專利名稱：雙金屬茚并吲哚基催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有雙金屬絡合物的催化劑體系，該雙金屬絡合物具有共價連接的茚并吲哚基配體。該催化劑對烯烴的聚合有用。
背景技術：
雖然齊格勒-納塔催化劑是聚烯烴制造的支柱，但單位點(金屬茂和非金屬茂)催化劑卻代表了該工業(yè)的未來。這些催化劑通常比齊格勒-納塔催化劑更有效，而且它們通常產生具有改良物理性能的聚合物。
自十九世紀八十年代以來，科學家逐漸對雙金屬茂，特別是對兩個金屬中心如何通過電子的和直通空間的交互作用而互相連通產生了興趣(參見如Reddy等人，Organometallics8(1989) 2107)。當兩個金屬中心通過一個共軛π電子體系電子偶合時，合作效應是最有可能的。最后，理解合作效應應使聚烯烴的制造者能通過改變催化劑結構而微調聚合物的性能。
Jungling等人(J.Organometal.Chem.460(1993)191)描述了一種雙金屬絡合物，其中兩個茂鋯經由一個1，4-亞苯基而通過Cp環(huán)連接。Soga等人(J.Mol.Catal.A128(1998)273)描述了通過一個聯(lián)苯基連接的雙核金屬茂。最近，其它人已研究了改變連接基性質和長度的影響。Noh等人(J.Organometal.Chem.580(1999))教導了聚亞甲基連接和聚硅氧烷連接的雙核金屬茂。對這些雙金屬絡合物而言，隨著連接基變得更長，催化劑的活性增加，而且催化中心能更獨立地起效。Tian等人(Macromol.Chem.Phys.203(2002)31)合成了一系列硅雜連接的雙核茂鋯絡合物，還得出結論通過改變連接基的性質和長度，能影響催化劑活性和聚合物分子量。
結合“茚并吲哚基”配體的有機金屬絡合物是已知的(參見US6,232,260和US 6,451,724)。在眾多的該已知絡合物中，茚并吲哚基團與另一基團橋連，該另一基團可以是第二茚并吲哚基團。配體多種多樣，因為各種各樣的2，3-二氫-1-茚酮和芳基肼前體能用于生產茚并吲哚。因此，能利用取代基效應和改變催化劑結構，以產生具有理想的物理和機械性能平衡的聚烯烴。該′260和′724專利描述的絡合物是單金屬的。
至少某些茚并吲哚基絡合物的一個缺點是它們相對有限的生產具有理想低熔體指數(shù)的聚烯烴的能力。例如，在沒有氫氣存在下，我們用二氯化茚并吲哚基(環(huán)戊二烯基)鋯絡合物進行的氣相乙烯聚合經常不能產生熔體指數(shù)小于約1的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。理想地，當聚合在沒有氫氣存在下進行時，催化劑將賦予聚合物分數(shù)級(優(yōu)選0.1～0.8)的熔體指數(shù)。
我們還發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的茚并吲哚基絡合物通常提供有限的用于控制分子量分布(MWD)的機會。例如，絡合物典型地產生熔體指數(shù)比(MIR)在大約17～19的窄范圍內的聚合物，而且此數(shù)值獨立于所用共聚單體或鋁活化劑的量。由于它們相對低的MIR值，所產生的聚烯烴有著有限的加工性能。理想地，該MIR值應以一種受控的方式增加，以提高加工性能。
US 6,414,162描述了衍生自雙陰離子茚并吲哚基配體的雙金屬絡合物。這些絡合物包括兩個金屬，每個金屬鍵合兩個茚并吲哚基團，而且該茚并吲哚基團不以別的方式連接在一起。
總之，由于雙金屬絡合物具有電子偶合的活性位點，目前有相當?shù)呐d趣集中在雙金屬絡合物和它們作為聚烯烴制造催化劑的潛在價值上。多數(shù)是單金屬的已知茚并吲哚基絡合物具有有限的生產具理想低熔體指數(shù)和可拓寬MWD的聚烯烴的能力。工業(yè)將從新雙金屬催化劑、尤其是能提供具理想性能的聚合物的那些催化劑的可用性中獲益。特別有價值的催化劑將利用茚并吲哚基骨架的內在柔性。

發(fā)明內容
本發(fā)明是一種催化劑體系，該體系包括活化劑和雙金屬絡合物。該絡合物包括兩個3～10族的過渡金屬和兩個單陰離子的茚并吲哚基團，該茚并吲哚基團中的每一個通過它的環(huán)戊二烯基環(huán)以π鍵結合到金屬之一上。二價連接基通過各茚并吲哚基團的茚基碳或吲哚基氮連接茚并吲哚基團。最后，該絡合物包括兩個或更多個輔助配體，該輔助配體鍵合到每個金屬上，滿足該金屬的化合價。
由于具有通過開發(fā)茚并吲哚基骨架上的取代基效應而控制聚合物性能的能力，本發(fā)明的催化劑體系是內在多樣性的。與常規(guī)茚并吲哚基絡合物相比，本發(fā)明的雙金屬絡合物還具有改良的能力，以生產具有理想低熔體指數(shù)的聚烯烴。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，某些雙金屬茚并吲哚基絡合物還提供了拓寬聚合物分子量分布的機會，從而通過簡單地調節(jié)聚合所用共聚單體和活化劑的量，提高了加工性能。
具體實施例方式
本發(fā)明的催化劑體系包括活化劑和雙金屬茚并吲哚基絡合物。該絡合物包括兩個第3～10族的金屬原子，它們可相同或不同。優(yōu)選地，該絡合物包括兩個第4～6族的過渡金屬。最優(yōu)選的是該絡合物包括兩個第4族的過渡金屬原子如鈦或鋯。
“茚并吲哚基”配體是通過用強堿使茚并吲哚化合物脫質子化而產生的?！败岵⑦胚峄衔铩笔侵敢环N同時具有吲哚環(huán)和茚環(huán)的有機化合物。每一個的五元環(huán)是稠合的，即它們共享兩個碳原子。優(yōu)選地，該環(huán)如此稠合，以使吲哚氮和茚并環(huán)上唯一的sp3雜化碳相“反(trans)”。這樣就是如下式的茚并[1，2-b]環(huán)系情況 適合的環(huán)系還包括其中吲哚氮和茚的sp3雜化碳相互成β，即它們位于分子的同一側。這是一種茚并[2，1-b]吲哚環(huán)系 該環(huán)原子未被取代，或被諸如烷基、芳基、芳烷基、鹵素、甲硅烷基、硝基、二烷氨基、二芳氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚或它們的類似物的一種或多種基團取代。只要存在茚并吲哚部分，就能存在附加的稠環(huán)。
茚并吲哚的編號方式符合IUPAC Rule A-22。將分子如下定向，從結構最上端右邊的環(huán)開始，以有效賦予雜原子最小可能數(shù)字的方式，順時針完成編號。因此，5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚如下編號 而5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的編號方式為 關于這些環(huán)系的正確命名法和編號方式，請看Ring SystemHandbook(1998)(Chemical Abstracts Service的一本出版物)，Ring Systems File IIRF 33986～RF 66391，位于RF58952和58955處。(正確編號方式的其它實例記載在PCT國際申請WO 99/24446和US 6,440,889中)。
制備茚并吲哚化合物的方法是已知的。合適的方法描述在例如US6,232,260(該專利的教導并入此處作為參考)和該專利引用的文獻中，文獻包括Buu-Hoi和Xuong，J.Chem.Soc.(1952)2225。合適的步驟還公開在PCT國際申請WO 99/24446和WO 01/53360中。
該雙金屬絡合物結合了兩個茚并吲哚基基團。這些基團中的每一個都是“單金屬的”，即每個茚并吲哚基團的環(huán)戊二烯環(huán)有一個-1電荷，并向該金屬之一貢獻π電子。每個茚并吲哚基團的吲哚基氮典型地被烷基、芳基或三烷基甲硅烷基取代?？蛇x地，如下所述，氮連接到二價連接基上。之前我們公開了其中的茚并吲哚基團為“雙陰離子”的雙金屬絡合物(參見例如US 6,414,162)。在那些絡合物中，每個茚并吲哚化合物同時在吲哚基氮和環(huán)戊二烯基處被脫質子化。
茚并吲哚基團由二價連接基連接。該連接基通過茚基碳或吲哚基氮連接該茚并吲哚基團。茚并吲哚基團能通過C-G-C、C-G-N或N-G-N鍵連接，其中G是連接基，C是茚基亞甲基碳，N是吲哚基氮。各種各樣的連接基都適用，且現(xiàn)有技術已有描述。連接基可以是一種共軛π電子體系，但它并非必須共軛。合適的二價連接基包括二烷基甲硅烷基，二芳基甲硅烷基，烷基甲硼烷基，芳基甲硼烷基，甲硅烷氧基，聚甲硅烷氧基，和烴基基團。優(yōu)選的烴基基團是亞烷基，二亞烷基，聚亞烷基，亞芳基，二亞芳基，聚亞芳基，環(huán)烷基，金剛烷基，芳亞烷基，烯基，和炔基。合適二價連接基的具體實例是亞甲基，1，2-二亞甲基，聚亞甲基，1，2-乙烯基，1，2-乙炔基，亞異丙基，1，4-亞苯基，α，α′-二甲苯基，4，4′-二亞苯基，1，3-金剛烷基，1，4-金剛烷基，苯基甲硼烷基，甲基甲硼烷基，二甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，雙(二甲基甲硅烷基)，氧雙(二甲基甲硅烷基)，和它們的類似物。這些和其它二價連接基描述在背景參考文獻中。(關于某些實例，請參見J.Organometal.Chem.460(1993)191；518(1996)1；580(1999)90。)除了連接的單陰離子茚并吲哚基之外，雙金屬絡合物還包括鍵合在每個金屬上的輔助配體。每個金屬有兩個或多個中性或陰離子的輔助配體，該輔助配體滿足了金屬的化合價。輔助配體是不穩(wěn)定的，或是聚合穩(wěn)定的，但通常存在至少一個不穩(wěn)定配體(如鹵素，烷氧基，芳氧基，烷基，烷芳基，芳基，二烷氨基，或它們的類似物)。特別優(yōu)選的不穩(wěn)定配體是鹵素、烷基和烷芳基(如氯、甲基、苯甲基)。合適的聚合穩(wěn)定配體包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼雜芳基、茚并吲哚基和它們的類似物。
在本發(fā)明的優(yōu)選催化劑體系中，雙金屬絡合物具有通式XnM-J-G-J-MXn，其中G是二價連接基，每個J獨立地是茚并吲哚基，每個M獨立地是第3～10族的過渡金屬，每個X獨立地是輔助配體，而且每個n滿足金屬的化合價。特別優(yōu)選的絡合物具有下面通式結構之一 其中，M、X、G和n有上述含義，L是一個聚合穩(wěn)定的輔助配體，選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼基芳基、茚并吲哚基，R是氫或烴基。
本發(fā)明的示例性雙金屬絡合物


絡合物能由任何適當方法制備；本領域熟練技術人員將認識到各種可接受的合成策略。通常，合成始自從特定的2，3-二氫-2-茚酮和芳基肼前體制備理想的茚并吲哚化合物。然后，通常將茚并吲哚連在一起，以產生配體的前體。最后步驟通常包括配體前體與過渡金屬源的反應，以產生雙金屬絡合物。精確的合成步驟和所用工序通常取決于所用二價連接基、過渡金屬源的類型，以及茚并吲哚基是通過茚基碳(C-G-C連接)、吲哚基氮(N-G-N連接)還是通過各個之一(C-G-N連接)連接。
下面考慮N-G-N連接絡合物6的制備。首先使6-甲基-1-二氫茚酮和對甲苯基肼反應，制備茚并吲哚化合物。將茚并吲哚在氮的位置脫質子化，然后與0.5當量的二氯二甲基硅烷反應，產生雙(茚并[1，2-b]吲哚基)二甲基硅烷(5)。將這一中性化合物雙重脫質子化，然后使之與2當量的三氯化環(huán)戊二烯基鋯反應，產生所需的雙金屬絡合物6。用類似的方法產生苯基甲硼烷基絡合物8。
需要用稍有不同的方法制備有C-G-C鍵的絡合物。這里，最好用N取代的茚并吲哚絡合物。在下面制備絡合物10的過程中，我們首先將一種茚并吲哚化合物(參見2的制備)N-甲基化。使N-甲基化后的茚并吲哚脫質子化，然后使之與0.5當量的α，α′-二溴代-對二甲苯反應，產生以二甲苯基連接的化合物(9)。這一C-G-C連接的化合物被很容易地脫質子化，并和2當量的CpZrCl3反應，產生雙金屬絡合物10。
在最后的步驟中，通常用至少2當量的強堿使配體前體脫質子化。然后加入2當量的過渡金屬源，以產生雙金屬絡合物。但是，在另一合適方法中，配體前體不被質子化。相反地，該前體與一種雙(二烷氨基)取代的過渡金屬源簡單地混合(并可選地加熱)。這種已知為“胺脫除”的方法無需另外的脫質子化步驟即可產生絡合物。參見例如US 6,440,889，其教導并入此處作為參考。關于此方法制備有機金屬絡合物的另外實例，參見US 5,495,035、J.Am.Chem.Soc.118(1996)8024和Organometallics15(1996)4045。
就像本領域熟練技術人員將從上面討論和下面所提供實施例中所顯而易見的那樣，制備本發(fā)明雙金屬絡合物所需的合成步驟是確定而且相對直接的。
任何適當?shù)倪^渡金屬源都能用于制備雙金屬絡合物。過渡金屬源合適地具有諸如鹵素或二烷氨基那樣易于被茚并吲哚基取代的不穩(wěn)定配體。示例有鹵素(如TiCl4、ZrCl4)、醇鹽、酰胺或類似物。
本發(fā)明的催化劑體系除了雙金屬茚并吲哚基絡合物之外，還含有一種活化劑。該活化劑幫助電離該雙金屬絡合物，并活化催化劑。合適的活化劑是本領域已知的。實例包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO)，聚鋁氧烷(PMAO)，乙基鋁氧烷，二異丁基鋁氧烷)，烷基鋁化合物(三乙基鋁，二乙基氯化鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁)，以及它們的類似物。合適的活化劑包括含有非親核陰離子的酸鹽。這些化合物通常由連接到硼或鋁上的龐大配體構成。實例包括四(五氟苯基)硼酸鋰，四(五氟苯基)鋁酸鋰，苯胺的四(五氟苯基)硼酸鹽，以及它們的類似物。合適的活化劑還包括有機硼烷，該硼烷包括硼和一個或多個烷基、芳基或芳烷基。合適的活化劑包括取代和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，如三(五氟苯基)硼烷，三苯基硼烷，三正辛基硼烷，以及它們的類似物。這些和其它合適的含硼活化劑記載在US5,153,157、5,198,401和5,241,025中，它們的教導并入此處作為參考。合適的活化劑還包括硼酸鋁鹽，這是烷基鋁化合物與有機硼酸反應的產品，它描述在US 5,414,180和5,648,440中，它們的教導并入此處作為參考。諸如MAO的鋁氧烷活化劑為優(yōu)選。
所需活化劑相對于雙金屬絡合物量的最佳量取決于很多因素，包括絡合物和活化劑的性質、所需反應速率、聚烯烴產品類型、反應條件和其它因素。但是，總體上，當活化劑是鋁氧烷或烷基鋁化合物時，每摩爾過渡金屬M的鋁用量將在約0.01～約5000摩爾的范圍內，優(yōu)選為約10～約500摩爾，更優(yōu)選為約10～約200摩爾。當活化劑是有機硼烷或離子硼酸鹽或鋁酸鹽時，每摩爾M的活化劑用量為約0.01～約5000摩爾，優(yōu)選為約0.1～約500摩爾。活化劑能和絡合物混合并作為混合物加入反應器中，或者，組分可分別加入反應器中。
該催化劑體系能和載體如二氧化硅、三氧化鋁、二氧化鈦或它們的類似物一同使用。二氧化硅為優(yōu)選。載體優(yōu)選在使用之前經熱、化學或二者結合的處理，以減少表面羥基的濃度。熱處理包括在使用載體之前，在干燥環(huán)境和優(yōu)選大于約100℃、更優(yōu)選約150℃～約600℃的高溫下，加熱(或焙燒)載體。能使用各種不同化學處理，包括與有機鋁、有機鎂、有機硅或有機硼化合物的反應。參見例如US6,211,311描述的技術，該專利的教導并入此處作為參考。
該催化劑體系特別適用于聚合烯烴。優(yōu)選的烯烴是乙烯和C3～C20的α烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯以及它們的類似物。能使用烯烴的混合物。乙烯以及乙烯與C3～C10α烯烴的混合物為特別優(yōu)選。
能使用各種各樣的烯烴聚合工藝。優(yōu)選工藝包括淤漿、本體、溶液和氣相工藝。優(yōu)選使用淤漿或氣相工藝。用本發(fā)明催化劑聚合烯烴的適當方法描述在例如US 5,902,866、5,637,659和5,539,124中，該專利的教導并入此處作為參考。
聚合能在寬的溫度范圍如約-30℃～約280℃內實施。更優(yōu)選的范圍為約30℃～約180℃；最優(yōu)選的是約60℃～約100℃的范圍。烯烴的分壓通常為約15psia～約50,000psia。更優(yōu)選的是約15psia～約1000psia的范圍。
用于烯烴聚合的催化劑濃度取決于很多因素。但是，優(yōu)選該濃度為約0.01微摩爾/升～約100微摩爾/升。聚合時間取決于工藝類型、催化劑濃度和其它因素。通常聚合在數(shù)秒至數(shù)小時的時間內完成。
下面的實施例僅舉例說明本發(fā)明。本領域熟練技術人員將意識到本發(fā)明的精神和權利要求的范圍內存在的多種變型。
有機金屬絡合物通常在氮氣氛圍下在干箱內制備?？諝饷舾行缘脑噭┩ㄟ^利用標準技術的注射管或套管進行傳輸。
絡合物3的制備——對比實施例(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制備。加熱EtOH(350ml)和HCl水溶液(12N，18ml)中的1-二氫茚酮(30.6g，232mmol)和對甲苯基肼鹽酸鹽(37.0g，233mmol)，回流90分鐘。冷卻并過濾混合物，先用EtOH(600ml)、然后用20％的EtOH水溶液(400ml)、最后再用己烷(200ml)洗滌固體。真空下干燥該黃白色固體(36.5g，72％)。
(b)通過N-甲基化制備2。室溫下劇烈攪拌1(36.5g，166mmol)、NaOH水溶液(112ml，20M，2.2mol)、C16H33NMe3Br(0.65g，1.78mmol)和甲苯(112ml)的混合物。逐滴加入Mel(17.0ml，273mmol)的甲苯(15ml)溶液，并在室溫下攪拌混合物4h，回流3h。冷卻時形成一種結晶固體，過濾，用冷(-78℃)的EtOH(300ml)洗滌，然后再用己烷(100ml)洗滌。分層，用甲苯(2×100ml)洗滌水相部分。將有機物合并，并在Na2SO4上干燥，過濾。真空下除去揮發(fā)物，將沉淀物干燥，并與結晶產品混合。N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2的總產量為25.7g(66％)。
(c)茚并[1.2-b]吲哚基鋯的絡合物3。氮氣下，手套箱中，將前述制備的N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2(14.2g，60.9mmol)溶解在甲苯(175ml)中。室溫劇烈攪拌下，小心地加入正丁基鋰(38.0ml 2.5M的己烷溶液，95mmol)，產生一種紅色溶液。1小時后形成一種沉淀。將混合物保持在室溫下過夜，然后過濾，用甲苯(100ml)洗滌，再用庚烷(200ml)洗滌。在手套箱內氮氣下干燥粘性產品，收集，并在真空下干燥。
將上面生產的茚并[1，2-b]吲哚基鋰的一個試樣(10g，42mmol)溶解在甲苯(95ml)中，產生一種橙色淤漿。緩慢加入二乙醚(35ml)，產生一種橙色溶液。室溫、攪拌下，在15min內將此溶液加入三氯化環(huán)戊二烯基鋯(11g，42mmol)在甲苯(190ml)和二乙醚(190ml)中的淤漿中。混合物轉為深紅色，并保持在室溫下過夜。過濾該淤漿，回收一種紅色固體，用甲苯(200ml)洗滌該固體并在真空下干燥。絡合物3的產量16.5g。1H NMR光譜與所提出的結構一致
雙金屬絡合物6的制備(a)雙(茚并吲哚基)二甲基硅烷5的制備。象所述1的制備那樣，從6-甲基-1-二氫茚酮和對甲苯基肼制備3，8-二甲基-茚并[1，2-b]吲哚(4)。將4(2.73g，11.7mmol)和二乙醚(150ml)的一個試樣裝入一個500ml的圓底燒瓶中，得到一種淤漿。室溫下加入正丁基鋰(5.2ml 2.5M己烷溶液，13.0mmol，1.11當量)，產生一種亮黃色淤漿。混合物室溫下攪拌過夜。室溫下，將二氯二甲基硅烷(0.7ml，5.77mmol，0.50當量)在二乙醚(約10ml)中的溶液加至該黃色淤漿中，淤漿立即失色，約30min后變?yōu)榘咨?。室溫下攪拌混合?天，然后過濾。用二乙醚洗滌LiCl副產品。合并洗滌物并汽提之，產生黃色殘渣。用己烷洗滌殘渣，真空下干燥。產量0.968g(32％)。1H NMR光譜與為雙(茚并[1，2-b吲哚基]二甲基硅烷5提出的結構一致。
(b)雙金屬絡合物6的制備。將雙茚并[1，2-b吲哚基]二甲基硅烷5(0.953g，1.82mmol)和二乙醚(100ml)裝入一個250ml的燒瓶中，產生一種無色溶液。室溫下加入正丁基鋰(1.6ml 2.5M己烷溶液，4.0mmol，2.2當量)，溶液立即變?yōu)榱咙S色。該雙陰離子混合物在室溫下攪拌過夜。
在另一個500ml燒瓶中，混合三氯化環(huán)戊二烯基鋯(1.031g，3.65mmol，2當量)、甲苯(70ml)和二乙醚(10ml)，產生一種灰色淤漿。逐滴將該雙陰離子混合物加入，產生一種橙色混合物。完成雙陽離子加入后，混合物為渾濁、橙紅色?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜。過濾該混合物，用己烷(30ml)洗滌橙色固體。1H NMR光譜分析顯示該固體含有所需的雙金屬絡合物6。將濾液濃縮至約80ml，產生另外的固體(0.29g)，分離之。1H NMR光譜顯示此材料為單金屬雙(茚并吲哚基)鋯絡合物。6的產量0.47g(25％)。
雙金屬絡合物8的制備(a)雙(茚并吲哚基)苯基硼烷7的制備。將茚并[1，2-b]吲哚1(2.86g，13mmol，如前述制備)裝入一個250ml燒瓶中，加入二乙醚(180ml)，得到一種淤漿。室溫下小心地加入正丁基鋰(5.8ml 2.5M己烷溶液，14.5mmol，1.11當量)?；旌衔镒?yōu)辄S色，而且茚并吲哚溶解。30min后形成一種黃色沉淀?；旌衔锸覝叵聰嚢柽^夜。將二氯苯基硼烷(0.85g，6.53mmol，0.50當量)在甲苯(10ml)中的溶液加至該陰離子中。然后室溫下攪拌變成暗橙紅色的混合物3天。過濾該混合物。用1H NMR分析發(fā)現(xiàn)固體(約0.25克)含有所需的雙(茚并吲哚基)苯基硼烷7。從濾液中汽提出揮發(fā)物，產生了橙色固體(2.9g)，然后真空下干燥該固體。橙色固體的1H NMR顯示，此產品的主要部分也是所需的苯基硼烷化合物7。
(b)雙金屬絡合物8的制備。將苯基硼烷7(1.52g，2.50mmol，1.0當量)溶解在二乙醚(80ml)中，將溶液冷至-78℃。小心地加入二異丙基酰胺鋰(2.6ml 2.0M庚烷/四氫呋喃/乙基苯溶液，Aldrich的產品，5.2mmol，2.1當量)。將變?yōu)榘导t色的混合物緩慢加熱至室溫，攪拌過夜。真空下除去揮發(fā)物，得到作為紅色固體(1.87g)的雙陰離子。在另一個燒瓶中，混合三氯化環(huán)戊二烯基鋯(1.41g，4.99mmol)和甲苯(120ml)、二乙醚(50ml)。加入該雙陰離子(1.87g，3.0mmol)，混合物從橙色變成深紅色。室溫下攪拌3天后，過濾該混合物。濃縮含所需苯基硼烷化合物的濾液，并在真空下干燥。8的產量0.75g(22％)。1H NMR光譜與所提出結構一致。
絡合物10的制備(a)雙(茚并[1，2-b]吲哚基)二甲苯基化合物9的制備。將α，α′-二溴代對二甲苯(1.87g，7.07mmol，1.0當量)裝入一個500ml的燒瓶中，加入四氫呋喃(150ml)，產生一種清澈溶液。另外，通過使之與正丁基鋰在甲苯中反應，而將N-甲基化的茚并[1，2-b]吲哚2轉化成單陰離子，然后如上述真空汽提。將該陰離子(3.40g，14mmol，2.0當量)和甲苯(40ml)、四氫呋喃(10ml)混合，得到血紅色溶液。室溫下，用移液管將此溶液緩慢加入二溴代二甲苯溶液中，溶液變?yōu)辄S綠色。產生一種厚沉淀?；旌衔镌谑覝叵聰嚢柽^夜。過濾該混合物，得到固體和黃色濾液，該濾液變?yōu)楹谏?。用二乙醚洗滌固體并干燥之，然后溶解在二氯甲烷(900ml)中。用水(2×500ml)洗滌該二氯甲烷溶液，在亞硫酸鈉上干燥，過濾并濃縮。產生的黃色固體在真空下干燥。其具有和二甲苯基化合物9一致的1H NMR光譜。固體從初始暗黃色濾液中沉淀下來。分離之，并用己烷洗滌。沉淀更多為所需的二甲苯基化合物9。產量2.85g(71％)。
(b)雙金屬絡合物10的制備。將二甲苯化合物9(1.01g，1.78mmol，1.0當量)裝入燒瓶中，加入二乙醚(75ml)。室溫下用注射管加入正丁基鋰(1.5ml 2.5M己烷溶液，3.75mmol，2.1當量)，混合物變?yōu)榱咙S色。該雙陰離子混合物室溫下攪拌過夜。在另一個燒瓶中，混合三氯化環(huán)戊二烯基鋯(1.00g，3.55mmol，2.0當量)、甲苯(70ml)和二乙醚(10ml)。室溫下用移液管加入該雙陰離子，混合物變?yōu)槌壬?。混合物在室溫下攪?天，然后過濾，用甲苯(10ml)洗滌，然后用己烷(20ml)洗滌。收集橙色固體，真空下干燥。1H NMR光譜和建議的雙金屬絡合物10的結構一致。產量1.10g(28％)。
部分1淤漿工藝制備用于實施例1～21和C22的負載催化劑通用步驟焙燒二氧化硅(Davison 948)4小時。將鋯絡合物(量由表1所示的所需Al/Zr比1.5確定)和非必要的三(五氟苯基)硼烷絡合物(量由所需B/Zr比確定)溶解在4.14M MAO的甲苯溶液(1.6ml)中，并緩慢地將這一混合物加入二氧化硅(2.0g)中。在聚合實驗中使用自由流動的催化劑，無需額外干燥。
乙烯和1-己烯在淤漿聚合中共聚(實施例1～21和C22)
在2升的不銹鋼反應器中裝入異丁烷(900ml)、1-己烯(100ml)、三異丁基鋁(0.8ml 1.0M己烷溶液)和非必要的氫(測量作為自7ml容器的壓降，表1)。用乙烯將反應器加壓到350psig，并將內容物加熱到70℃。將二氧化硅擔載的催化劑(0.1～0.5g)噴入反應器中，開始聚合。根據(jù)需要供應乙烯，以保持反應器壓力為350psig。30min后，排空反應器，回收乙烯(10～50g，經計算的活性和聚合物性能示于表1中)。
就像表1結果所說明的，使用絡合物10(對二甲苯偶聯(lián)的雙(茚并吲哚基)鋯絡合物)提供了使乙烯-己烯共聚物具有分數(shù)級熔體指數(shù)的能力(參見實施例1～7)。而且，雙金屬催化劑還使得可能通過改變共聚單體或鋁活化劑的量，而以一種可預測的方式拓寬分子量分布。與單金屬絡合物3相比一種重要的折中就是雙金屬絡合物10的活性下降。如實施例3和6所示，雙金屬絡合物的活性能通過結合某些F15活化劑而提高。
低熔體指數(shù)材料也能用絡合物8，即苯基硼烷基連接的雙金屬絡合物制備(參見實施例8～14)。分子量分布是可拓寬的，但是較之絡合物10程度稍小。再次地，此雙金屬絡合物的活性通過包括F15催化劑而得以提高。

如實施例15～21的結果所示，當包括氫氣時，二甲基甲硅烷基連接的雙金屬絡合物(6)給出約1的熔體指數(shù)。沒有氫氣時，熔體指數(shù)為分數(shù)。令人感興趣的是，采用絡合物6的分子量分布對共聚單體或鋁量的變化不敏感。這一結果與我們前面用絡合物3得到的結果類似。
部分2氣相聚合對比實施例A來自單金屬絡合物3的擔載催化劑將1-十八醇(90mg，0.33mmol)加到甲基鋁氧烷(甲苯中30％MAO6.2ml，Albemarle產品，29mmol Al)中，室溫下攪拌所得溶液1h。將該溶液的一部分(2.5ml，12mmol Al)逐滴加到煅燒二氧化硅(Grace/Davison 955二氧化硅，在600℃、氮氣下煅燒12h，3.0g)在甲苯(18ml)的淤漿中。攪拌淤漿1h。將鋯絡合物3(72mg，0.13mmol)加到余下的十八醇/MAO溶液中，攪拌所得溶液1h。將該Zr絡合物的溶液逐滴加到該二氧化硅淤漿中，攪拌混合物1.5h。過濾淤漿，用庚烷(3×10ml)洗滌固體。然后在真空、室溫下干燥該擔載催化劑。組分組分負載MAO9.8mmol/g二氧化硅；絡合物30.044mmol/g二氧化硅。Al/Zr＝223。
實施例B來自雙金屬絡合物10的擔載催化劑遵循對比實施例A的步驟，所不同的是用雙金屬絡合物10(74mg，0.13mmd Zr)代替單金屬絡合物3。組分負載MAO9.6mmol/g二氧化硅；絡合物100.022mmol/g二氧化硅(0.044mmol Zr/g二氧化硅)。Al/Zr＝215。
氣相聚合在配有一個螺旋攪拌器、一個熱電偶、一個取出聚合物的閥的3.3L夾套容器中進行聚合。該夾套含水，水再循環(huán)以控制溫度為71℃。將擔載催化劑(約200mg)和三異丁基鋁處理過的二氧化硅(約140mg)通過一個聚乙烯管加入床中。(調節(jié)擔載催化劑的量，以獲得每小時約150g聚乙烯的目標產量)。啟動攪拌器，用氮氣(100psig)為反應器加壓。加入1-己烯(21ml)，然后加入足夠乙烯，以產生300psig的反應器壓力。這導致60摩爾％的乙烯濃度，和3.4摩爾％的1-己烯濃度。加入10重量％的1-己烯在乙烯中的混合物，以保持反應器300psig。當總乙烯進料達到約300g時，停止供料，排空反應器。從反應器排出聚合物(約330g)，再重復三次聚合，以除去初始的種床。在后續(xù)操作中，調節(jié)裝入催化劑的量以使消耗300g乙烯所需的總時間為2～3h。分析從反應器中排放的第四批聚合物；結果示于表2中。

來自氣相試驗的結果證實了用淤漿工藝獲得的結果。特別地，該結果示出，雙金屬絡合物能用于制備具有減少的熔體指數(shù)和拓寬的分子量分布的線型低密度聚乙烯。如在淤漿試驗中看到的，這些益處的得來是以減少的催化劑活性、以及結合略不有效的共聚單體為代價的(如更高密度所示)。
前述實施例僅作舉例說明。下面的權利要求限定本發(fā)明。
權利要求
1.一種催化劑體系，其含有(a)活化劑；和(b)雙金屬絡合物，該雙金屬絡合物含有(i)兩個第3～10族的過渡金屬，該金屬相同或不同；(ii)兩個單陰離子的茚并吲哚基，每個基團通過它的環(huán)戊二烯基環(huán)以π鍵結合到該金屬之一上；(iii)二價連接基，其通過各茚并吲哚基的茚基碳或吲哚基氮連接茚并吲哚基；和(iv)兩個或更多個輔助配體，其鍵合到各金屬上，滿足金屬化合價。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中活化劑選自烷基鋁氧烷，烷基鋁化合物，硼鋁酸鹽，有機硼烷，離子硼酸鹽和離子鋁酸鹽。
3.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中每個過渡金屬為第4族金屬。
4.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中每個過渡金屬為鋯。
5.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中二價連接基選自二烷基甲硅烷基，二芳基甲硅烷基，烷基硼烷基，芳基硼烷基，硅氧烷基，聚硅氧烷基和烴基。
6.根據(jù)權利要求5的催化劑體系，其中二價連接基是選自亞烷基、二亞烷基、聚亞烷基、亞芳基、二亞芳基、聚亞芳基、環(huán)烷基、金剛烷基、亞芳烷基、烯基和炔基的烴基。
7.根據(jù)權利要求6的催化劑體系，其中二價連接基是對二甲苯基。
8.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中至少一個金屬鍵合一個聚合穩(wěn)定的輔助配體，該配體選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼雜芳基和茚并吲哚基。
9.根據(jù)權利要求8的催化劑體系，其中其余輔助配體為鹵素或烷基。
10.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中雙金屬絡合物具有通式XnM-J-G-J-MXn，其中G是二價連接基，每個J獨立地是茚并吲哚基，每個M獨立地是3～10族過渡金屬，每個X獨立地是輔助配體，而且每個n滿足金屬的化合價。
11.根據(jù)權利要求10的催化劑體系，其中雙金屬絡合物具有選自下面的一種結構 和 其中，M、X、G和n具有權利要求10所限定的含義，L是聚合穩(wěn)定的輔助配體，選自環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、硼雜芳基和茚并吲哚基，R是氫或烴基。
12.一種方法，包括在權利要求1的催化劑存在下聚合一種或多種烯烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于烯烴聚合的催化劑體系。該催化劑包括一種雙金屬絡合物，該絡合物包括兩個相連的茚并吲哚基團，每個基團通過它的環(huán)戊二烯環(huán)以π鍵鍵合到該金屬之一上。與常規(guī)茚并吲哚絡合物相比，本發(fā)明的雙金屬絡合物具有以理想的低熔體指數(shù)生產聚烯烴的改良能力。某些雙金屬茚并吲哚基絡合物還提供了一種拓寬聚合物分子量分布的方法，從而通過簡單地調節(jié)聚合中所用的共聚單體和活化劑的量，提高了加工性能。
文檔編號B01J31/22GK1708517SQ03825524
公開日2005年12月14日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權日2002年12月3日
發(fā)明者S·納基, B·M·緹蘇, W·J·薩泰恩 申請人:伊奎斯塔化學有限公司