專利名稱：連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子材料及其制備方法和用途。
聚磷腈是一類新型的具有無機(jī)主鏈的高分子。其主鏈?zhǔn)怯梢詥?、雙鍵交替連結(jié)的交替的氮、磷原子構(gòu)成的，每一個磷原子上連有兩個側(cè)基。通過對已有聚磷腈的研究，表明聚磷腈具有極其多樣化的獨(dú)特性能，如耐水、耐溶劑、耐油及化學(xué)品，具有良好的光、熱穩(wěn)定性，抗氧化性，生物相容性，耐輻射，耐低溫，可生物降解，不燃燒和阻燃性能，以及易于通過側(cè)鏈引入不同特性的有機(jī)或無機(jī)功能基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)家的極大興趣，聚磷腈材料的研究也日益受到各國政府的重視。近些年來，關(guān)于聚磷腈功能材料的研究相當(dāng)活躍，其研究范圍涉及阻燃材料、特種橡膠材料、生物醫(yī)用材料、液晶以及光電功能材料等多個方面。詳細(xì)的報道可以參見文獻(xiàn)。(李振，詹才茂，秦金貴，“聚磷腈高分子”，功能高分子學(xué)報，2000，13，240-247。)吲哚是一種苯并雜環(huán)，在結(jié)構(gòu)上與咔唑相似，但體積卻小許多，已有的研究表明連有以吲哚基團(tuán)取代咔唑基團(tuán)作為電荷給予體部分的發(fā)色團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子可以體現(xiàn)出很大的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，其二階非線性光學(xué)系數(shù)d33值可以達(dá)到49pm/V。(Moon H.，Hwang J.，Kim N.，Park S.Y.，Macromolecules，2000，335116-5123.)可是，文獻(xiàn)報道的合成路線比較長，小分子的分離不太容易。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性光學(xué)聚磷腈，具有以下通式 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了上述二階非線性聚磷腈的制備方法，將1摩爾連有吲哚基團(tuán)和R基團(tuán)的聚磷腈高分子溶于N-甲基吡咯烷酮中(質(zhì)量百分比濃度為8～15％)，加入0.05～0.60摩爾對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應(yīng)6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，在0～5℃反應(yīng)1～2小時，分離、純化即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性聚磷腈。
本發(fā)明的連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子可以作為新型光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛等方面的實際應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)集中在以下幾個方面1.本發(fā)明介紹的連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子具有很高的二階非線性光學(xué)性能(例1和例2中高分子的d33分別為32和28pm/V)。
2.本發(fā)明連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子的合成簡單，純化方便，反應(yīng)條件較為溫和。
3.本發(fā)明描述了一種嶄新的連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子的制備，豐富了二階非線性光學(xué)材料化學(xué)研究的內(nèi)容，從一定程度上拓展了二階非線性光學(xué)高分子合成化學(xué)的方法。
稱取0.20克聚磷腈1，放入一試管中，加入1.4毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入79毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.2克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入30毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產(chǎn)品(聚(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
實施例2R為咔唑基團(tuán)、吲哚基團(tuán)和乙氧基，x為0.10時，合成路線如下 合成方法為聚磷腈1可由N-(2-羥基乙基)吲哚、N-(2-羥基乙基)咔唑和乙醇鈉與聚二氯磷腈反應(yīng)制得，其制備方法可參照實施例1中聚磷腈1的制備方法。稱取0.25克聚磷腈1，放入一試管中，加入2毫升N-甲基吡咯烷酮，室溫攪拌至高分子完全溶解，冰浴，待溶液溫度降至0℃后，加入102毫克新制的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，冰浴條件下反應(yīng)8小時，然后加入0.3克無水K2CO3，保持冰浴條件，繼續(xù)攪拌一小時，過濾，用四氫呋喃清洗反應(yīng)試管，收集濾液，減壓抽去四氫呋喃，加入40毫升甲醇，可以得到桔紅色的沉淀，過濾，收集桔紅色固體，用甲醇洗滌數(shù)次，40℃條件下真空干燥，即得桔紅色產(chǎn)品(聚(咔唑基)(吲哚基)(偶氮吲哚基)(乙氧基)磷腈)2。
權(quán)利要求
1.一種連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈，其結(jié)構(gòu)通式為 式中x＝0.05～0.60，n＝50-400，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1所述的二階非線性光學(xué)聚磷腈的制法，其特征在于將1摩爾連有吲哚基團(tuán)和R基團(tuán)的聚磷腈高分子溶于質(zhì)量百分比濃度為8～15％的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.05～0.60摩爾的對硝基苯基重氮氟硼酸鹽，然后在0～5℃反應(yīng)6～10小時；加入0.05～0.60摩爾的無水碳酸鉀，反應(yīng)1～2小時，分離、純化即得所需連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈。
3.權(quán)利要求1所述連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)側(cè)基的二階非線性光學(xué)聚磷腈高分子用作為遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛方面的光學(xué)材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及連有偶氮吲哚發(fā)色團(tuán)的二階非線性光學(xué)聚磷腈，具有右通式，式中x＝0.05～0.60，n＝50－400，R選自各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。將側(cè)鏈連有吲哚基團(tuán)的聚磷腈高分子與對硝基苯基重氮氟硼酸鹽反應(yīng)得該類高分子化合物。該類高分子具有較高的二階非線性光學(xué)性能和良好的綜合性能，可以在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲、相位共軛等方面得到實際應(yīng)用。
文檔編號C08G79/00GK1456587SQ03128048
公開日2003年11月19日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者李振, 秦金貴 申請人:武漢大學(xué)