專利名稱：連有砜基吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的聚硅氧烷及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷高分子材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
隨著上世紀(jì)六十年代激光的出現(xiàn)，人們開始觀察并研究材料中出現(xiàn)的非線性光學(xué)現(xiàn)象。目前，這種非線性光學(xué)材料已經(jīng)成為激光技術(shù)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一，在激光的倍頻、混頻、參量放大與振蕩、集成光學(xué)、光學(xué)通訊等各個方面有著不可缺少的重要作用。與傳統(tǒng)的無機(jī)非線性光學(xué)材料相比，有機(jī)高分子材料以其良好的溶解性能、結(jié)構(gòu)可調(diào)性和高的非線性光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，吸引了眾多科學(xué)家的研究興趣和研究熱情。二階非線性光學(xué)材料的實(shí)際應(yīng)用要求材料必須具有大的二階非線性光學(xué)性能，高的穩(wěn)定性和良好的光學(xué)透明性。而在另一方面，聚硅氧烷作為研究最為廣泛的無機(jī)主鏈高分子，已經(jīng)應(yīng)用到日常生活的許多方面，引起了人們的普遍關(guān)注。已有的少數(shù)相關(guān)報道表明，聚硅氧烷也是一種很好的非線性光學(xué)高分子母體，但是這方面的研究仍然較少。(如Moerner W.E.，Jepsen A.G.，Thompson C.L.，Annu Rev MaterSci[J]，1997，27585-623.Moerner W.E.，Silence S.M.，Chem Rev，1994，94127.)。
文獻(xiàn)報道表明連有以吲哚基團(tuán)取代咔唑基團(tuán)作為電荷給予體部分的發(fā)色團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子可以體現(xiàn)出很大的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，其二階非線性光學(xué)系數(shù)dss值可以達(dá)到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，335116-5123.)為可是，文獻(xiàn)報道的合成方法較為繁瑣，成本較高。
為了改善材料的光學(xué)透明性，我們采用砜基作為發(fā)色團(tuán)功能基中的受體基團(tuán)。與硝基相比，砜基的拉電子能力比硝基稍弱[取代基極性參數(shù)σp(SO2R)＝+0.72，σp(NO2)＝+0.79]，但以砜基為受體的生色團(tuán)的透明性更好(Abraham U.，Graig S.W.，Wemer K.，et al.，J AmChem Soc 1990，1127083.)，可望在兼有相當(dāng)二階非線性光學(xué)性能的同時獲取更好的透明性。另外，砜基作為電子受體一個最大的優(yōu)勢在于砜基上烷基基團(tuán)是可以調(diào)節(jié)的，可連接不同長度的烷基碳鏈來改善其溶解性，甚至賦于材料液晶性能，也可以在需要時方便地接上帶有活性官能團(tuán)(如雙鍵或羥基)的取代基。但是，至今沒有關(guān)于以砜基為受體的吲哚發(fā)色團(tuán)的任何報道，更未見有關(guān)連有砜基吲哚發(fā)色團(tuán)基團(tuán)的高分子的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供一種連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷及其制法和用途。該類高分子不僅合成方便，而且純化簡單，可作為新型光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛等方面的得到實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)及其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了上述二階非線性聚硅氧烷的制備方法，將1摩爾連有吲哚基團(tuán)和R基團(tuán)的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中制得質(zhì)量百分比濃度為8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在該溶液中加入0.05～0.60摩爾對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應(yīng)6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，在0～5℃反應(yīng)1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性聚硅氧烷。
本發(fā)明的連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷高分子可以作為新型光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛等方面的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)集中在以下幾個方面1.本發(fā)明首次報道了新型連有砜基吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的聚硅氧烷的制備。
2.本發(fā)明連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷高分子的合成簡單，純化方便，反應(yīng)條件較為溫和。
3.本發(fā)明介紹的連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷高分子具有高的二階非線性光學(xué)性能(例1和例2中高分子的d33分別為21和17pm/V，例3和例4中高分子的d33分別為12和18pm/V)。
4.本發(fā)明描述了一種嶄新的連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷高分子的制備，豐富了二階非線性光學(xué)材料化學(xué)研究的內(nèi)容，從一定程度上拓展了二階非線性光學(xué)高分子合成化學(xué)的方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1R為吲哚基團(tuán)，x為0.25時，合成路線如下 合成方法為將對乙砜基苯胺(2.79g，0.015mol)溶解在9.90g 40％的氟硼酸中(約0.045mol)，冰浴冷至0-5℃，攪拌下緩慢滴加亞硝酸鈉(1.04g，0.015mol)溶于4mL水的溶液，控制反應(yīng)溫度在5℃以下。反應(yīng)半小時后迅速抽濾，濾餅用冷無水乙醇和無水乙醚反復(fù)洗滌數(shù)次，抽干后得淺黃色粉末4.05g，即為對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，產(chǎn)率95％，置于冰箱冷藏備用。
在裝有攪拌磁子的Schlenk管中，加入含氫硅油、N-烯丙基吲哚、少許二氯二聚環(huán)戊二烯合鉑催化劑、無水甲苯，在氬氣保護(hù)條件下于60℃攪拌反應(yīng)48小時，冷卻至室溫，減壓蒸去大量溶劑。再加入適量甲醇，放入冰箱冷凍兩小時后，倒出上層清液，將沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此數(shù)次，得淺綠色粘稠固體聚硅氧烷1，40℃真空干燥。其中含氫硅油與N-烯丙基吲哚的摩爾數(shù)比為1∶2。
稱取上述160毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質(zhì)量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入63毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.15克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入20ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)2。
實(shí)施例2 R為吲哚基團(tuán)，x為0.21時，合成路線如下合成方法為稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子1，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質(zhì)量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入66毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.2克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入20ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷(聚(吲哚基)(砜基偶氮吲哚基)硅氧烷)3。
實(shí)施例3R為咔唑基團(tuán)和吲哚基團(tuán)，x為0.17時，合成路線如下 合成方法為在裝有攪拌磁子的Schlenk管中，加入含氫硅油、N-烯丙基吲哚、少許二氯二聚環(huán)戊二烯合鉑催化劑、無水甲苯，在氬氣保護(hù)條件下于60℃攪拌反應(yīng)48小時，冷卻至室溫，然后加入N-烯丙基咔唑，在氬氣保護(hù)條件下于60℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)60小時，減壓蒸去大量溶劑。再加入適量甲醇，放入冰箱冷凍兩小時后，倒出上層清液，將沉淀溶于少量三氯甲烷，再用甲醇重沉淀，如此數(shù)次，得淺白色固體聚硅氧烷4，40℃真空干燥。其中上述所用含氫硅油與N-烯丙基吲哚、N-烯丙基咔唑的摩爾數(shù)比為1∶0.4∶1.5。
稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質(zhì)量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入51毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.23克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)5。
實(shí)施例4R為咔唑基團(tuán)，x為0.37時，合成路線如下 合成方法為稱取上述250毫克聚硅氧烷高分子4，放入一30ml試管中，加入N-甲基吡咯烷酮(使得到的溶液質(zhì)量百分比濃度為8～15％)，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入120毫克新制的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.23克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌1小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入45ml甲醇，得到紅色的沉淀，過濾，收集紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，真空干燥，即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)硅氧烷)6。
權(quán)利要求
1.連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為 式中x＝0.05～0.60，n＝30-100，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的聚硅氧烷的制法，其特征在于將1摩爾連有吲哚基團(tuán)和R基團(tuán)的聚硅氧烷高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中，制得質(zhì)量百分比濃度為8～15％的聚硅氧烷的N-甲基吡咯烷酮溶液，在該溶液中加入0.05～0.60摩爾的對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應(yīng)6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應(yīng)1～2小時，分離、純化即得所需連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚硅氧烷。
3.權(quán)利要求1所述連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的光學(xué)聚硅氧烷作為光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及連有砜基偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的聚硅氧烷，具有右側(cè)通式，式中x＝0.05～0.60，n＝30－100，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)及其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。將側(cè)鏈連有吲哚基團(tuán)的聚硅氧烷高分子與對乙砜基苯胺重氮氟硼酸鹽反應(yīng)得該類高分子化合物。該類高分子具有較高的二階非線性光學(xué)性能和良好的綜合性能，可以在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛等方面得到實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號C08G77/00GK1544510SQ20031011136
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者李振, 黃成 , 花建麗, 秦金貴, 李 振 申請人:武漢大學(xué)