樣品各長7cm，寬4cm，厚0.5mm，每片樣品重0.45克。模擬煙道氣含有5.2mg/m3汞蒸汽，65％相對濕度，67℃溫度，150sccm氣流量。試驗(yàn)中對汞蒸汽清除結(jié)果加以記錄，所有試驗(yàn)結(jié)果如示意圖17所示。從圖中可以看出，活性碳的化學(xué)處理對汞蒸汽清除效率有很好的促進(jìn)作用。未經(jīng)任何化學(xué)處理，CPC材料只有很小的汞吸附量，在其90％清除率上只有小于0.012wt％的清除量。經(jīng)過化學(xué)處理后其汞蒸汽清除量明顯增加。比如，經(jīng)過雙重化學(xué)成份處理的材料(樣品4)在其90％清除率上有大于1.32wt％的汞蒸汽清除量。
本發(fā)明的范圍并不僅僅局限于以上所述的案例之中，一個熟悉本行人士可以容易地想到許許多多的對本發(fā)明的細(xì)小改進(jìn)和變化，而其結(jié)果也不會偏離在權(quán)利要求書中所列的專利范圍。
權(quán)利要求
1，一個從氣體或氣流中清除氧化硫，氧化氮，汞蒸汽，和微塵顆粒的系統(tǒng)過程，其過程步驟為A.把所述氧化硫，氧化氮在吸附劑表面上轉(zhuǎn)換成硫酸和硝酸溶液，該吸附劑材料是吸附劑-聚合物復(fù)合材料(SPC)的一個組成部分。B.轉(zhuǎn)換成的硫酸和硝酸溶液被自動地排斥到SPC材料外表面成為小液珠，小液珠聚并變大，并從SPC外表上滴流下來。C.汞蒸汽被化學(xué)吸附在SPC材料上。D.微塵顆粒被捕獲在SPC外表上。
2，在范圍1所述過程中，SPC材料是一種由吸附劑材料和起碼一種氟聚合材料制成的復(fù)合材料，其吸附劑材料是由起碼一種化合物改性處理過的或未經(jīng)處理過的，處理過的吸附劑材料含有這些化合物。
3，在范圍1所述過程中，SPC材料是一片或多片在高溫下拉伸SPC以形成微孔狀的SPC材料。其拉伸率為0.1％至500％之間。SPC材料也可以是未經(jīng)拉伸的。
4，在范圍1所述過程中，一片或多片SPC材料被固定在一個更大的框架之中，即形成SPC模塊，該模塊與氣體氣流相接觸。
5，在范圍1所述過程中，一片或多片SPC材料形成袋狀結(jié)構(gòu)，或是袋狀結(jié)構(gòu)的一部分，氣體或氣流通過該袋狀結(jié)構(gòu)。
6，在范圍1所述過程中，由SPC材料形成的物體其表面至少部分被多孔狀的PTFE薄膜所覆蓋。
7，在范圍1所述過程中，其吸附劑材料是一個被化學(xué)處理過的或未被化學(xué)處理過的活性碳，處理過的活性碳起碼有一種或一種以上化學(xué)物質(zhì)被保留在其上面。
8，在范圍1所述過程中，其聚合物是以下氟聚合物的一種聚四氟乙烯(PTFE)，聚四氟乙烯丙烯(PTEP)，聚全氟丙烯酸脂(PPFA)，聚氟化乙二烯(PVOF)，聚四氟乙烯的三元共聚物，六氟丙烯和亞乙烯氟(THV)，聚三氟氯乙烯(PCFE)；及另外的氟單體/非氟單體的共聚物或三元共聚物。
9，在范圍1所述過程中，其吸附劑材料起碼由以下一種或一種以上的化合物加以處理堿金屬碘鹽(如碘化鉀，碘化鈉，碘化銣和碘化鎂，等等)，有機(jī)碘化合物(碘IR-780，等)，碘絡(luò)合化合物(如六碘化鉑等)；或這些化合物的任意組合。
10，一個從氣體或氣流中清除汞蒸汽的方法，其步驟為(A)把含汞的氣體或氣流同一個吸附劑-聚合物復(fù)合材料相接觸。該復(fù)合材料成份如下(1)以多孔材料顆粒形式的吸附劑；(2)起碼有一種或一種以上的氟聚合材料。在這二個成份中，吸附劑材料被固定在網(wǎng)狀的聚合材料基體內(nèi)，使得吸附劑和聚合物相接觸。(B)汞蒸汽被化學(xué)吸附形式吸附在多孔吸附劑內(nèi)。如上所述的吸附劑可以是沒有經(jīng)過化學(xué)處理的，也可以是經(jīng)過至少用一個化合物處理過的，并含有該化合物的吸附材料。
11，在范圍10所述方法中其吸附劑可以是沒有經(jīng)過化學(xué)處理的，也可以是經(jīng)過至少用一個化合物處理過的，并含有該化合物的吸附材料，而其聚合物材料可以從以下所列的聚合物中選擇聚四氟乙烯(PTFE)，聚四氟乙烯丙烯(PTEP)，聚全氟丙烯酸脂(PPFA)，聚氟化乙二烯(PVOF)，聚四氟乙烯的三元共聚物，六氟丙烯和亞乙烯氟(THV)，聚三氟氯乙烯(PCFE)；及另外的氟單體/非氟單體的共聚物或三元共聚物。
12，在范圍10所述方法中，其吸附劑至少用一種以上下列的化合物加以處理單質(zhì)硫，硫酸，金屬硫酸鹽(如，硫酸銅，硫酸鐵，硫酸鎳)，氧化碘，氯化鹽，溴化鉀和鈉金屬，氨，乙酸鋅鹽，或是這些化合物的任意組合。
13，在范圍1所述方法中，其氣體或氣流是煙道氣，在接觸SPC材料以前其溫度和濕度用噴水或熱交換的方法控制在30-100℃和0-90％之間。
14，在范圍1所述方法中，其過程也包括使用一個臭氧發(fā)生器。
15，一個從氣體或氣流中清除起碼一種污染物的過程，其過程步驟為(A)該污染物與水在SPC材料的吸附劑上反應(yīng)生成酸；(B)步驟(A)中生成的酸液在SPC材料外表面成珠狀并逐漸聚并成大的液珠直到重力使其從SPC外表流滴下來；(C)把從SPC外表滴下的酸液用一個容器收集起來。SPC中的吸附劑可以是沒有經(jīng)過化學(xué)處理過的，也可以是經(jīng)過至少用一個化合物處理過的，并含有相應(yīng)化合物的吸附材料；該污染物是氧化硫或氧化氮，該收集到的酸液含有10-60％重量的酸濃度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一個從工業(yè)煙道氣中清除空氣污染物如氧化硫，氧化氮，汞蒸汽，和微塵顆粒的過程。該過程基于一個微孔狀的吸附劑－氟聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料把氧化硫轉(zhuǎn)化為酸液并把酸液自動排斥到復(fù)合材料的外表面。因而該過程不需要一個復(fù)雜的材料再生過程。片狀復(fù)合材料被制成模塊，由模塊制成復(fù)合材料吸附劑室。在復(fù)合材料吸附劑室內(nèi)，該復(fù)合材料把氧化硫轉(zhuǎn)化為較高濃度的硫酸，從而把氧化硫從煙道氣中除掉。該材料以化學(xué)吸附的方法把汞蒸汽吸附在其機(jī)體內(nèi)，同時還以表面過濾的方法清除微塵顆粒。從氧化硫轉(zhuǎn)換成的硫酸被排斥到材料的外表面，并從其外表面連同微塵顆粒滴流到一個酸收集器中。
文檔編號B01J20/00GK1772340SQ20041009455
公開日2006年5月17日 申請日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者陸小春, 吳肖群 申請人:戈爾企業(yè)控股股份有限公司