一種聚合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚合物，以及該聚合物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物驅(qū)主要是通過(guò)注入一定規(guī)模的聚合物溶液，增加驅(qū)替液粘度，降低油層水 相滲透率來(lái)降低流度比、調(diào)整吸水剖面，以達(dá)到提高驅(qū)替相體積的目的，進(jìn)而提高采收率。
[0003] 聚丙烯酰胺（PAM)是油田廣泛應(yīng)用的強(qiáng)化采油化學(xué)劑。目前，用于丙烯酰胺聚合 的常用引發(fā)劑主要有偶氮類(lèi)引發(fā)劑，例如偶氮二異丁脒鹽酸鹽（縮寫(xiě)為AIBA，別名V50)、偶 氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（縮寫(xiě)為AIBI，別名VA-044);以及氧化還原引發(fā)體系，例如過(guò)硫酸 銨-亞硫酸氫鈉體系等。當(dāng)這些引發(fā)劑用量較小時(shí)，單體聚合的反應(yīng)速度慢，同時(shí)由于聚合 不充分，會(huì)使部分單體殘留在聚合物中；當(dāng)引發(fā)劑用量較高時(shí)，過(guò)量的引發(fā)劑容易殘留在聚 合物溶液中，將會(huì)影響聚合物驅(qū)油劑的穩(wěn)定性（如耐溫、耐老化性）。
[0004] 聚合物的分子量是驅(qū)油效率的重要影響因素，一般聚合物的分子量越高越容易獲 得較高的驅(qū)油效率。上述引發(fā)劑均為單官能度引發(fā)劑，較雙官能度的引發(fā)劑，其聚合效率 低，不容易制備高分子量的聚合物。
[0005] JP2002086603A公開(kāi)了一種用于丙烯酰胺水溶液聚合的雙官能度氧化還原引發(fā)體 系，但該引發(fā)體系的氧化劑難溶于水，且引發(fā)活性不高。其所對(duì)應(yīng)的還原劑為Fe2+，引發(fā)后 生成Fe 3+會(huì)對(duì)聚合體系產(chǎn)生阻聚作用，從而會(huì)影響PAM聚合后期的產(chǎn)品聚合度以及產(chǎn)品的 穩(wěn)定性。
[0006] 隨著油田對(duì)驅(qū)油劑性?xún)r(jià)比要求的提高，如何進(jìn)一步提高PAM的分子量及其作為驅(qū) 油劑的穩(wěn)定性成為行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，從而提供一種聚合物，以及該聚合 物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提供了一種聚合物，該聚合物是通過(guò)以下方法制備的：
[0009] 在溶劑存在下，在引發(fā)劑存在下，將含有丙烯酰胺的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述引發(fā) 劑含有第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑，所述第一引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑，所述第二引發(fā)劑如式 ⑴所示：
[0010]
[0011] 其中，兩個(gè)&相同或不同，各自獨(dú)立地為Η或的直鏈或支鏈烷基，η為2-6的 整數(shù)。
[0012] 本發(fā)明還提供了上述聚合物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明的聚合物是通過(guò)具有特定結(jié)構(gòu)的雙官能度引發(fā)劑和偶氮類(lèi)引發(fā)劑共同引 發(fā)含有丙烯酰胺的單體制成的，與僅使用偶氮類(lèi)引發(fā)劑和/或氧化還原引發(fā)劑的聚丙烯酰 胺相比，本發(fā)明的聚合物不僅具有較高分子量，而且具有較高的表觀粘度和熱老化粘度保 留率，作為驅(qū)油劑具有較高的穩(wěn)定性。
[0014] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明提供了一種聚合物，該聚合物是通過(guò)以下方法制備的：
[0017] 在溶劑存在下，在引發(fā)劑存在下，將含有丙烯酰胺的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中，所 述引發(fā)劑含有第一引發(fā)劑和第二引發(fā)劑，所述第一引發(fā)劑為偶氮類(lèi)引發(fā)劑，所述第二引發(fā) 劑如式（1)所示：
[001Γ?
[0019] 其中，兩個(gè)&相同或不同，各自獨(dú)立地為Η或的直鏈或支鏈烷基，η為2-6的 整數(shù)。
[0020] 本發(fā)明中，所述Q-C；的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例包括但不限于：甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基和新戊基。
[0021] 式（1)中，位于苯環(huán)上的基團(tuán)&可以連接在含羰基基團(tuán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧稀?yōu) 選基團(tuán)&連接在含羰基基團(tuán)的對(duì)位上，即，所述第二引發(fā)劑如式（2)所示：
[0022]
[0023] 優(yōu)選地，所述第二引發(fā)劑中，兩個(gè)R1均為H。
[0024] 本發(fā)明中，所述第二引發(fā)劑可以通過(guò)制備獲得。具體地，制備所述第二引發(fā)劑的方 法可以包括：在惰性溶劑存在下，使至少一種化合物A與化合物B進(jìn)行縮合反應(yīng)以脫除HX ; 其中，所述化合物A如式（3)所示，所述化合物B如式（4)所示，
[0025]
[0026] 其中，R/為!1或(：1_(：5的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，如氯、溴或碘，η'為2-6的整 數(shù)。所述Ci-Q的直鏈或支鏈烷基與上文描述的相同，在此不再贅述。
[0027] 式⑶中，苯環(huán)上的基團(tuán)V可以連接在含羰基基團(tuán)的鄰位、間位或?qū)ξ簧?。從?高所述第二引發(fā)劑收率的角度出發(fā)，優(yōu)選基團(tuán)R/連接在含羰基基團(tuán)的對(duì)位上，即，所述化 合物A如式（5)所示：
[0028]
[0029] 更優(yōu)選地，式（5)中，R/為H，X為溴，即，所述化合物A為α -溴代苯乙酮。
[0030] 所述化合物Β的具體實(shí)例包括但不限于：三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺。
[0031] 根據(jù)所述第二引發(fā)劑的制備方法，所述化合物Α與化合物Β的用量可以為縮合反 應(yīng)中常規(guī)的選擇，一般地，所述化合物A與化合物B用量的摩爾比可以為1. 5-3 :1。
[0032] 根據(jù)所述第二引發(fā)劑的制備方法，所述惰性溶劑可以為縮合反應(yīng)中常規(guī)使用的各 種溶劑。所述惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，提供反應(yīng)場(chǎng)所，因此只要能夠溶解所述化合物A和化 合物B即可，例如可以為乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和環(huán)己烷中的至少一種。所述惰 性溶劑的用量可以根據(jù)反應(yīng)物（化合物A和化合物B)的用量進(jìn)行選擇，通常所述惰性溶劑 與所述反應(yīng)物總用量的質(zhì)量比可以為〇. 5-5 :1。
[0033] 在所述第二引發(fā)劑的制備過(guò)程中，優(yōu)選所述反應(yīng)在堿催化劑存在下進(jìn)行。所述堿 催化劑可以選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣、醇鈉和醇鋁。一般地，所述 堿催化劑與所述化合物A用量的摩爾比可以為0. 5-0. 8 :1。
[0034] 優(yōu)選地，將化合物A滴加到化合物B中進(jìn)行反應(yīng)，以使所述化合物A與所述化合物 B充分反應(yīng)。所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，所述反應(yīng)的溫度可以為0_20°C，所述反應(yīng)的時(shí)間可以 為1-5小時(shí)。其中，當(dāng)將化合物A滴加到化合物B中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，所述反應(yīng)的時(shí)間是指化合 物A從開(kāi)始滴加到反應(yīng)結(jié)束時(shí)的時(shí)間。
[0035] 根據(jù)所述第二引發(fā)劑的制備方法，為了提高所述第二引發(fā)劑的純度，優(yōu)選所述方 法還包括：對(duì)化合物A與化合物B反應(yīng)后的反應(yīng)體系進(jìn)行提純。所述提純的具體過(guò)程為本 領(lǐng)域常規(guī)的選擇，在此不再贅述。
[0036] 制備本發(fā)明的聚合物所使用的所述偶氮類(lèi)引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，一般 可以選自偶氮二異丁腈、2,2' -偶氮基-雙（2-脒基丙烷）（ABAP)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽 (V50)和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044)中的至少一種。
[0037] 所述第二引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)氨基，為水溶性雙官能度的光敏引發(fā)劑。 為了進(jìn)一步提高所述聚合物的分子量，優(yōu)選所述聚合反應(yīng)在紫外輻射條件下進(jìn)行，所述溶 劑為水。所述聚合反應(yīng)的溫度可以為0-30°C。
[0038] 在上述優(yōu)選情況下，更優(yōu)選所述第一引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽和/或偶氮二 異丁咪唑啉鹽酸鹽。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物，所述第一引發(fā)劑與所述第二引發(fā)劑用量的質(zhì)量比可以為1 : 1-20,優(yōu)選為 1 :3_15。
[0040] 本發(fā)明中，所述引發(fā)劑的用量可以根據(jù)單體的用量進(jìn)行選擇，一般地，所述 引發(fā)劑與所述含有丙烯酰胺的單體用量的質(zhì)量比可以為1 :100-1.0X 105,優(yōu)選為1 : 1. 0X 103-1. 0X 105。
[0041] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述紫外線輻射的紫外光的波長(zhǎng)為300-400nm，這樣可以進(jìn)一步提 高所述聚合物作為驅(qū)油劑的穩(wěn)定性。在此優(yōu)情況下，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間可以為1-5小時(shí)。 [0042] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物，對(duì)于作為溶劑的水的量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常 規(guī)用量。優(yōu)選情況下，以100重量份的丙烯酰胺為基準(zhǔn)，水的量為100-2000重量份。在水 的量處于上述范圍之內(nèi)時(shí)，能夠進(jìn)一步避免局部過(guò)熱，從而更易于防止聚合體系升溫過(guò)快。 更優(yōu)選地，以100重量份丙烯酰胺為基準(zhǔn)，水的量為200-1000重量份。
[0043] 所述聚合反應(yīng)可以在惰性氣體存在下進(jìn)行。所述惰性氣體為不與原料和產(chǎn)物發(fā) 生反應(yīng)的氣體，例如可以為本領(lǐng)域常規(guī)的氮?dú)饣蛟刂芷诒碇械诹阕逶貧怏w中的至少一 種，優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0044] 所述聚合反應(yīng)還可以在螯合劑存在下進(jìn)行，以制得本發(fā)明的聚合物。所述螯合劑 優(yōu)選為乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na)、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸 中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選為 EDTA-2Na和/或檸檬酸鹽，所述檸檬酸鹽例如可以為檸檬酸 鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鈣和檸檬酸銨等。以所述含有丙烯酰胺單體的總摩爾量為基準(zhǔn)，所述 螯合劑的用量可以為0-1摩爾％，優(yōu)選為〇. 001-0. 05摩爾％。
[0045] 本發(fā)明中，根據(jù)所述聚合物的使用條件，所述聚合物可以通過(guò)丙烯酰胺單體的均 聚制得，也可以通過(guò)丙烯酰胺與其他單體（如丙烯酸）的共聚合制得。優(yōu)選所述聚合物通 過(guò)丙烯酰單體的均聚制得，即，所述含有丙烯酰胺的單體為丙烯酰胺，這樣可以進(jìn)一步提高 所述聚合物作為驅(qū)油劑的穩(wěn)定性。
[0046] 為了制得作為驅(qū)油劑的所述聚合物，所述聚合物的制備過(guò)程還可以包括將所述聚 合反應(yīng)得到的聚丙烯酰胺進(jìn)行造粒，隨后進(jìn)行水解和干燥。
[0047] 在本發(fā)明中，所述水解的條件沒(méi)有特別地限定，所述水解的條件可以包括：溫度為 50-110°C，優(yōu)選為70-90°C;時(shí)間為0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選為1-2小時(shí)；所述水解使得聚合反應(yīng)后 所得聚丙烯酰胺的水解度可以為10-30 %，從而制得本發(fā)明的聚合物。
[0048] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知曉的是，水解的過(guò)程包括將水解劑與聚丙烯酰胺接觸。 通過(guò)水解，部分丙烯酰胺結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)變成丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元。
[0049] 在本發(fā)明中，所述水解度是指在聚丙烯酰胺中，丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)占本 發(fā)明的聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元總摩爾數(shù)的百分比。所述水解度由本發(fā)明所述水解劑的用量 確定。
[0050] 在本發(fā)明中，所述水解劑為本領(lǐng)域常用的各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的的無(wú)機(jī)堿性化合 物，可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀和碳酸鈉中的一種或多種。所述水解劑的用量可以根據(jù)聚 丙烯酰胺的水解程度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，以使聚丙烯酰胺的水解程度滿(mǎn)足使用要求為準(zhǔn)，即， 無(wú)機(jī)堿性化合物用量使得聚丙烯酰胺的水解度為10-30%。
[0051] 在本發(fā)明中，所述無(wú)機(jī)堿性化合物用量的摩爾數(shù)等于丙烯酸鹽結(jié)構(gòu)單元的摩爾 數(shù)。
[0052] 本發(fā)明還提供了上述聚合物作為驅(qū)油劑的應(yīng)用。本發(fā)明的聚合物能夠作為驅(qū)油劑 使用，與傳統(tǒng)的以偶氮類(lèi)和/或氧化還原體系制得的聚丙烯酰胺相比，以本發(fā)明的聚合物 作為驅(qū)油劑具有較高的分子量和熱老化粘度保留率。
[0053] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0054] 以下制備例和實(shí)施例中，α -溴代苯乙酮購(gòu)自ALDRICH化學(xué)試劑公司，丙烯酰胺單 體購(gòu)自山東寶莫生物化工股份有限公司。
[0055] 產(chǎn)品的性能測(cè)試采