專利名稱：一種氧化鋁載體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，尤其是用作重質油加氫處理催化劑的氧化鋁載體的制備方法。
背景技術：
重質油是原油中組分最復雜的部分，其中包含有較多的金屬(Fe、Ca、Na、Ni、V等)、硫、氮及其它非理想組分(膠質、瀝青質)。在重油加氫處理過程中，這些雜質沉積在催化劑上，引起催化劑的永久中毒，更嚴重的是堵塞催化劑床層，造成頻繁的更換催化劑。所以對于重油加氫處理催化劑來說，不僅要改善催化劑孔結構，提高其性能，延長催化劑運轉周期，而且還應降低催化劑成本。降低催化劑成本的直接方法是降低催化劑載體成本。
美國專利US5215955公開了一種氧化鋁載體的制備方法，其主要步驟是(1)將一水氧化鋁同水溶性的酸混合，pH值在3.0～4.5范圍內；(2)用含氮的堿溶液中和部分酸，加入的堿量是酸當量的0.6～1.0倍；(3)成型；(4)在120℃干燥2小時，200℃干燥4小時；(5)在溫度為800℃的條件下進行焙燒。
按上述公開方法制備的氧化鋁載體存在的問題是，(1)由于使用無機酸或有機酸做膠溶劑，很容易對氧化鋁一水化合物的孔結構造成破壞，而且還會對環(huán)境造成污染；(2)制備的載體成本高。
生產球形催化劑載體(指氧化鋁基載體)的方法主要有滴球法、滾球法等。無論哪一種工藝，都會產生由于粒徑不符合指標要求的“廢物”，通常稱“下腳料”。在球形載體生產過程中，球形載體收率一般為50～80％。球形載體的粒徑越小，收率越低。由于“下腳料”是經過膠溶作用后的產物，其孔結構已遭到破壞。因此，在生產過程中，一般處理方法是“棄之不用”。這種處理方法不但使催化劑的原料成本增大，而且污染環(huán)境。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種增大孔容、減少環(huán)境污染且制備成本低的氧化鋁載體的制備方法。
本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟a、將氧化鋁下腳料，最好是沒焙燒前的氧化鋁，研磨成粉體；b、將步驟a中得到的粉體與碳黑粉和含氮的堿溶液或可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混捏，然后加入氫氧化鋁干膠粉，混捏成可塑體；c、成型、干燥和焙燒，制得氧化鋁載體；其中，以氧化鋁總投料的重量(即加入氧化鋁下腳料與氫氧化鋁干膠粉的總重量)為基準，氧化鋁下腳料的加入量為10～50％，氫氧化鋁干膠粉的加入量為50～90％。
步驟a中所述的氧化鋁下腳料主要指生產球形催化劑載體過程中，由于其粒度不符合要求的氧化鋁。其孔分布為＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。在研磨過程中，將其研磨成120～250目，最好為120～180目。
步驟b中所述的氫氧化鋁干膠粉是指由硫酸鋁法或碳化法合成的氫氧化鋁干膠粉。
步驟b中所述的碳黑粉，通常具有二次鏈，可粘聚成發(fā)達的網狀結構，發(fā)達程度一般以吸油值DBP表示。本發(fā)明所用的碳黑粉為市售產品，可以是工業(yè)上常用的乙烯碳黑粉、高耐磨碳黑粉等，最好為粒度20～50μm、DBP0.9～1.30ml/g高耐磨碳黑粉。以氧化鋁總投料的重量為基準，碳黑粉的加入量為3％～10％，最好為5％～7％。
步驟b中所述的含氮的堿溶液一般是氫氧化銨堿性水溶液；所述的可完全揮發(fā)性的銨鹽堿性水溶液一般是碳酸銨，碳酸氫銨等的堿性水溶液。
步驟b中采用含氮的堿溶液時，以氧化鋁總投料的重量為基準，含氮的堿加入量為0.5％～1.5％。
步驟b中采用可完全揮發(fā)銨鹽堿性水溶液時，以氧化鋁總投料的重量為基準，可完全揮發(fā)銨鹽加入量為1.0％～3.0％。
步驟c中所述的成型主要指工業(yè)上常用的成型方法，如擠條成型、打片(壓片)成型球等方法。
步驟c中所述干燥條件一般是在50～140℃溫度下干燥1～10小時；所述焙燒方法是以200～300℃/小時升至800℃～1000℃，恒溫1～6小時進行焙燒。
按本發(fā)明方法制備的大孔容氧化鋁載體，其特征是物相結構為θ-AL2O3；孔容至少為0.90ml/g，一般在0.920～0.970ml/g；比表面積為100～240m2/g，最好為150～200m2/g。
本發(fā)明氧化鋁載體的形狀可以根據不同的要求，通過改換模具而改變。
本發(fā)明方法所采用的下腳料可以為生產氧化鋁載體的下腳料，還可以是生產含硅、硼、磷等氧化鋁基載體的下腳料。
本發(fā)明載體中可以加入硼、硅、磷、鈦等的無機化合物；也可以在不同的溫度范圍內焙燒，以得到不同孔分布并含有不同添加成分的大孔氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于脫鎳、釩和脫硫為主要目的的加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑的載體。
與現有技術(美國專利US5215955)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點是1)在氧化鋁制備過程中，不使用無機酸或有機酸等作膠溶劑。由此消除了因此類物質作用于氧化鋁一水化合物而對載體孔結構的破壞和對環(huán)境造成的污染。
2)使用催化劑載體制備過程中的下腳料，降低了催化劑載體的成本。
具體實施例方式
以下用實施例進一步說明本發(fā)明氧化鋁載體的制備方法。
實施例1將焙燒前的氧化鋁載體下腳料(比表面250m2/g、孔容0.890ml/g、孔分布為＜10nm占13.5％、10～20nm占64％、＞20nm占22.5％)研磨成小于120目粉體，稱取粉體400g與高耐磨碳黑粉24g混合，將300ml含有8g碳酸銨的堿性溶液加入其中?；旌?5分鐘后。然后再加入400g從姜堰化工助劑廠購買的FLS-2型鋁干膠和300ml去離子水，混捏便物料成可塑體，用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓柱型模具擠條。擠條結束后，在130℃干燥5小時，然后在空氣氣氛下以280℃/小時的速度升至800℃，恒溫焙燒6小時，得到氧化鋁載體A。
實施例2將沒焙燒前的氧化鋁載體下腳料(比表面200m2/g、孔容0.80ml/g、孔分布為＜10nm占9％、10～20nm占72％、＞20nm占19％)研磨成小于150目粉體，稱取400g與高耐磨碳黑粉70g混合，將350ml含有20g碳酸銨的堿性溶液加入其中。混合15分鐘后。然后再加入600g從姜堰化工助劑廠購買的FLS-2型氫氧化鋁干膠粉和500ml去離子水，混捏使物料成可塑體，用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓柱型模具擠條。擠條結束后，在75℃干燥3小時，在105℃干燥6小時。然后在空氣氣氛下以230℃/小時的速度升至900℃，恒溫焙燒1.5小時，得到氧化鋁載體B。
實施例3將焙燒的氧化鋁載體下腳料(比表面230m2/g、孔容0.840ml/g、孔分布為＜10nm占12％、10～20mm占67％、＞20nm占21％)研磨成250目的粉體，稱取粉體200g與高耐磨碳黑粉100g混合，將180ml含有30g碳酸銨的堿性溶液加入其中?；旌?5分鐘后。然后再加入800g從姜堰化工助劑廠購買的FLS-2型氫氧化鋁干膠粉和740ml去離子水，混捏使物料成可塑體，用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓柱型模具擠條。擠條結束后，在60℃干燥4小時，在90℃干燥5小時。然后在空氣氣氛下以200℃/小時的速度升至1000℃，恒溫焙燒1小時，得到氧化鋁載體C。
實施例4將實施例1中的24g高耐磨碳黑粉換成24g乙烯碳黑粉，制得氧化鋁載體D。
實施例5將實施例2中的20g碳酸銨換成碳酸氫銨20g，制得氧化鋁載體E。
實施例6將實施例1中的8g碳酸銨換成4g氨，制得氧化鋁載體F。
實施例7
將實施例3中的30g碳酸銨換成15g氨，制得氧化鋁載體G。
比較例1將320ml含有51g硝酸的酸性水溶液加入到600g FLS-2型氫氧化鋁干膠粉中?；旌?5分鐘，再加入300ml含有6g氨的氫氧化銨堿性溶液，混捏使物料成可塑體，用F-26型擠條機和直徑為1.0mm圓拄型模具擠條。擠條結束后，在130℃干燥5小時，然后在空氣氣氛下以280℃/小時的速度升至800℃，恒溫焙燒6小時，制得氧化鋁載體H。
比較例2本例為實施例氧化鋁載體與比較例1載體的物化性質對比，見表1。
表1 氧化鋁載體的物性數據

由以上結果可以看出，按本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體孔容稍大于比較例1制備的載體的孔容。說明按本發(fā)明方法制備的氧化鋁載體能夠滿足重質油加氫處理催化劑的要求。由于使用了生產催化劑過程的“下腳料”，使制備的氧化鋁載體的成本大大降低。
權利要求
1.一種氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟a、將氧化鋁下腳料研磨成粉體；b、將步驟a中得到的粉體與碳黑粉和含氮的堿溶液或可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混捏，然后加入氫氧化鋁干膠粉，混捏成可塑體；c、成型、干燥、焙燒，制得氧化鋁載體；其中，以氧化鋁總投料的重量為基準，氧化鋁下腳料的加入量為10～50％，氫氧化鋁干膠粉的加入量為50～90％。
2.根據權利要求1所述的加氫處理催化劑的制備方法，其特征在于步驟a中所述的氧化鋁下腳料為沒焙燒前的氧化鋁。
3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的氧化鋁下腳料的孔分布為＜10nm占5～15％、10～20nm占60～80％、＞20nm占10～28％。
4.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的研磨是將氧化鋁下腳料研磨成120～250目。
5.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述的研磨是將氧化鋁下腳料研磨成120～180目。
6.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述的氫氧化鋁干膠粉是由硫酸鋁法或碳化法合成的氫氧化鋁干膠粉；所述的碳黑粉為乙烯碳黑粉或高耐磨碳黑粉；所述的含氮堿溶液為氫氧化銨堿性水溶液，所述的可完全揮發(fā)性的銨鹽堿性水溶液是碳酸銨或碳酸氫銨的堿性水溶液。
7.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中，以氧化鋁總投料的重量為基準，碳黑粉加入量為3％～10％。
8.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中，以氧化鋁總投料的重量為基準，碳黑粉加入量為5％～7％。
9.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中，以氧化鋁總投料的重量為基準，含氮的堿加入量為0.5％～1.5％。
10.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中，以氧化鋁總投料的重量為基準，可完全揮發(fā)銨鹽加入量為1.0％～3.0％。
11.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟c所述的干燥條件是在50～140℃溫度下干燥1～10小時，所述的焙燒條件是在800～1000℃下焙燒1～6小時。
12.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟d所述的氧化鋁載體的物相結構為θ-Al2O3，孔容0.920～0.970ml/g，比表面為100～240m2/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法是將氧化鋁下腳料研磨成粉體，然后與炭黑粉和含氮的堿溶液或可完全揮發(fā)的銨鹽堿性水溶液混捏，再加入氫氧化鋁干膠粉，混捏成可塑體；經成型、干燥、焙燒后，制得氧化鋁載體。在該氧化鋁載體制備過程中，不使用無機酸或有機酸作膠溶劑，由此消除了因此類物質作用于氧化鋁一水化合物而對載體孔結構造成的破壞和對環(huán)境造成的污染。此外，原料是使用催化劑載體制備過程中的下腳料，降低了催化劑載體的成本。本發(fā)明氧化鋁載體可用作加氫處理催化劑載體，特別適用于脫鎳、釩和脫硫為主要目的加氫脫金屬、加氫脫硫催化劑的載體。
文檔編號B01J32/00GK1597117SQ03133988
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月15日 優(yōu)先權日2003年9月15日
發(fā)明者趙愉生, 劉喜來, 安 晟, 王欣, 張雪梅, 孟雪松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院