專利名稱：用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于高活性氫空質(zhì)子交換膜燃料電池的碳納米管載鉑催化劑(Pt/MWNTs)及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種將燃料和氧氣的化學(xué)反應(yīng)能通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的裝置。隨著“綠色能源”的興起，用燃料電池的電驅(qū)動(dòng)公交車作為一種高效、低污染甚至是零排放的交通工具，已引起了各國政府和商業(yè)集團(tuán)的高度重視。
質(zhì)子交換膜燃料電池的最大優(yōu)點(diǎn)在于它能在室溫附近工作，電池啟動(dòng)速度快，能源轉(zhuǎn)化不受卡諾循環(huán)的限制，轉(zhuǎn)化率高，因此可以取代常規(guī)的汽油、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，大大降低環(huán)境污染。燃料電池的工作效率取決于催化劑的性能，制備出高效的催化劑是能源領(lǐng)域的一項(xiàng)勢在必行的任務(wù)。對于汽車用燃料電池，鑒于其實(shí)用性，通常需要采用空氣作為陰極的氧化劑，它對于催化劑的要求與氧氣作為陰極氧化劑有所不同。受空氣傳質(zhì)阻力的影響，催化劑需要具有較高的鉑擔(dān)載量。文獻(xiàn)中多采用碳黑XC-72作為載體，制備質(zhì)子交換膜燃料電池用催化劑，但碳黑作為載體存在著較多的弊端。碳納米管作為新型催化劑的載體，有著碳黑無法比擬的優(yōu)勢，它有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、耐氧化、耐高溫，這使它在燃料電池陰極酸性環(huán)境和陽極氧化性很強(qiáng)的工作環(huán)境下都能夠長期穩(wěn)定的存在，從而使催化劑鉑顆粒有穩(wěn)定的載體，可以大大提高燃料電池的壽命；碳納米管具有較高的導(dǎo)電性，低電阻的催化劑減小了電池的電壓損失，提高了電池的功率密度；碳納米管具有儲(chǔ)氫性能，這將在一定程度上增大鉑催化劑表面燃料氣的濃度，加快電化學(xué)反應(yīng)的速度，從而也將提高電池的功率密度。中國專利公開號CN 1418726A和文獻(xiàn)Wenzhen Li，Changhai Liang，WeijiangZhou，et al.Preparation and characterization of multiwalled carbonnanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cell，J.Phys.Chem.B 107，6292-6299，2003報(bào)道了碳納米管載鉑催化劑的制備方法。這些方法制備出的碳納米管載鉑催化劑中的鉑的擔(dān)載量較低，不足20wt％，電池的功率密度也較低，與車用燃料電池催化劑的使用要求具有一定的差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服碳納米管載鉑催化劑中的鉑的擔(dān)載量較低的缺點(diǎn)，提供一種催化劑鉑擔(dān)載量高、分散性好，能提高氫空燃料電池功率密度的高活性Pt/MWNTs質(zhì)子交換膜燃料電池用催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可大量制備高活性Pt/MWNTs質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的方法。
本發(fā)明的用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑是以碳納米管為載體(其直徑為10～100nm，長度1～50μm，比表面積100～200m2/g，表面電導(dǎo)率5～100S·cm-1)，以鉑為活性成分，其中鉑含量占催化劑總重量的30～50％，鉑顆粒的直徑為3～5nm，鉑顆粒均勻的分散在碳納米管的表面。
本發(fā)明的用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑的制備方法是先對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，然后采用甲醛還原法制備Pt/MWNTs催化劑，該方法包括以下步驟(1)純化處理將碳納米管在乙醇或異丙醇中濕法研磨1.0～1.5小時(shí)，然后在68％濃硝酸中采用超聲的方法分散均勻，加熱回流12～24小時(shí)，過濾，水洗濾餅，50～80℃干燥過夜，得到純化的多壁碳納米管；(2)功能化處理將98％濃H2SO4與68％濃HNO3體積比為3/2～1/1的混合液與步驟(1)純化的多壁碳納米管共同回流90～120分鐘后冷卻，并在連續(xù)攪拌過程中加入去離子水進(jìn)行水解，離心，水洗，50～80℃干燥過夜，得到預(yù)處理后的多壁碳納米管；(3)將步驟(2)預(yù)處理后的多壁碳納米管在乙醇或異丙醇中濕法研磨30分鐘左右，然后在超聲攪拌下，使其在異丙醇中均勻的分散成為懸浮液；用異丙醇溶解氯鉑酸，依據(jù)載鉑量需求，在超聲攪拌下滴加到預(yù)處理后的多壁碳納米管懸浮液中，用碳酸鉀或者氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6；將上述溶液在惰性氣體(N2、Ar氣等)保護(hù)下，攪拌加熱，并回流2～4小時(shí)；(4)將相對于氯鉑酸過量的濃度為37～40％的甲醛溶液(具體量依反應(yīng)而定)滴加到步驟(3)得到的懸浮液中，在惰性氣體(N2、Ar氣等)保護(hù)下，繼續(xù)加熱回流90～240分鐘，反應(yīng)完畢后，過濾，濾餅用水洗，50～80℃干燥過夜；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在H2氣氛下，300～400℃熱處理0.5～2小時(shí)，制得鉑含量為30～50wt％的催化劑。
本發(fā)明方法制備的催化劑鉑擔(dān)載量高、分散性好，能提高氫空燃料電池的功率密度，而且利用該方法能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的大量制備，突破了燃料電池關(guān)鍵技術(shù)催化劑的研制。
本發(fā)明方法制備的催化劑，鉑擔(dān)載量與鉑顆粒大小及催化活性的關(guān)系可達(dá)到以下指標(biāo)。
表1 鉑載量與鉑顆粒大小的關(guān)系

本發(fā)明方法制備所得的用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑的鉑含量用X-射線能量分散譜(EDX)進(jìn)行表征，鉑顆粒在碳納米管上的分布用掃描電鏡(SEM)及透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征。


圖1表示的是Pt/MWNTs催化劑的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)純化處理將碳納米管(直徑為40nm，長度20μm，比表面積130m2/g，表面電導(dǎo)率10S·cm-1)在乙醇中濕法研磨1小時(shí)，然后在68％濃硝酸中采用超聲的方法分散均勻，加熱回流24小時(shí)，過濾，水洗濾餅，70℃干燥過夜，得到純化的多壁碳納米管；(2)功能化處理將濃H2SO4(98％)與濃HNO3(68％)體積比為3/2的混合液與步驟(1)純化的多壁碳納米管共同回流90分鐘后冷卻，并在連續(xù)攪拌過程中加入去離子水進(jìn)行水解，離心，水洗，70℃干燥過夜，得到預(yù)處理后的多壁碳納米管；(3)取0.35g步驟(2)預(yù)處理后的多壁碳納米管，在35mL乙醇或異丙醇中濕法研磨30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在異丙醇中均勻的分散成為懸浮液；用25mL異丙醇溶解0.538g氯鉑酸，在劇烈攪拌下滴加到上述懸濁液中，超聲攪拌1小時(shí)。用碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，繼續(xù)超聲攪拌30分鐘。該混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流2小時(shí)，然后滴加40％甲醛溶液25ml，繼續(xù)攪拌回流120分鐘。停止反應(yīng)后，過濾、濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到載鉑量為35％的產(chǎn)物。
(4)將上步得到的產(chǎn)物在H2氣氛下，350℃熱處理1小時(shí)，制得鉑含量為35wt％的催化劑，鉑顆粒直徑3.0nm。
實(shí)施例2(1)純化處理將碳納米管(直徑為20nm，長度10μm，比表面積150m2/g，表面電導(dǎo)率20S·cm-1)在乙醇中濕法研磨1小時(shí)，然后在濃硝酸中采用超聲的方法分散均勻，加熱回流24小時(shí)，過濾，水洗濾餅，70℃干燥過夜，得到純化的多壁碳納米管；(2)功能化處理將濃H2SO4(98％)與濃HNO3(68％)體積比為3/2的混合液與步驟(1)純化的多壁碳納米管共同回流110分鐘后冷卻，并在連續(xù)攪拌過程中加入去離子水進(jìn)行水解，離心，水洗，70℃干燥過夜，得到預(yù)處理后的多壁碳納米管；(3)取0.35g步驟(2)預(yù)處理后的多壁碳納米管，在35mL乙醇或異丙醇中濕法研磨30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在異丙醇中均勻的分散成為懸浮液；用25mL異丙醇溶解0.620g氯鉑酸，在劇烈攪拌下滴加到上述懸濁液中，超聲攪拌1小時(shí)。用碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，繼續(xù)超聲30分鐘。該混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流2小時(shí)，然后滴加40％甲醛溶液25ml，再攪拌回流120分鐘。停止反應(yīng)后，過濾、濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到載鉑量為40％的催化劑。
(4)將上步得到的產(chǎn)物在H2氣氛下，350℃熱處理1小時(shí)，制得鉑含量為40wt％的催化劑，鉑顆粒直徑3.2nm。
實(shí)施例3(1)純化處理將碳納米管(直徑為20nm，長度20μm，比表面積150m2/g，表面電導(dǎo)率20S·cm-1)在乙醇中濕法研磨1小時(shí)，然后在濃硝酸中采用超聲的方法分散均勻，加熱回流24小時(shí)，過濾，水洗濾餅，70℃干燥過夜，得到純化的多壁碳納米管；(2)功能化處理將濃H2SO4(98％)與濃HNO3(68％)體積比為3/2的混合液與步驟(1)純化的多壁碳納米管共同回流110分鐘后冷卻，并在連續(xù)攪拌過程中加入去離子水進(jìn)行水解，離心，水洗，70℃干燥過夜，得到預(yù)處理后的多壁碳納米管；(3)取18g步驟(2)預(yù)處理后的多壁碳納米管，在1.8L乙醇或異丙醇中濕法研磨30分鐘，然后在超聲攪拌下，使其在異丙醇中均勻的分散成為懸浮液；用1.2L異丙醇溶解31.8g氯鉑酸，在劇烈攪拌下滴加到上述懸濁液中，超聲攪拌1小時(shí)。用碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，繼續(xù)超聲30分鐘。該混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱回流2小時(shí)，然后滴加甲醛溶液750ml，再攪拌回流240分鐘，反應(yīng)過程中滴加碳酸鉀溶液，使溶液的pH值保持在5-6。停止反應(yīng)后，過濾、濾餅經(jīng)水洗、干燥后得到載鉑量為40％的催化劑。
(4)將上步得到的產(chǎn)物在H2氣氛下，300℃熱處理2小時(shí)，制得鉑含量為35wt％的催化劑，質(zhì)量達(dá)30g，鉑顆粒直徑3.8nm。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑，其特征是以碳納米管為載體，以鉑為活性成分，其中鉑含量占催化劑總重量的30～50％，鉑顆粒的直徑為3～5nm，鉑顆粒均勻的分散在碳納米管的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的碳納米管載體直徑為10～100nm，長度1～50μm，比表面積100～200m2/g，表面電導(dǎo)率5～100S·cm-1。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的用于燃料電池的碳納米管載鉑催化劑的制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將碳納米管在乙醇或異丙醇中濕法研磨，然后在濃硝酸中采用超聲的方法分散均勻，加熱回流，過濾，水洗濾餅，干燥過夜，得到純化的多壁碳納米管；(2)將濃硫酸與濃硝酸體積比為3/2～1/1的混合液與步驟(1)純化的多壁碳納米管共同回流后冷卻，并在連續(xù)攪拌過程中加入去離子水進(jìn)行水解，離心，水洗，干燥過夜，得到預(yù)處理后的多壁碳納米管；(3)將步驟(2)預(yù)處理后的多壁碳納米管在乙醇或異丙醇中濕法研磨，然后在超聲攪拌下，使其在異丙醇中均勻的分散成為懸浮液；用異丙醇溶解氯鉑酸，依據(jù)載鉑量需求，在超聲攪拌下滴加到預(yù)處理后的多壁碳納米管懸浮液中，用碳酸鉀或氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6；將上述溶液在惰性氣體保護(hù)下攪拌加熱，回流；(4)將相對于氯鉑酸過量的甲醛溶液滴加到步驟(3)得到的懸浮液中，繼續(xù)加熱回流，反應(yīng)完畢后，過濾，濾餅用水洗，燥過夜；(5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物在H2氣氛下，300～400℃熱處理0.5～2小時(shí)，制得鉑含量為30～50wt％的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟(1)中濕法研磨為1.0～1.5小時(shí)；所述的步驟(1)中加熱回流為12～24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的干燥過夜溫度是50～80℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的甲醛濃度為37～40％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟(2)中回流時(shí)間為90～120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟(3)中回流時(shí)間為2～4小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的步驟(4)中回流時(shí)間為90～240分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是，所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池用催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于高活性氫空質(zhì)子交換膜燃料電池的鉑/多壁碳納米管催化劑(Pt/MWNTs)及其制備方法。本發(fā)明方法是先對碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，然后采用甲醛還原法制備Pt/MWNTs催化劑，可以在鉑擔(dān)載量較高的條件下實(shí)現(xiàn)鉑顆粒的良好分散性；鉑顆粒直徑為3～5nm，鉑含量占催化劑總重量的30～50％。本發(fā)明所述方法還能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的大量制備，單次制備可達(dá)到30g。采用本發(fā)明所述方法制備的催化劑在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中，尤其是采用空氣作為陽極燃料氣體的燃料電池中，表現(xiàn)了較好的催化性能。
文檔編號B01J21/18GK1780037SQ200410009870
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者陳麗娟, 張兵, 郭燕川 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所