專利名稱：卟啉修飾的碳納米管－納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種卟啉修飾的碳納米管-納米TiO2光催化劑的制備方法，屬于納米光催化劑制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
在嚴(yán)重能源危機(jī)困擾全人類的今天，有效利用光能無(wú)疑是光催化研究的一個(gè)重要課題。目前光催化研究中，TiO2仍是最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑，它具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，光照后不發(fā)生瘸蝕，耐酸堿性好，來(lái)源豐富，世界儲(chǔ)量大研究最多。然而TiO2禁帶較寬(Eg+3.2eV)，只能被太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于387nm的紫外光所激發(fā)，而這個(gè)區(qū)間的光能僅占太陽(yáng)能的8％左右。窄禁帶半導(dǎo)體材料，它們易遭受光腐蝕且可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，雖然能被可見光激發(fā)，但不是理想的光催化材料。所以，在太陽(yáng)能環(huán)境光催化研究中，TiO2的可見光敏化是一個(gè)具有理論意義和應(yīng)用前景的課題。目前用于敏化寬禁帶半導(dǎo)體的主要方法有有機(jī)染料敏化、窄禁帶半導(dǎo)體敏化劑、金屬離子摻雜、表面沉積金屬或金屬氧化物。
將有機(jī)染料吸附在TiO2表面來(lái)敏化TiO2材料，這種方法研究得較早，它主要集中在光電轉(zhuǎn)換研究方面。染料分子在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，提供電子給寬禁帶半導(dǎo)體，TiO2再利用電子來(lái)還原另一種物質(zhì)。此外，在TiO2表面，不僅可以加入一種染料做敏化劑，還可以再加入另一種染料做天線，如利用Ru(bPy)2(CN)2作天線分子，Ru[bPy(COO)2]2作敏化劑，在酸性范圍，這種天線一敏化劑體系能夠有效地增加半導(dǎo)體的光吸收效率。但染料分子作為一種大分子有機(jī)金屬化合物，暴露在空氣中易被氧化脫色，它的不穩(wěn)定性直接限制了在氣固相中的應(yīng)用。另外，染料分子在TiO2材料上的吸附是敏化TiO2的一個(gè)關(guān)鍵性因素。在氣固相條件下，這種吸附是否還能保持緊密，尚有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證明。
在與窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合方面，研究較多的是CdS-TiO2，CdS作為一種窄禁帶的半導(dǎo)體材料，能夠有效地?cái)U(kuò)展TiO2等寬禁帶半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)。但這種敏化劑也不穩(wěn)定，在空氣中經(jīng)光照會(huì)發(fā)生光腐蝕過(guò)程，生成CdSO4。
摻雜金屬離子、表面沉積金屬或金屬氧化物從而對(duì)TiO2進(jìn)行改性是目前較為普遍的方法。金屬的引入可以抑制TiO2晶粒的長(zhǎng)大，使粒徑減小，比表面積增加，有利于光活性的提高。實(shí)驗(yàn)證明在TiO2基質(zhì)中引入Co、Fe、Mo、Ag、La、Pt等金屬元素均能顯著提高TiO2的光活性。Co2+進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)后能夠破壞TiO2晶體質(zhì)點(diǎn)排列的周期性，造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整，產(chǎn)生晶體缺陷，從而促使銳鈦型相金紅石型的轉(zhuǎn)變，這種相變有利于TiO2光催化活性的提高。在TiO2表面擔(dān)載微量的Ag不但能較好的提高催化活性和使用壽命，而且在污水處理中表現(xiàn)出特有的絮凝作用，使催化劑易于分離，達(dá)到循環(huán)使用目的，有助于降低污水處理的成本。摻Fe對(duì)于TiO2催化活性的促進(jìn)作用源于鐵離子的不可逆空穴捕獲勢(shì)阱的作用，即Fe3+取代Ti4+后，在晶格內(nèi)部引入缺陷位，成為電子或空穴的陷阱，可減少電子-空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)OH自由基的壽命。另外，摻鐵后TiO2納米微粒的光譜響應(yīng)范圍向可見光拓展，對(duì)可見光的吸收增強(qiáng)，有利于電荷載流子的產(chǎn)生。α-Fe2O3-TiO2復(fù)合晶體的光吸收強(qiáng)度比單一的TiO2和α-Fe2O3晶體明顯增強(qiáng)。
到目前為止，摻雜Pt的TiO2對(duì)可見光的吸收最好，但總的來(lái)說(shuō)，摻雜金屬的方法成本較高，制備方法也較為復(fù)雜。所以，越來(lái)越多的研究都轉(zhuǎn)移到了非金屬摻雜可見光敏化方面。H.Kisch，S.Sakthivel，R.Asahi等研究發(fā)現(xiàn)在TiO2基質(zhì)中摻入N、C能有效地提高TiO2對(duì)可見光的吸收，而且成本較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種卟啉修飾的碳納米管-納米TiO2光催化劑制備方法。以該方法制備卟啉修飾的碳納米管-納米TiO2光催化劑光活性好，在整個(gè)可見光區(qū)域內(nèi)(400～1100nm)均有很強(qiáng)的吸收。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，該方法采用溶膠凝膠(sol-gel)法制備而成。其特征在于以下過(guò)程(1)以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，乙醇為分散劑，鈦酸丁酯溶于乙醇配成濃度為1.0～1.5g/mL溶液A。
(2)乙酸為催化劑，將乙酸、乙醇、去離子水、碳納米管混合記為混合液B。乙酸、水、乙醇的摩爾比為1∶1.5～6.5∶5～25。碳納米管在TiO2基質(zhì)中的含量為1.5～10％(wt)。
(3)在20～30℃按體積比1∶0.5～2.5將溶液A和混合液B混合，反應(yīng)15～45分鐘后形成溶膠繼而形成凝膠。
(4)凝膠在-10℃以下放置24～72h，放入凍干機(jī)中干燥0.5h～2h，干凝膠放入箱式電阻爐，在400～550℃下鍛燒4～12h，用瑪瑙研缽研磨后便可制成含納米管TiO2樣品。
(5)將鍛燒過(guò)的含納米管TiO2樣品浸入濃度為0.5×10-4～2.5×10-4M的氯仿、甲苯或四氫呋喃卟啉溶液中進(jìn)行吸附以得到卟啉修飾的碳納米管TiO2。所用卟啉可以是鋅卟啉、錳卟啉、鎳卟啉、葉綠素、對(duì)二甲基卟啉或?qū)?氯卟啉，吸附溫度控制在20～25℃。
本發(fā)明制備的含碳納米管量5％(wt)的TiO2復(fù)合催化劑，通過(guò)XRD分析樣品為銳鈦型，粒徑為20～24nm。它能吸收20％～40％波長(zhǎng)為400nm～700nm的可見光，20％左右波長(zhǎng)為700nm～1100nm的可見光；摻雜鋅卟啉的TiO2能吸收20％～60％的波長(zhǎng)為400nm～700nm的可見光，對(duì)波長(zhǎng)為400nm～700nm的可見光只能吸收10％；而摻雜卟啉的碳納米管-TiO2復(fù)合物對(duì)這兩個(gè)區(qū)間可見光的吸收都顯著提高了，分別可達(dá)到30％～60％(400nm～700nm)和30％(400nm～700nm)。此外還通過(guò)XPS進(jìn)行了能級(jí)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜卟啉后的TiO2與不摻雜樣品相比，Ti和O結(jié)合能分別提高了0.35eV～1.25eV和0.25eV～1.00eV；含有碳納米管的TiO2與純TiO2相比，Ti和O結(jié)合能都提高了1.25eV。Ti和O能級(jí)提高，意味著所需的激發(fā)能量減少，可以被波長(zhǎng)大于387nm的光激發(fā)。
摻雜不同卟啉的TiO2對(duì)可見光的吸收順序?yàn)殄i卟啉＞鋅卟啉＞鎳卟啉＞氫卟啉，卟啉的參與的主要有助于提高TiO2對(duì)波長(zhǎng)為400nm～700nm可見光的吸收。碳納米管的存在還有助于提高TiO2對(duì)波長(zhǎng)為700～1100nm可見光的吸收。
本發(fā)明提出的修飾TiO2的方法優(yōu)點(diǎn)在于制備方法比較簡(jiǎn)單，成本較低，是一種新型材料；摻雜卟啉的碳納米管-TiO2復(fù)合物在整個(gè)可見光區(qū)域內(nèi)(400～1100nm)均有很強(qiáng)的吸收。


圖1摻雜鋅卟啉、錳卟啉、鎳卟啉、氫卟啉的TiO2光材料的漫反射譜2摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉量較多的TiO2和不摻雜卟啉的TiO2光材料的漫反射譜3摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉的碳納米管-TiO2復(fù)合物、碳納米管-TiO2復(fù)合物、不摻雜卟啉和碳納米管TiO2的漫反射譜4摻雜鋅卟啉、錳卟啉、鎳卟啉、氫卟啉的TiO2、不摻雜卟啉光材料的Ti原子結(jié)合能圖。
圖5摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉量較多的TiO2和不摻雜卟啉的TiO2光材料的Ti原子結(jié)合能圖。
圖6摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉的碳納米管-TiO2復(fù)合物、碳納米管-TiO2復(fù)合物、不摻雜卟啉和碳納米管TiO2的光材料的Ti原子結(jié)合能圖。
圖7摻雜鋅卟啉、錳卟啉、鎳卟啉、氫卟啉的TiO2、不摻雜卟啉光材料的O原子結(jié)合能圖。
圖8摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉量較多的TiO2和不摻雜卟啉的TiO2光材料的O原子結(jié)合能圖。
圖9摻雜鋅卟啉TiO2、摻雜鋅卟啉的碳納米管-TiO2復(fù)合物、碳納米管-TiO2復(fù)合物、不摻雜卟啉和碳納米管TiO2的光材料的O原子結(jié)合能圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一稱取6.8g鈦酸丁酯溶于20mL無(wú)水乙醇，記為溶液A；在燒杯中稱取4.0g冰醋酸，加入4mL去離子水和20mL無(wú)水乙醇，并加入177mg分散后的碳納米管，混合均勻，此混合液記為B；將溶液A放在磁力攪拌器上，在不斷攪拌下逐滴加入混合液B，流速為60mL/h。溶膠形成后，倒入培養(yǎng)皿中，半小時(shí)后形成凝膠，培養(yǎng)皿傾斜45°流體不流動(dòng)。將凝膠在-10℃下放置72h，放入凍干機(jī)中干燥0.5h，再干凝膠放入箱式電阻爐，在480℃下鍛燒10h，用瑪瑙研缽研磨后便可制成含納米管量10％(wt)的TiO2樣品，實(shí)施例二稱取1.5gTiO2樣品浸入40mL濃度為2.0×10-4M的鋅卟啉溶液中，密封并放置于水浴搖床，控制溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速160r/h；48h后將上述混合液過(guò)濾并收集沉淀；將收集的樣品放入凍干機(jī)干燥0.5h便可得到鋅卟啉修飾的TiO2樣品。
實(shí)施例三稱取1.5g碳納米管-TiO2復(fù)合物樣品浸入40mL濃度為2.0×10-4M的鋅卟啉溶液中，密封并放置于水浴搖床，控制溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速160r/h；48h后將上述混合液過(guò)濾并收集沉淀；將收集的樣品放入凍干機(jī)干燥0.5h便可得到鋅卟啉修飾的碳納米管-TiO2樣品。
實(shí)施例四稱取1.5gTiO2樣品浸入40mL濃度為2.0×10-4M的錳卟啉溶液中，密封并放置于水浴搖床，控制溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速160r/h；48h后將上述混合液過(guò)濾并收集沉淀；將收集的樣品放入凍干機(jī)干燥0.5h便可得到錳卟啉修飾的TiO2樣品。
實(shí)施例五稱取1.5gTiO2樣品浸入40mL濃度為2.0×10-4M的氫卟啉溶液中，密封并放置于水浴搖床，控制溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速160r/h；48h后將上述混合液過(guò)濾并收集沉淀；將收集的樣品放入凍干機(jī)干燥0.5h便可得到氫卟啉修飾的TiO2樣品。
實(shí)施例六稱取1.5gTiO2樣品浸入40mL濃度為2.0×10-4M的鎳卟啉溶液中，密封并放置于水浴搖床，控制溫度25℃，搖床轉(zhuǎn)速160r/h；48h后將上述混合液過(guò)濾并收集沉淀；將收集的樣品放入凍干機(jī)干燥0.5h便可得到鎳卟啉修飾的TiO2樣品。
權(quán)利要求
1 一種卟啉修飾的碳納米管-納米TiO2光催化劑的制備方法，該萬(wàn)法米用溶膠凝膠法制備而成，其特征在于以下過(guò)程(1)以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，乙醇為分散劑，鈦酸丁酯溶于乙醇配成濃度為1.0～1.5g/mL溶液A；(2)乙酸為催化劑，將乙酸、乙醇、去離子水、碳納米管混合記為混合液B，乙酸、水、乙醇的摩爾比為1∶1.5～6.5∶5～25，碳納米管在TiO2基質(zhì)中的含量為1.5～10％(wt)；(3)在20～30℃按體積比1∶0.5～2.5將溶液A和混合液B混合，反應(yīng)15～45分鐘后形成溶膠繼而形成凝膠；(4)凝膠在-10℃以下放置24～72h，放入凍干機(jī)中干燥0.5h～2h，干凝膠放入箱式電阻爐，在400～550℃下鍛燒4～12h，用瑪瑙研缽研磨后便可制成含納米管TiO2樣品；(5)將鍛燒過(guò)的含納米管TiO2樣品浸入濃度為0.5×10-4～2.5×10-4M的氯仿、甲苯或四氫呋喃卟啉溶液中進(jìn)行吸附以得到卟啉修飾的碳納米管TiO2，所用卟啉可以是鋅卟啉、錳卟啉、鎳卟啉、葉綠素、對(duì)二甲基卟啉或?qū)?氯卟啉，吸附溫度控制在20～25℃。
全文摘要
本發(fā)明是一種卟啉修飾的碳納米管－納米TiO
文檔編號(hào)B01J21/00GK1663678SQ20041009402
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2004年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月27日
發(fā)明者姜忠義, 呂陳秋, 吳洪, 汪群 申請(qǐng)人:天津大學(xué)