專利名稱：具有整體非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聚烯烴膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用根據(jù)權(quán)利要求1的前序部分的熱致相分離法制備疏水膜的方法，該膜具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)，并涉及該膜在氣體交換過(guò)程(特別是血液氧合)及氣體分離過(guò)程中的用途。
在化學(xué)、生物化學(xué)或醫(yī)療領(lǐng)域的多種應(yīng)用中，出現(xiàn)的問(wèn)題在于從液體中分離氣體組分或向液體中添加氣體組分。對(duì)于這樣的氣體交換過(guò)程，當(dāng)前越來(lái)越多地采用在可從其中分離出氣體組分或向其中添加氣體組分的相應(yīng)液體與可吸收或解吸這種氣體組分的流體之間充當(dāng)分離膜的那些膜。在這種情況下所述流體可以是含有待交換氣體組分或能夠吸收氣體組分的氣體或者液體。使用這種膜可以為氣體交換提供大表面，如果需要的話可以避免所述液體和流體間的直接接觸。
還可以以不同的方式使用膜從不同氣體的混合物中分離出各氣體組分。在這種基于膜的氣體分離過(guò)程中，待分離的氣體混合物被引導(dǎo)至氣體分離膜的表面。吸附和擴(kuò)散機(jī)理導(dǎo)致氣體組分傳輸通過(guò)膜壁，并且混合物中各氣體組分以不同速率進(jìn)行傳輸。這使得通過(guò)膜的滲透物流中富集滲透最快的氣體組分，而滯留物流中富集滲透較慢的組分。
用膜從氣體混合物中分離出各氣體組分的性能應(yīng)用廣泛。例如，基于膜的氣體分離體系可用于空氣中氧氣的富集以提高燃燒效率，或者用于空氣中氮?dú)獾母患栽谝蠖栊詺夥盏膱?chǎng)合中應(yīng)用。
基于膜的氣體交換過(guò)程在醫(yī)療領(lǐng)域中的重要應(yīng)用是用于氧合器，又稱作人工肺。例如，在這些氧合器(例如用于心臟直視手術(shù))中，發(fā)生血液的氧合及血液中二氧化碳的脫除。通常中空纖維膜束被用于此類氧合器中。在這種情況下，靜脈血圍繞中空纖維膜的外部空間流動(dòng)，而空氣、富氧空氣或者甚至純氧(即氣體)穿過(guò)中空纖維膜的內(nèi)腔。所述血液和氣體之間通過(guò)該膜進(jìn)行接觸，從而使得氧氣傳輸?shù)窖褐幸约巴瑫r(shí)二氧化碳從血液傳輸?shù)綒怏w中。
為了給血提供液充足的氧氣并同時(shí)充分地除去血液中的二氧化碳，該膜必須確保具有高水平的氣體傳輸能力必須將足量的氧氣從膜的氣體側(cè)傳輸?shù)窖簜?cè)，并相反地將足量的二氧化碳從膜的血液側(cè)傳輸?shù)綒怏w側(cè)，即氣體流速或氣體傳輸速率(其可表示為單位膜表面積單位時(shí)間從膜的一側(cè)傳輸?shù)搅硪粋?cè)的氣體體積)必須高。影響傳輸速率的決定性因素是膜的孔隙率，因?yàn)橹挥性诳紫堵首銐蚋叩那闆r下才可以獲得足夠的傳輸速率。
許多正在使用的氧合器包含具有開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)的中空纖維膜。DE-A-28 33 493中介紹了一種制備這種用于氣體交換(例如用于氧合器)的膜的方法。使用該說(shuō)明書(shū)中的方法可以由可熔性熱塑性聚合物制備互連孔體積高達(dá)90％的膜。該方法基于的是伴有液-液相分離的熱致相分離法。在此方法中，首先由熱塑性聚合物及可與該聚合物形成二元體系的相容組分制備均勻的單相溶液，所述處于液體聚集態(tài)的體系具有完全混溶范圍和溶混間隙范圍，然后將該溶液擠壓到實(shí)質(zhì)上對(duì)聚合物呈化學(xué)惰性(即實(shí)質(zhì)上不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng))且溫度低于分層溫度的溶液中。這樣引發(fā)液-液相分離，并且當(dāng)進(jìn)一步冷卻時(shí)熱塑性聚合物固化而形成所述的膜結(jié)構(gòu)。
根據(jù)DE-A-28 33 493的膜具有開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)及開(kāi)孔的微孔表面。一方面，這樣導(dǎo)致在氣體交換過(guò)程中氣態(tài)物質(zhì)如氧氣(O2)或二氧化碳(CO2)可以相對(duì)不受限制地通過(guò)該膜，并且氣體傳輸以“克努森流(Knudsen flow)”的形式結(jié)合較高的氣體傳輸速率或較高的經(jīng)過(guò)膜的氣體流速而進(jìn)行。該膜具有高于1ml/(cm2·min·bar)的CO2氣體流速和水平大致相同的O2氣體流速，其氣體流速對(duì)血液氧合來(lái)說(shuō)是足夠高的。
另一方面，在血液氧合或通常水溶液的氣體交換過(guò)程中長(zhǎng)期持續(xù)使用這些膜的情況下，血漿或部分液體會(huì)滲入該膜，并且在極端情況下會(huì)從膜的氣體側(cè)出去，即使在這些情況中由疏水性聚合物特別是聚烯烴制備該膜也是如此。這會(huì)導(dǎo)致氣體傳輸速率顯著降低。在血液氧合的醫(yī)療應(yīng)用中，這被稱為血漿滲漏。
在大多數(shù)常規(guī)的血液氧合情況中，根據(jù)DE-A-28 33 493制得的這些膜的血漿滲漏時(shí)間足以為普通心臟直視手術(shù)中的病人供氧。然而，由于這些膜的血漿滲漏時(shí)間相對(duì)較短，因此它們不適于所謂的長(zhǎng)期持續(xù)氧合。此外由于這些膜的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)一致，因此它們不能用于氣體分離任務(wù)。
然而，在氧合領(lǐng)域中，希望獲得具有較長(zhǎng)血漿滲漏時(shí)間的膜以在長(zhǎng)期持續(xù)的心臟手術(shù)中達(dá)到高度安全性并消除血漿滲漏的可能性(血漿滲漏的話將需要立即更換氧合器)。其目的還在于能夠?yàn)樵绠a(chǎn)兒或通常肺功能暫時(shí)受限的病人在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)供氧，直至肺功能得以恢復(fù)，也就是說(shuō)能夠進(jìn)行長(zhǎng)期持續(xù)的氧合。其先決條件是適當(dāng)長(zhǎng)的血漿滲漏時(shí)間。就這一點(diǎn)而言，通常要求血漿滲漏時(shí)間的最小值為20小時(shí)。
從EP-A-299 381可知氧合用的中空纖維膜，其血漿滲漏時(shí)間超過(guò)20小時(shí)，也就是說(shuō)即使長(zhǎng)期使用也不會(huì)發(fā)生血漿滲漏。這可以通過(guò)采用平均厚度不超過(guò)2μm且實(shí)質(zhì)上不能滲透乙醇的阻隔層以不同的多孔膜來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)EP-A-299 381中公開(kāi)的實(shí)施例，所述膜的孔隙率至多為31體積％，因?yàn)榭紫堵手递^高時(shí)這些孔會(huì)通過(guò)膜壁相互連接，并在中空纖維膜的兩側(cè)間發(fā)生交換，從而導(dǎo)致血漿滲漏。
這些膜是通過(guò)熔體拉伸方法制備的，即首先對(duì)聚合物進(jìn)行熔體擠出以形成中空纖維，然后對(duì)其進(jìn)行熱拉伸和冷拉伸。這樣只能獲得較低的孔隙率，這就意味著在與阻隔層中通過(guò)溶液擴(kuò)散產(chǎn)生的傳輸相結(jié)合時(shí)可獲得的氧氣和二氧化碳的傳輸速率仍然較低。此外，盡管根據(jù)EP-A-299 381的中空纖維膜由于制備時(shí)結(jié)合了明顯拉伸作用而具有足夠的拉伸強(qiáng)度，但是它們僅具有很小的斷裂伸長(zhǎng)率。在后續(xù)的織物加工步驟中，例如制備中空纖維簇(其在制造交換能力強(qiáng)的氧合器方面表現(xiàn)出色并且例如EP-A-285 812中所述)，這些中空纖維膜因此難以加工。
US-A 4 664 681公開(kāi)了特別用于氣體分離的聚烯烴膜，其具有微孔層和無(wú)孔分離層，同樣采用熔體拉伸方法制備該膜。這些膜的特性類似于EP-A-299 381中描述的那些。
通常在熔體拉伸過(guò)程中形成的膜具有明顯各向異性的細(xì)長(zhǎng)孔，其第一主伸長(zhǎng)垂直于拉伸方向，第二主伸長(zhǎng)垂直于膜表面(即對(duì)中空纖維膜而言穿越該膜的內(nèi)表面與外表面之間)，因此由這些孔形成的通道沿著較直的線路穿過(guò)所述表面間。當(dāng)例如紡絲工藝中的機(jī)械損傷引起阻隔層泄漏時(shí)，液體在所述內(nèi)表面和外表面之間或者外表面和內(nèi)表面之間的流動(dòng)就會(huì)存在優(yōu)選方向，從而促進(jìn)血漿滲漏。
DE-C-27 37 745涉及同樣采用熱致液-液相分離法制備的微孔體。在制備微孔體的過(guò)程中，當(dāng)將聚合物溶液澆鑄到基體例如金屬板上時(shí)，根據(jù)DE-C-27 37 745制備的微孔體同樣具有其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)的表皮，該表皮的厚度在多數(shù)情況下大約為單個(gè)細(xì)胞壁的厚度。然而，DE-C-27 37 745并沒(méi)有介紹這類具有表皮的微孔體可用于氣體交換過(guò)程特別是長(zhǎng)期持續(xù)的氧合，或者氣體分離過(guò)程。此外，中空纖維膜不能用DE-C-27 37 745描述的方法制備。
WO 00/43113和WO 00/43114公開(kāi)了整體非對(duì)稱的聚烯烴膜并介紹了它們的制備方法，該膜可以用于氣體交換特別是長(zhǎng)期持續(xù)的氧合，或者用于分離氣體。所述方法同樣基于伴有液-液相分離的熱致相分離法。根據(jù)WO 00/43113或WO 00/43114制備的膜具有支撐層和處于與該支撐層相鄰的至少一個(gè)表面上的分離層，其中支撐層具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)，分離層具有較致密的結(jié)構(gòu)。為了產(chǎn)生這種膜結(jié)構(gòu)，特別是分離層，引用的說(shuō)明書(shū)從溶劑體系開(kāi)始來(lái)制備所用的聚烯烴溶液，該體系由聚烯烴的溶劑和非溶劑的混合物組成，其中所述溶劑和非溶劑的性質(zhì)必須滿足特定的要求。這些說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)在于必須總是使用幾種組分的混合物作為溶劑體系。從經(jīng)驗(yàn)上講，這樣的溶劑體系對(duì)于目的在于重復(fù)使用單個(gè)組分的工藝原理來(lái)說(shuō)是復(fù)雜的。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種制備整體非對(duì)稱膜的簡(jiǎn)化方法，其中所述的膜具有微孔支撐結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)較致密的分離層，其還可以呈中空纖維膜的形式。這種整體非對(duì)稱膜適于氣體交換并且在氣體交換量大的情況下可長(zhǎng)期保持不受親水性液體特別是血漿滲漏的影響，或者適用于氣體分離。這種整體非對(duì)稱膜具有良好的適于進(jìn)一步加工的性能。
該目的可以通過(guò)一種用于制備整體非對(duì)稱疏水膜的方法實(shí)現(xiàn)，這種疏水膜具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)及與支撐結(jié)構(gòu)相比結(jié)構(gòu)較致密的分離層，所述制備方法至少包括以下步驟a)由包含20-90重量％的由至少一種聚烯烴組成的聚合物組分和80-10重量％的聚合物組分用的溶劑的體系制備均相溶液，其中所述體系具有處于升高的溫度時(shí)的一個(gè)呈均相溶液的范圍、和冷卻時(shí)的臨界分層溫度、處于液體聚集態(tài)的低于臨界分層溫度的溶混間隙、和固化溫度，b)在溫度高于臨界分層溫度的模具中使所述溶液成為具有第一和第二表面的成形物體，c)用冷卻溫度調(diào)節(jié)至低于固化溫度的冷卻介質(zhì)以一定速率冷卻該成形物體，以使得發(fā)生熱力學(xué)非平衡的液-液相分離并且分離成聚合物含量高的相和聚合物含量低的相，然后當(dāng)溫度降到低于固化溫度時(shí)聚合物含量高的相發(fā)生固化，d)可以從所述成形物體中除去聚合物含量低的相，其特征在于選擇聚合物組分用的溶劑以使得當(dāng)以1℃/min冷卻時(shí)25重量％聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度高于固化溫度10-70℃，并且其特征在于冷卻時(shí)所述成形物體與液態(tài)冷卻介質(zhì)接觸，該介質(zhì)在溫度不高于模具溫度時(shí)不與聚合物組分相溶或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
令人驚訝的是，已經(jīng)表明通過(guò)遵守這些工藝條件可以獲得整體非對(duì)稱膜，其中至少一面成為覆蓋在臨近的具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔支撐層上的分離層，且該分離層具有比支撐層更致密的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法可以獲得非常薄的分離層，其結(jié)構(gòu)可從致密狀調(diào)節(jié)到納米孔狀，孔的平均尺寸小于100nm而個(gè)別情況會(huì)超出此范圍。同時(shí)，以這種方式制備的膜的支撐層具有的體積孔隙率高。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法可用于制備具有致密分離層的整體非對(duì)稱膜。在本文中，致密分離層或致密結(jié)構(gòu)被理解為用60000放大倍數(shù)的掃描電鏡檢查不到明顯孔的結(jié)構(gòu)。
因此根據(jù)本發(fā)明的方法可以制備具有分離層和支撐層的整體非對(duì)稱膜，其中所述分離層可以長(zhǎng)期不受液體滲漏的影響但同時(shí)可以滲透氣體，所述支撐層的體積孔隙率高，從而同時(shí)使得這些膜在氣體傳輸過(guò)程中的氣體傳輸能力高。這些膜非常適用于長(zhǎng)期持續(xù)的血液氧合，同時(shí)這些膜的分離層可以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)確保該膜不受血漿滲透的影響。同時(shí)，可以制備具有致密分離層的膜，并且其可以獲得高氣體分離因子并可用于氣體分離。
在本發(fā)明中，整體非對(duì)稱膜被理解為具有以下性質(zhì)的膜其中分離層和支撐層由相同材料組成且在膜制備過(guò)程中同時(shí)形成，從而使得這兩層整體上彼此連接。在從分離層向支撐層的過(guò)渡中，僅有膜結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。與此形成對(duì)照的是復(fù)合膜，例如其具有通過(guò)單獨(dú)工藝步驟將致密分離層施涂在多孔通常是微孔的支撐層或支撐膜上而形成的多層結(jié)構(gòu)。結(jié)果是構(gòu)成復(fù)合膜的支撐層和分離層的材料還具有不同的性質(zhì)。
本發(fā)明方法基于的是伴有液-液相分離的熱致相分離法。根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物組分和溶劑形成二元體系，處于液體聚集態(tài)的該二元體系具有其中該體系呈均相溶液的范圍和其中該體系顯示出處于液體聚集態(tài)的溶混間隙的范圍。如果將該體系從其中該體系呈均相溶液的范圍冷卻到低于臨界分層或相分離溫度，那么最初發(fā)生液-液分層或相分離成兩個(gè)液相，即一個(gè)是聚合物含量高的相，另一個(gè)是聚合物含量低的相。當(dāng)進(jìn)一步冷卻到低于固化溫度時(shí)，聚合物含量高的相固化成三維膜結(jié)構(gòu)。這種情況中冷卻速率會(huì)對(duì)形成的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。如果冷卻速率足夠高以致于液-液相分離不會(huì)在熱力學(xué)平衡條件下發(fā)生而是在熱力學(xué)非平衡條件下發(fā)生并且另一方面其仍舊相對(duì)緩慢，那么液-液相分離幾乎與尺寸大體相同的大量液滴的形成同時(shí)發(fā)生。于是所得的聚合物體具有類似海綿的細(xì)胞狀、開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)。如果冷卻速顯著更高，那么聚合物會(huì)在大部分液滴形成之前固化。在這種情況下會(huì)形成帶有網(wǎng)狀或珊瑚狀微結(jié)構(gòu)的海綿狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)伴有熱致液-液相分離的方法形成的這類海綿狀的微孔結(jié)構(gòu)的種類在DE-C-27 37745中作了詳細(xì)描述(這里明確地參考其公開(kāi)內(nèi)容)并且在例如R.E.Kesting的“Synthetic Polymeric Membranes”(John Wiley &Sons，1985，pp.261-264)中對(duì)此作了描述。
一般來(lái)說(shuō)，溶劑被認(rèn)為是這樣的化合物當(dāng)最高加熱到該化合物的沸點(diǎn)時(shí)聚合物組分在其中完全溶解而形成均相溶液。在本發(fā)明中，就所用的至少一種聚合物的溶劑而言，對(duì)于25重量％聚合物組分在該溶劑中的溶液和1℃/min冷卻速率，其分層溫度高于固化溫度10-70℃。這類溶劑可以歸為聚合物組分的弱溶劑。那么強(qiáng)溶劑應(yīng)為對(duì)于25重量％聚合物組分在該溶劑中的溶液和1℃/min冷卻速率來(lái)說(shuō)其分層溫度高于固化溫度不超過(guò)5℃。
已經(jīng)注意到的是對(duì)于過(guò)強(qiáng)溶劑來(lái)說(shuō)其分層溫度和固化溫度之間的差別小于10℃并且其會(huì)導(dǎo)致較低的固化溫度，使用過(guò)強(qiáng)溶劑會(huì)促使形成球狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)以及部分有缺陷的分離層。不屬于本發(fā)明范圍的這些結(jié)構(gòu)是由顆粒狀結(jié)構(gòu)單元組成的并帶有部分星花狀或?qū)訝顦?gòu)造的結(jié)構(gòu)，其中所述結(jié)構(gòu)單元通過(guò)層狀或絲狀連結(jié)物相互連接。于是使用所述的不屬于本發(fā)明范圍的溶劑制備的膜不具有海綿狀的、開(kāi)孔的、微孔支撐結(jié)構(gòu)，而且還缺乏適于實(shí)際應(yīng)用的足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。另一方面，使用過(guò)弱溶劑會(huì)導(dǎo)致分離層不是沒(méi)有缺陷而是具有較多的孔洞或裂縫。
分層溫度優(yōu)選為高于固化溫度20-50℃，特別優(yōu)選25-45℃。
在這種情況下分層或相分離溫度和固化溫度可以簡(jiǎn)單地通過(guò)以下方式來(lái)測(cè)定首先制備25重量％聚合物組分在本發(fā)明的溶劑中的均相溶液，然后將該溶液加熱到高于溶解溫度大約20℃。攪拌該溶液并在該溫度下保持大約0.5小時(shí)，以獲得足夠的均一性。然后以1℃/min的速率冷卻該溶液并同時(shí)攪拌。相分離溫度被確定為可以看到渾濁時(shí)的溫度。當(dāng)進(jìn)一步冷卻時(shí)，聚合物含量高的相從出現(xiàn)單個(gè)聚合物微粒開(kāi)始固化。因而固化溫度是實(shí)質(zhì)上所有聚合物含量高的相已經(jīng)固化時(shí)的溫度。
此外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了球狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)的形成，特別是當(dāng)采用高密度烯烴時(shí)。顯然當(dāng)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，高密度烯烴更傾向于形成球狀或顆粒狀結(jié)構(gòu)。因而認(rèn)為結(jié)晶行為(例如結(jié)晶速率)對(duì)膜結(jié)構(gòu)的形成影響更大。因此，優(yōu)選采用密度≤910kg/m3的聚合物組分。
根據(jù)本發(fā)明，所用聚合物組分為至少一種聚烯烴。在這種情況下，聚合物組分可以是單一的聚烯烴或幾種聚烯烴的混合物，其中所述聚烯烴還包括聚烯烴共聚物或改性聚烯烴。不同聚烯烴的混合物令人感興趣之處在于由此可以使不同性質(zhì)例如滲透性或機(jī)械性能最優(yōu)化。例如，通過(guò)添加僅僅少量的超高分子量聚烯烴(例如分子量超過(guò)106道爾頓)可以對(duì)機(jī)械性能產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。當(dāng)然，其前提是在這種情況中使用的聚烯烴可以同時(shí)溶于所用的溶劑體系。對(duì)于其中使用幾種聚烯烴的混合物作為聚合物組分的情況來(lái)說(shuō)，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，包含于所述混合物的每種聚烯烴的密度均＜910kg/m3。
包含于所述聚合物組分中的至少一種聚烯烴優(yōu)選地僅由碳和氫組成。特別優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)或者這些聚烯烴間的混合物。特別有利的是使用聚(4-甲基-1-戊烯)。特別地由此可以實(shí)現(xiàn)致密的分離層和高氣體傳輸速率，同時(shí)使該膜保持良好的機(jī)械性能。
就溶劑而言使用滿足所述條件的化合物。對(duì)于特別優(yōu)選使用聚丙烯作為聚合物組分的情況來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用N，N-雙(2-羥乙基)牛油脂肪胺、鄰苯二甲酸二辛酯或者它們的混合物作為溶劑。對(duì)于特別優(yōu)選使用聚(4-甲基-1-戊烯)作為聚烯烴的情況來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的溶劑是棕櫚核油、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、二芐醚、椰子油或者它們的混合物。特別地使用鄰苯二甲酸二丁酯或二芐醚時(shí)可以得到致密的分離層。
制備膜所需的聚合物組分和溶劑的分?jǐn)?shù)可以通過(guò)由簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)而生成相圖來(lái)確定?？梢允褂靡阎椒▉?lái)獲得這類相圖，例如C.A.Smolders、J.J.van Aartsen、A.Steenbergen著的Kolloid-Z.undZ.Polymere，243(1971)，pp.14-20中描述的方法。
在形成溶液的所述體系中聚合物的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為30-60重量％，溶劑的分?jǐn)?shù)優(yōu)選為70-40重量％。聚合物分?jǐn)?shù)特別優(yōu)選為35-50重量％和溶劑分?jǐn)?shù)特別優(yōu)選為65-50重量％。如果需要的話，附加物質(zhì)例如抗氧化劑、成核劑、填料、提高生物相容性(即當(dāng)在氧合中使用該膜時(shí)的血液耐受能力)的組分(例如維生素E)及類似物質(zhì)可作為添加劑加而用于所述聚合物組分、溶劑或聚合物溶液。
可以采用適當(dāng)?shù)哪＞呤顾鼍酆衔锝M分和溶劑形成的聚合物溶液成形。成形物體優(yōu)選具有薄膜形狀或中空纖維形狀，并且由此最終制備的膜是平膜或中空纖維膜?？梢允褂贸Ｒ?guī)模具例如薄板模具、鑄模、刮刀、成型模具、環(huán)形狹縫或中空纖維模具。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法制備的是中空纖維膜。在這種情況下，聚合物溶液通過(guò)相應(yīng)的中空纖維模具的環(huán)形間隙擠出以制得成形物體(即中空纖維)。將充當(dāng)內(nèi)部填料的用來(lái)成形和穩(wěn)定中空纖維膜內(nèi)腔的流體計(jì)量通過(guò)中空纖維模具的中心腔體。因而擠壓中空纖維或所得的中空纖維膜具有朝著內(nèi)腔的表面(內(nèi)表面)和背向內(nèi)腔的表面(外表面)，其中通過(guò)中空纖維壁或中空纖維膜將外表面與內(nèi)表面分開(kāi)。
成形后，使用本發(fā)明采用的液態(tài)冷卻介質(zhì)來(lái)冷卻成形物體，從而在成形物體即成形聚合物溶液中產(chǎn)生熱力學(xué)非平衡液-液相分離，并且該聚合物結(jié)構(gòu)隨后固化和硬化。在這個(gè)過(guò)程中，將冷卻介質(zhì)的溫度調(diào)節(jié)到低于固化溫度。根據(jù)本發(fā)明，為了制備所需的具有分離層的整體非對(duì)稱膜，采用與聚合物組分不相溶或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的液態(tài)冷卻介質(zhì)，甚至當(dāng)液態(tài)冷卻介質(zhì)加熱到模具溫度時(shí)也是如此。這類冷卻介質(zhì)的使用對(duì)形成具有較致密結(jié)構(gòu)的分離層起著主要作用。對(duì)冷卻介質(zhì)的的這種要求可以消除例如使用根據(jù)本發(fā)明所用的溶劑作為冷卻介質(zhì)。盡管該溶劑在冷卻溫度下不會(huì)溶解聚合物組分，但是其在模具溫度下可與溶劑和聚合物組分形成均相溶液，正如前文所述。
特別優(yōu)選用作冷卻介質(zhì)的液體是聚合物組分的非溶劑，即當(dāng)加熱到冷卻介質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí)其不會(huì)溶解聚合物組分而形成均相溶液。用作冷卻介質(zhì)的液體還可以包含聚合物組分的溶劑，或者該液體還可以是不同非溶劑的混合物，只要在溫度高達(dá)至少模具溫度時(shí)其不會(huì)全部溶解聚合物組分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這種情況中冷卻介質(zhì)的非溶劑特性的程度會(huì)影響所形成的分離層的致密性。因此，在根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用作冷卻介質(zhì)的液體是聚合物組分的強(qiáng)非溶劑。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，非溶劑的強(qiáng)度的評(píng)價(jià)基礎(chǔ)為聚合物組分和強(qiáng)溶劑組成的溶液的分層溫度與含有相同溶劑和10重量％被檢測(cè)的非溶劑作為溶劑的溶液的分層溫度之間的差別。每種情況下聚合物組分的濃度均是25重量％。因而強(qiáng)非溶劑被理解為與相應(yīng)的僅由溶劑和聚合物組分組成的溶液的分層溫度相比，其可使分層溫度提高至少10％的非溶劑。
冷卻溫度下的冷卻介質(zhì)優(yōu)選為均勻的單相液體。這可以確保制備具有特別均勻的表面結(jié)構(gòu)的膜。
所用的液體冷卻介質(zhì)是可以與溶劑體系混溶而形成均相溶液的冷卻介質(zhì)，或者是不能溶解所述溶劑的冷卻介質(zhì)。冷卻介質(zhì)有利地為這樣的液體其是聚合物組分的強(qiáng)非溶劑并且在冷卻溫度下可與所述溶劑均勻混溶(即所述溶劑在冷卻溫度下可溶解于其中)。
為了引發(fā)熱力學(xué)非平衡液-液相分離，所述冷卻介質(zhì)的溫度必須顯著低于所用體系(由所述聚合物組分和溶劑組成)的臨界分層溫度或相分離溫度，并且為了使聚合物含量高的相固化，該冷卻介質(zhì)的溫度必須低于固化溫度。在這種情況下，當(dāng)分層溫度與冷卻介質(zhì)的溫度之間的差別盡可能大時(shí)可以促使形成分離層。冷卻介質(zhì)的溫度優(yōu)選低于相分離溫度至少100℃，特別優(yōu)選該溫度低于相分離溫度至少150℃。如果這種情況中冷卻介質(zhì)的溫度低于50℃，那么這是特別有利的。在個(gè)別情況下，可以要求冷卻至溫度低于環(huán)境溫度。此外可以分幾步進(jìn)行冷卻。
其中浸入成形物體進(jìn)行冷卻和其中通常通過(guò)成形物體的液體冷卻介質(zhì)可以裝在例如槽形容器中。液體冷卻介質(zhì)優(yōu)選處于成形物體通過(guò)其中而達(dá)到冷卻目的的軸管或紡絲管中。在這種情況中，冷卻介質(zhì)和成形物體一般以相同的方向進(jìn)料通過(guò)該軸管或紡絲管。成形物體和冷卻介質(zhì)可以相同或不同的線速度供入通過(guò)紡絲管，其中根據(jù)需要成形物體或冷卻介質(zhì)可以具有較高的速度。例如，在DE-A-28 33 493或EP-A-133 882中描述了這些工藝變換方案。
用于擠出中空纖維的內(nèi)部填料可以為氣體或液體形式。當(dāng)使用液體作為內(nèi)部填料時(shí)，選擇的液體必須在低于聚合物溶液的分層溫度下不會(huì)溶解成形聚合物溶液中的聚合物組分。在其它方面，相同的液體同樣可以用作冷卻介質(zhì)。這樣還可以制備在其內(nèi)外兩側(cè)均具有分離層的中空纖維膜，或者還可以制備僅其內(nèi)側(cè)具有分離層的中空纖維膜。因而優(yōu)選內(nèi)部填料為聚合物組分的非溶劑，并特別優(yōu)選為聚合物組分的強(qiáng)非溶劑。在這種情況下內(nèi)部填料可以與所述溶劑體系混溶而形成均勻的單相溶液。如果內(nèi)部填料為氣體，其可以是空氣、蒸氣狀物質(zhì)、或者優(yōu)選氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w。
如果模具的出口表面和冷卻介質(zhì)的表面在空間上被一間隔分開(kāi)，并且成形物體在接觸冷卻介質(zhì)之前通過(guò)該間隔，這是有利的。該間隔可以是空氣間隔，或者其還可以充滿其它氣氛，而其還可以是被加熱或冷卻的。然而，從模具出來(lái)后聚合物溶液也可以直接與冷卻介質(zhì)接觸。
在本發(fā)明方法的有利實(shí)施方案中，將離開(kāi)模具的成形物體的至少一個(gè)表面(優(yōu)選待形成分離層的表面)在冷卻前經(jīng)歷促進(jìn)溶劑蒸發(fā)的氣態(tài)環(huán)境(即其中可以蒸發(fā)溶劑的環(huán)境)。優(yōu)選采用空氣來(lái)形成氣態(tài)環(huán)境。同樣優(yōu)選的是氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w、或者蒸氣介質(zhì)。有利的是對(duì)氣態(tài)環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且其溫度通常低于模具溫度。為了蒸發(fā)足夠分?jǐn)?shù)的溶劑，優(yōu)選將成形物體的至少一個(gè)表面經(jīng)歷氣態(tài)環(huán)境至少0.5s。為了提供促進(jìn)溶劑蒸發(fā)的氣態(tài)環(huán)境，通常從空間上分開(kāi)模具和冷卻介質(zhì)就足夠了，這樣它們之間便可形成包含氣態(tài)環(huán)境的間隔并且通過(guò)該間隔傳輸成形物體。
例如在制備平膜的過(guò)程中，通過(guò)例如薄板模具擠壓的聚合物溶液可以以平板的形式在冷卻之前首先通過(guò)間隔如空氣間隔。在這種情況下，以氣態(tài)環(huán)境包圍平板的所有面(即兩個(gè)表面和邊緣)，從而影響所得平膜的兩個(gè)表面上的分離層的形成。
在制備中空纖維膜的情況下，離開(kāi)模具的中空纖維同樣可以直接通過(guò)在模具和冷卻介質(zhì)之間形成的包含氣態(tài)環(huán)境的間隔。
在個(gè)別情況下，可以通過(guò)在離開(kāi)模具后(即特別在空氣間隔中)拉伸成形聚合物溶液來(lái)影響分離層的結(jié)構(gòu)，所述拉伸通過(guò)在聚合物溶液離開(kāi)模具的出口速度和用于冷卻成形物體的第一抽取裝置(withdrawal device)的速度之間造成差別而實(shí)現(xiàn)。
當(dāng)聚合物結(jié)構(gòu)冷卻并硬化后，經(jīng)常將溶劑或聚合物含量低的相從成形物體中脫除。例如可以通過(guò)萃取來(lái)完成脫除。優(yōu)選使用不能溶解聚合物但能與溶劑混溶的萃取劑。后續(xù)的高溫干燥過(guò)程是必須的，其目的在于從膜中除去萃取劑。合適的萃取劑為丙酮、甲醇、乙醇，并優(yōu)選異丙醇。
在某些情況下，在成形物體中至少部分地保留溶劑也是可行的。其他加入溶劑中作為添加劑的化合物也可以保留在膜結(jié)構(gòu)中，并因此例如作為功能活性液體。在DE-C 27 37 745中描述了含有功能活性液體的微孔聚合物的多種實(shí)施例。
在脫除至少實(shí)質(zhì)部分的溶劑之前或者之后，可以特別地為了以特定方式來(lái)改變分離層的性質(zhì)而對(duì)膜進(jìn)行輕微拉伸。例如，在大體上致密的分離層中，可以采用拉伸來(lái)產(chǎn)生孔，或者可以調(diào)節(jié)分離層中孔的尺寸至所得膜的特定應(yīng)用場(chǎng)合要求的尺寸。
然而，對(duì)于制備長(zhǎng)期持續(xù)氧合用的膜來(lái)說(shuō)，必須確保平均孔尺寸不超過(guò)100nm，這樣可以避免液體過(guò)早滲漏。為此，當(dāng)制備本發(fā)明的膜時(shí)拉伸一般不應(yīng)超過(guò)10％。拉伸也可以按照要求在幾個(gè)方向上進(jìn)行，并有利地在升高的溫度下進(jìn)行。例如，也可以在萃取后可能必須的干燥膜的過(guò)程中進(jìn)行拉伸。
通過(guò)調(diào)節(jié)分離層中孔的尺寸，例如在下游的拉伸步驟中，由此可以用根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)制備納濾膜或超濾膜。
優(yōu)選使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備疏水性的整體非對(duì)稱膜，其特別用于氣體分離或氣體交換，其中該膜主要由至少一種聚烯烴組成，并具有第一和第二表面，并具有帶有海綿狀的、開(kāi)孔的、微孔結(jié)構(gòu)的中間支撐層和鄰近該支撐層處于至少一個(gè)表面上的具有較致密結(jié)構(gòu)的分離層，所述分離層比較致密或者具有平均直徑小于100nm的孔，所述支撐層不具有大孔，支撐層中的孔平均起來(lái)是大體上各向同性的，并且該膜的孔隙率為30-75體積％。因此本發(fā)明還涉及這種可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜具有致密的分離層。
分離層中的平均孔徑被理解為在成為分離層的表面中的孔的平均直徑，其以掃描電鏡在60000放大倍數(shù)下的圖象為基礎(chǔ)。在圖象-分析評(píng)價(jià)中假定孔具有圓形截面。平均孔徑是指大約8μm×6μm膜表面上所有在60000放大倍數(shù)下可見(jiàn)孔的直徑的算術(shù)平均值。在根據(jù)本發(fā)明的膜和根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜中，在作為分離層的表面中存在的孔是一致地即均勻地分布在該表面上。
由于它們的結(jié)構(gòu)，當(dāng)用于氣體傳輸時(shí)，這些膜的特點(diǎn)在于高氣體流動(dòng)速率和高氣體傳輸速率，并同時(shí)在液體(氣體組分待從其中分離或者氣體組分待向其中添加)滲漏方面保持高度安全性，以及具有良好的機(jī)械性能。為了達(dá)到這種特點(diǎn)，該膜具有高孔隙率和特定的分離層，其中孔隙率實(shí)質(zhì)上由支撐層的結(jié)構(gòu)決定。
正如前面討論的，根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜的支撐層或者根據(jù)本發(fā)明的膜可以具有不同的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，支撐層具有類似海綿的細(xì)胞狀的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，其中這些孔可以被稱作封閉的微細(xì)胞，它們通過(guò)溝槽、較小的孔或者通道相互連接。在另一實(shí)施方案中，支撐層具有非細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，其中聚合物相和孔形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這也可以被稱作珊瑚狀結(jié)構(gòu)。然而，無(wú)論如何支撐層不具有大孔，即不具有文獻(xiàn)中經(jīng)常提到的指狀孔或者大洞穴。
支撐層的孔可以具有任何幾何形狀，并例如可以是細(xì)長(zhǎng)形、圓柱形、圓形，或者還有或多或少的不規(guī)則形狀。在根據(jù)本發(fā)明的膜或那些由本發(fā)明方法制備的膜中，支撐層中的孔平均起來(lái)是大體上各向同性的。這可以理解為盡管個(gè)別孔還可以是細(xì)長(zhǎng)形的，但是在所有的空間方向上平均起來(lái)這些孔大體上具有相同的伸長(zhǎng)，其中在個(gè)別空間方向上伸長(zhǎng)可以存在高達(dá)20％的偏差。
當(dāng)體積孔隙率低且不夠時(shí)，即與膜的總體積相比孔分?jǐn)?shù)不夠高時(shí)，可達(dá)到的氣體流速和氣體傳輸速率太低。另一方面，膜中的孔分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)導(dǎo)致機(jī)械性能不足，并且該膜在后續(xù)的加工步驟中不易加工。當(dāng)采用根據(jù)本發(fā)明的方法時(shí)，優(yōu)選制備孔隙率為30-75體積％、特別優(yōu)選50-65體積％的膜。
此外，所述膜可以僅在其一個(gè)表面上有分離層，或者可以在兩個(gè)表面上都有分離層。分離層一方面會(huì)影響氣體流速和氣體傳輸速率，而另一方面會(huì)影響滲漏時(shí)間，即保護(hù)該膜以防液體(當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的膜時(shí)，氣體組分待從其中分離或者氣體組分待向其中添加)滲漏的時(shí)間，或者以防包含于液體中的組分滲漏。分離層還會(huì)影響例如氣體混合物中的不同氣體組分能否彼此分離以及彼此分離的程度，即氣體分離吸收α(CO2/N2)。
對(duì)于非多孔的致密分離層來(lái)說(shuō)，滲漏時(shí)間很長(zhǎng)，但是傳輸速率和氣體流速受到尺寸的限制，因?yàn)榕c多孔結(jié)構(gòu)中相當(dāng)強(qiáng)烈的“克努森流(Knudsen flow)”相比，在非多孔的膜層中氣體傳輸或氣體流動(dòng)僅通過(guò)相對(duì)緩慢的溶液擴(kuò)散而進(jìn)行。另一方面，對(duì)于具有納米孔的分離層來(lái)說(shuō)，氣體傳輸速率和氣體流速比致密分離層的高，但是這些孔會(huì)導(dǎo)致滲漏時(shí)間縮短。
分離層的致密性和其特別地對(duì)于氣體分離或氣體傳輸?shù)倪m用性通常不能僅依賴于目測(cè)(例如掃描電鏡)而得到足夠可靠的評(píng)價(jià)。在這種情況下，不僅現(xiàn)有孔的尺寸或者一般結(jié)構(gòu)缺陷(例如裂縫)而且孔的數(shù)量都會(huì)產(chǎn)生影響。然而，可以通過(guò)檢測(cè)經(jīng)過(guò)膜的氣體滲透性和氣體流速以及氣體分離因子來(lái)評(píng)估孔和/或缺陷的存在與否以及它們的數(shù)量。
眾所周知，聚合物膜中氣體傳輸?shù)囊话阍硪蕾囉谠撃ぶ锌椎某叽?。?duì)于其中分離層的孔尺寸至多約2-3nm的膜來(lái)說(shuō)，氣體透過(guò)該膜憑借的是溶液擴(kuò)散機(jī)理。因而氣體的滲透系數(shù)P0僅取決于該膜的聚合物材料和氣體本身，而對(duì)于給定的氣體而言，氣體流速Q(mào)0(即滲透系數(shù)除以膜厚)僅取決于該分離層的厚度。因此氣體分離因子α(其說(shuō)明的是在該膜中兩種氣體的滲透系數(shù)或氣體流速Q(mào)之比)同樣僅取決于聚合物材料，而不取決于例如分離層的厚度。那么例如CO2和N2的氣體分離因子是α0(CO2/N2)＝P0(CO2)/P0(N2)。對(duì)一般用途中的聚合物而言，所得的α0(CO2/N2)值至少是1并通常至少是3。
在孔的尺寸為大約2nm-10μm的多孔膜中，氣體傳輸主要通過(guò)“克努森流(Knudsen flow)”的形式進(jìn)行。因而氣體分離因子α1的計(jì)算值(即測(cè)得的表觀滲透系數(shù)比)與氣體分子量的比值的平方根成反比。因此例如對(duì)于α1(CO2/N2)，結(jié)果是28/44=0.798.]]>如果氣體滲透的是本發(fā)明的膜(該膜具有微孔的支撐結(jié)構(gòu)和其中的孔平均不超過(guò)100nm的較支撐結(jié)構(gòu)更為致密的分離層)，那么通過(guò)分離層的滲透是決定速率的步驟。如果該分離層具有大量的孔或缺陷，那么一方面其表觀滲透系數(shù)增大，而另一方面氣體分離因子減小。因此，可以根據(jù)CO2和N2的氣體分離因子α1(CO2/N2)來(lái)確定本發(fā)明膜的分離層中孔和/或缺陷的存在與否。如果CO2/N2氣體分離因子α1(CO2/N2)明顯小于1，則該膜在分離層中有過(guò)量的孔或缺陷。然而，如果分離層中孔的數(shù)量或缺陷太多，可以充分肯定的是不再可能消除過(guò)早的液體滲漏或血漿滲漏，并且該膜不適于在血液氧合中長(zhǎng)期持續(xù)地使用。這樣的膜同樣不適用于氣體分離。因此，本發(fā)明的膜優(yōu)選具有的氣體分離因子α1(CO2/N2)至少為1，特別優(yōu)選至少為2。
分離層不必太薄，因?yàn)檫@樣會(huì)增加缺陷危險(xiǎn)及由此引發(fā)的滲漏風(fēng)險(xiǎn)，并且所得的α1(CO2/N2)值太低。然而，在這種情況下真正滲漏的時(shí)間仍舊較長(zhǎng)，這是因?yàn)閷?duì)于本發(fā)明的膜來(lái)說(shuō)液體流動(dòng)沒(méi)有優(yōu)選的方向；而且所述孔結(jié)構(gòu)使得液體流經(jīng)的路線是曲折的。與此形成對(duì)照的是根據(jù)前面提到的熔體-拉伸方法制備的膜，其中由于孔的明顯各向異性而導(dǎo)致液體流動(dòng)的優(yōu)選方向是從一個(gè)表面到其它表面。
雖然過(guò)薄的分離層會(huì)造成缺陷風(fēng)險(xiǎn)太大，但是分離層過(guò)厚會(huì)使得傳輸速率和氣體流動(dòng)速率太低。因此，分離層的厚度優(yōu)選為0.01-5μm，特別優(yōu)選0.1-2μm。本發(fā)明的膜的分離層的厚度處于0.1-0.6μm時(shí)尤其合適。對(duì)于本發(fā)明的膜而言，其分離層的厚度可以簡(jiǎn)單地通過(guò)使用掃描電鏡產(chǎn)生的斷面圖象測(cè)量該分離層或者通過(guò)使用透射電鏡進(jìn)行超薄切片表征來(lái)確定。與膜的高孔隙率相結(jié)合，這使得用于血液氧合的膜可以獲得到足夠高的膜的滲透性及因此足夠高的氣體流速。因此，優(yōu)選本發(fā)明膜的CO2氣體流速Q(mào)(CO2)至少為1ml/(cm2·min·bar)。
根據(jù)本發(fā)明方法制得的膜的重要應(yīng)用是血液氧合。正如前面提到的，血漿滲漏時(shí)間(即該膜對(duì)血漿滲漏保持穩(wěn)定的時(shí)間)在這些應(yīng)用中起作用。必須強(qiáng)調(diào)的是，血漿滲漏是比僅僅由親水性液體滲透疏水性膜復(fù)雜得多的過(guò)程。根據(jù)已被接受的觀點(diǎn)，引發(fā)血漿滲漏的真實(shí)情況是最初血液中的蛋白質(zhì)和磷脂影響膜的孔體系的親水化，并在后續(xù)階段中血漿突然滲漏進(jìn)入親水化的孔體系。因此液體滲漏的臨界變量被認(rèn)為是血漿滲漏時(shí)間。本發(fā)明的膜優(yōu)選具有的血漿滲漏時(shí)間為至少20小時(shí)，特別優(yōu)選至少48小時(shí)。
一般地，在本發(fā)明的膜中，從多孔支撐層到分離層的過(guò)渡發(fā)生在膜壁的狹窄區(qū)域中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，膜結(jié)構(gòu)在從分離層到支撐層的過(guò)渡中突然變化，即從微孔支撐結(jié)構(gòu)到分離層中膜結(jié)構(gòu)的變化實(shí)質(zhì)上沒(méi)有過(guò)渡而是類似階梯式的。與那些從分離層到支撐層逐漸過(guò)渡的膜相比，具有這種結(jié)構(gòu)的膜的優(yōu)點(diǎn)在于支撐層對(duì)待傳輸氣體的滲透性較高，因?yàn)樵谂R近分離層的支撐層區(qū)域中支撐層比較疏松。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的膜或者根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜為平膜，其厚度優(yōu)選為10-300μm，特別優(yōu)選為30-150μm。在同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述膜是中空纖維膜。依實(shí)施方案而定，所述膜可以僅在其內(nèi)表面(即朝著內(nèi)腔的表面)上、或者僅在其外表面(即背向內(nèi)腔的表面)上、或者同時(shí)在內(nèi)表面和外表面上具有分離層。分離層優(yōu)選處于外表面上。中空纖維膜的外徑優(yōu)選為30-3000μm，特別優(yōu)選為50-500μm。中空纖維膜的壁厚有利地為5-150μm，并且特別有利地為10-100μm。中空纖維膜具有出色的機(jī)械性能，特別地?cái)嗔蚜橹辽?0cN和斷裂伸長(zhǎng)率為至少75％，從而使得在后續(xù)的織物加工步驟中易于加工。當(dāng)使用中空纖維膜時(shí)，已經(jīng)證實(shí)，就由其制得的膜組件的性能特征而言，有利的是最初例如通過(guò)適當(dāng)?shù)木幙椃椒▽⒅锌绽w維膜制成實(shí)質(zhì)上相互平行的中空纖維膜簇，然后將其制成合適的束狀物。相關(guān)的纖維工藝對(duì)膜的機(jī)械性能要求嚴(yán)格，特別是對(duì)抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率要求嚴(yán)格。這些要求可以通過(guò)本發(fā)明的膜和那些根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜而達(dá)到。
本發(fā)明的膜或者那些根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜可以用于要求膜具有分離層的許多應(yīng)用中。優(yōu)選的應(yīng)用是氣體分離或者氣體富集過(guò)程，例如在氣體分離過(guò)程中選擇性地從至少兩種氣體的混合物中分離單一氣體組分；在氣體富集過(guò)程中使不同氣體混合物中一種或多種氣體組分富集。此外，本發(fā)明的膜或者那些根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜可用于氣體傳輸過(guò)程，其中將溶解在液體中的氣體選擇性地從該液體中除去，和/或例如將氣體混合物中的氣體溶解于液體中。由于它們對(duì)血漿的不可滲透性好(即其血漿滲漏時(shí)間長(zhǎng))和對(duì)O2和CO2的氣體傳輸能力高，本發(fā)明的膜非常適用于氧合器，即用于血液氧合和特別用于長(zhǎng)期持續(xù)的血液氧合。另一方面，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，調(diào)節(jié)分離層的孔尺寸(例如在下游拉伸步驟中)還優(yōu)選地允許制備納濾膜或者超濾膜，納濾膜例如用于主要從非水介質(zhì)中分離低分子量物質(zhì)，超濾膜例如用于處理淡水、污物或工藝用水以及用于食品、飲料和乳制品工業(yè)。此外，本發(fā)明的膜和那些根據(jù)本發(fā)明方法制備的膜還可有利地用于分離或回收麻醉氣體，其與包含于呼吸空氣中的氣體相比具有相當(dāng)大的分子直徑。
將參考以下實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。


圖1.顯示了60000放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例1的中空纖維膜的外表面的掃描電鏡(SEM)圖像。
圖2.顯示了13500放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例1中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM圖像。
圖3.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)實(shí)施例1的中空纖維膜的縱軸并處于外表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖4.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)實(shí)施例1的中空纖維膜的縱軸并處于內(nèi)表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖5.顯示了60000放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例2的中空纖維膜的外表面的SEM圖像。
圖6.顯示了13500放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例2的中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM圖像。
圖7.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)實(shí)施例2的中空纖維膜的縱軸并處于外表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖8.顯示了60000放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例3的中空纖維膜的外表面的SEM圖像。
圖9.顯示了13500放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例3的中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM圖像。
圖10.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)實(shí)施例3的中空纖維膜的縱軸并處于外表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖11.顯示了60000放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例4的中空纖維膜的外表面的SEM圖像。
圖12.顯示了13500放大倍數(shù)下根據(jù)實(shí)施例4的中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM圖像。
圖13.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)實(shí)施例4的中空纖維膜的縱軸并處于外表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖14.顯示了60000放大倍數(shù)下根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1的中空纖維膜的外表面的SEM圖像。
圖15.顯示了4500放大倍數(shù)下根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1的中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM圖像。
圖16.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1的中空纖維膜的縱軸并處于外表面附近的斷面表面的SEM圖像。
圖17.顯示了13500放大倍數(shù)下垂直于根據(jù)對(duì)比實(shí)施例1的中空纖維膜的縱軸并處于內(nèi)表面附近的斷面表面的SEM圖像。
在實(shí)施例中，用以下方法來(lái)表征制得的膜。
血漿滲漏時(shí)間的測(cè)定為了測(cè)定血漿滲漏時(shí)間，引導(dǎo)維持在37℃的磷脂溶液(溶于500ml生理鹽溶液中的1.5g L-α-磷脂-L膽堿)于壓力1.0巴下以6l/(min·2m2)的速率沿著膜樣品的一個(gè)表面流動(dòng)。可將空氣沿著膜樣品的另一表面流動(dòng)，當(dāng)離開(kāi)膜樣品后將該空氣供入通過(guò)寒流捕獲器中。作為對(duì)時(shí)間的函數(shù)來(lái)測(cè)定寒流捕獲器中聚集的液體重量。直到出現(xiàn)重量顯著增大時(shí)的時(shí)間(即寒流捕獲器中液體的首次顯著聚集)被指定為血漿滲漏時(shí)間。
體積孔隙率的測(cè)定在干燥狀態(tài)下至少稱量待檢測(cè)的至少0.5g的膜樣品。然后將膜樣品放置在可以潤(rùn)濕膜材料但不會(huì)導(dǎo)致其膨脹的液體中保持24小時(shí)，以使該液體滲入所有孔中。這可以通過(guò)目測(cè)到，因?yàn)槟悠窂牟煌该鲬B(tài)變成玻璃的透明態(tài)。然后將膜樣品從液體中取出，通過(guò)在大約1800g條件下的離心作用除去附于樣品上的液體，并測(cè)定這樣預(yù)處理的濕膜(即充滿液體)樣品的質(zhì)量。
根據(jù)下式確定以％表示的體積孔隙率 其中，mdry＝干膜樣品的重量mwet＝充滿液體的濕膜樣品的重量ρliq＝所用液體的密度ρpolymer＝膜聚合物的密度。
氣體流速的測(cè)定為了測(cè)定氣體流速，在恒定的測(cè)試壓力2巴下，使膜樣品的一面經(jīng)受待測(cè)氣體。對(duì)于中空纖維膜而言，為此將氣體供入中空纖維膜的內(nèi)腔。測(cè)定透過(guò)樣品膜壁的氣體的體積流速，并就測(cè)試壓力和氣流滲透的膜樣品的面積對(duì)其進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。對(duì)于中空纖維膜，為此采用的是圍繞內(nèi)腔的膜的內(nèi)表面。
分離層中平均孔徑的測(cè)定采用圖像分析技術(shù)測(cè)定分離層中平均孔徑。為此假定孔具有圓形橫截面。平均孔徑是指60000放大倍數(shù)下大約8μm×6μm的膜表面上所有可見(jiàn)孔的算術(shù)平均值。
實(shí)施例1在壓出機(jī)中于升高的溫度265-300℃下逐步熔化聚(4-甲基-1-戊烯)，并用齒輪泵將其連續(xù)地供入動(dòng)態(tài)混合器中。此外通過(guò)計(jì)量泵將所用的溶劑鄰苯二甲酸二丁酯(Palatinol C)供入混合器，其中于290℃下將所述聚合物和溶劑一起處理而形成均相溶液，其中聚合物濃度為35重量％，溶劑濃度為65重量％。將該溶液供入環(huán)形間隙的外徑為1.2mm的中空纖維模具中，并在高于相分離溫度下于240℃將其擠出以形成中空纖維。以氮?dú)庾鳛閮?nèi)部填料。經(jīng)過(guò)20mm的空氣段后，中空纖維通過(guò)大約1m長(zhǎng)的紡絲管，并且調(diào)節(jié)到環(huán)境溫度的冷卻介質(zhì)流經(jīng)該管。所用的冷卻介質(zhì)是甘油三乙酸酯。以72m/min的速率將在紡絲管中冷卻固化的中空纖維從紡絲管中拉伸出來(lái)，并將其卷繞到卷線筒上，隨后用異丙醇萃取，然后在120℃下干燥。
所得的中空纖維膜的外徑大約為415μm，壁厚大約為90μm，孔隙率為57體積％。膜的外側(cè)具有約3μm厚的分離層，在60000放大倍數(shù)下外表面的SEM檢測(cè)表明沒(méi)有孔(圖1至圖4)。對(duì)于根據(jù)該實(shí)施例的膜，CO2流速為4.65ml/(cm2·min·bar)，N2流速為0.54ml/(cm2·min·bar)，這樣測(cè)定的氣體分離因子α1(CO2/N2)大約為8.6。該膜的血漿滲漏時(shí)間超過(guò)72小時(shí)。在該滲漏時(shí)間后，停止測(cè)量。
實(shí)施例2采用二芐醚作為溶劑而重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。
由此得到的中空纖維膜的外徑大約為400μm，壁厚大約為95μm，孔隙率大約為56體積％。該膜同樣具有海綿狀的微孔支撐結(jié)構(gòu)和位于其外側(cè)的0.1-0.3μm厚的分離層，60000放大倍數(shù)下外表面的SEM檢測(cè)表明沒(méi)有孔(圖5至圖7)。對(duì)于根據(jù)該實(shí)施例制備的膜，平均起來(lái)CO2流速為2.58ml/(cm2·min·bar)，N2流速為0.83ml/(cm2·min·bar)，這樣測(cè)定的氣體分離因子α1(CO2/N2)為3.1。測(cè)定該膜的血漿滲漏時(shí)間超過(guò)72小時(shí)。
實(shí)施例3
采用椰子油作為溶劑而重復(fù)實(shí)施例1的步驟?；旌掀鳒囟葹?85℃。
所得中空纖維膜的尺寸與實(shí)施例2的類似。在膜的外側(cè)具有單個(gè)孔高達(dá)約100nm的薄分離層(圖8至圖10)。該實(shí)施例的膜的CO2和N2的流速具有相同數(shù)量級(jí)，為64-76ml/(cm2·min·bar)。
實(shí)施例4該膜的制備與實(shí)施例1的相同。然而采用的溶劑是棕櫚核油。就冷卻而言，采用的是65∶35甘油/水混合物?；旌掀鳒囟仍O(shè)為265℃。
由此制得的中空纖維膜的外徑為406μm，壁厚為96μm。該膜的孔隙率超過(guò)55體積％。該膜具有海綿狀的微孔支撐結(jié)構(gòu)和處于其外側(cè)的大約0.2μm厚的分離層。在SEM檢測(cè)中，可以在膜的外表面即分離層中觀察到許多尺寸高達(dá)約80nm的孔(圖11至圖13)。CO2和N2的流速分別是179和202ml/(cm2·min·bar)，產(chǎn)生的氣體分離因子α1(CO2/N2)值為0.89。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程。采用己二酸二辛酯作為溶劑。對(duì)于己二酸二辛酯來(lái)說(shuō)，以濃度為25重量％的聚(4-甲基-1-戊烯)作為聚合物組分的溶液的分層溫度僅高于固化溫度大約5℃，因此低于本發(fā)明要求的10℃的最低標(biāo)準(zhǔn)。冷卻介質(zhì)采用的是甘油三乙酸酯，并使其保持在環(huán)境溫度下。
由此制得的中空纖維膜具有帶有致密分離層的整體非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，盡管所述分離層相對(duì)較厚約為3μm。臨近分離層的支撐結(jié)構(gòu)不是海綿狀的而是由顆粒狀結(jié)構(gòu)單元組成的，其中結(jié)構(gòu)單元通過(guò)層狀或絲狀連結(jié)物相互連接(圖14至圖17)。而且，這些不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的膜僅具有很小的機(jī)械穩(wěn)定性。
對(duì)比實(shí)施例2采用對(duì)比實(shí)施例1中的方法制備膜。所用溶劑不是己二酸二辛酯，而是肉豆蔻酸異丙基酯。對(duì)于肉豆蔻酸異丙基酯，以濃度為25重量％的聚(4-甲基-1-戊烯)作為聚合物組分的溶液的分層溫度僅高于固化溫度大約5℃，因此低于本發(fā)明要求的10℃的最低標(biāo)準(zhǔn)。
由此制得的中空纖維膜與對(duì)比實(shí)施例1的相似，具有帶有大約2μm厚分離層的整體非對(duì)稱結(jié)構(gòu)。臨近分離層的支撐結(jié)構(gòu)同樣由通過(guò)層狀或絲狀連結(jié)物相互連接的顆粒狀結(jié)構(gòu)單元組成。而且，這些不屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的膜僅具有很小的機(jī)械穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.制備整體非對(duì)稱疏水膜的方法，其中所述膜具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)和與支撐結(jié)構(gòu)相比結(jié)構(gòu)較致密的分離層，該方法至少包括以下步驟a)由包含20-90重量％的由至少一種聚烯烴組成的聚合物組分和80-10重量％的聚合物組分用的溶劑的體系制備均相溶液，其中所述體系具有一個(gè)處于升高的溫度時(shí)的呈均相溶液的范圍、和冷卻時(shí)的臨界分層溫度、處于液體聚集態(tài)的低于臨界分層溫度的溶混間隙、和固化溫度，b)在溫度高于臨界分層溫度的模具中使所述溶液成為具有第一和第二表面的成形物體，c)用冷卻溫度調(diào)節(jié)至低于固化溫度的冷卻介質(zhì)以一定速率冷卻該成形物體，以使得發(fā)生熱力學(xué)非平衡的液-液相分離并且分離成聚合物含量高的相和聚合物含量低的相，然后當(dāng)溫度降到低于固化溫度時(shí)聚合物含量高的相發(fā)生固化，d)可以從所述成形物體中除去聚合物含量低的相，其特征在于選擇聚合物組分用的溶劑以使得當(dāng)以1℃/min冷卻時(shí)25重量％聚合物組分在該溶劑中的溶液的分層溫度高于固化溫度10-70℃，并且其特征在于冷卻時(shí)所述成形物體與液態(tài)冷卻介質(zhì)接觸，該介質(zhì)在溫度不高于模具溫度時(shí)不與聚合物組分相溶或者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于對(duì)于25重量％聚合物組分在該溶劑中的溶液和冷卻速率為1℃/min而言，至少一種聚合物用的所述溶劑的分層溫度高于固化溫度20-50℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于至少一種聚合物用的溶劑的選擇使得25重量％該聚合物組分在該溶劑中的溶液在冷卻速率為1℃/min時(shí)其分層溫度高于固化溫度25-45℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述聚合物組分的密度≤910kg/m3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述冷卻介質(zhì)是聚合物組分的非溶劑，當(dāng)加熱達(dá)到該非溶劑的沸點(diǎn)時(shí)其不會(huì)溶解聚合物組分而形成均相溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述冷卻介質(zhì)是聚合物組分的強(qiáng)非溶劑，并在冷卻溫度下與所述溶劑均勻混溶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于所述冷卻介質(zhì)的溫度比臨界分層溫度至少低100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于30-60重量％的聚合物組分溶解于70-40重量％的溶劑體系中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于包含于聚合物組分中的至少一種聚烯烴僅由碳和氫組成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述至少一種聚烯烴是聚(4-甲基-1-戊烯)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述至少一種聚烯烴是聚丙烯。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于所述至少一種聚烯烴是聚(4-甲基-1-戊烯)和聚丙烯的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于使用棕櫚核油，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，二芐醚，椰子油，或其混合物作為溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于使用N，N-雙(2-羥乙基)牛油脂肪胺、鄰苯二甲酸二辛酯、或其混合物作為溶劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法在制備中空纖維膜中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制得的疏水性整體非對(duì)稱膜，其中所述膜大體上至少由一種聚烯烴組成，具有第一和第二表面，具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔結(jié)構(gòu)的中間支撐層和鄰近該支撐層處于其至少一個(gè)表面上的分離層，所述分離層是致密的或者具有平均直徑小于100nm的孔，所述支撐層沒(méi)有大孔，支撐層中的孔平均起來(lái)是大體上各向同性的，所述膜的孔隙率高于30體積％低于75體積％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的膜在氣體分離過(guò)程中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的膜在氣體傳輸過(guò)程中的用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-15中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法制備的膜在血液氧合中的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的膜在血液氧合中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)熱致液－液相分離法制備整體非對(duì)稱的疏水性聚烯烴膜的方法，其中該膜具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔支撐結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)較致密的分離層。擠壓至少一種聚烯烴的溶液以制得成形物體。所用溶劑使得25重量％聚烯烴在該溶劑中的溶液的分層溫度高于固化溫度10－70℃。脫模后，用液體冷卻介質(zhì)來(lái)冷卻成形物體直至發(fā)生相分離和聚合物含量高的相固化，其中所述液態(tài)冷卻介質(zhì)在溫度高達(dá)模具溫度時(shí)不會(huì)溶解所述聚合物。以這種方式制備的整體非對(duì)稱膜的孔隙率為30－75體積％，具有海綿狀的、開(kāi)孔的微孔支撐層，該支撐層中沒(méi)有大孔，并在其中具有各向同性的孔；該膜在支撐層的至少一個(gè)表面上具有最大孔數(shù)量＜100的至少一個(gè)分離層。該膜優(yōu)選用于氣體分離或者氣體傳輸過(guò)程，特別用于血液氧合。
文檔編號(hào)B01D69/02GK1622850SQ03802743
公開(kāi)日2005年6月1日 申請(qǐng)日期2003年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月24日
發(fā)明者E·凱斯勒, T·巴茨拉, F·韋克斯, F·維澤 申請(qǐng)人:門(mén)布拉內(nèi)有限公司