專利名稱：分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩催化劑的制備方法。特別地，本發(fā)明涉及從干燥的分子篩催化劑粒子制備分子篩催化劑的方法。
背景技術(shù)：
分子篩一般是由如下物質(zhì)組成的微孔結(jié)構(gòu)屬于已知為沸石類別的結(jié)晶硅鋁酸鹽、或結(jié)晶磷鋁酸鹽、或結(jié)晶硅鋁磷酸鹽。可以通常在一種或幾種作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(directing agent)的有機胺或季銨鹽存在下(該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑也稱為模板)，從包括如下物質(zhì)的反應(yīng)混合物由水熱結(jié)晶制備分子篩含硅和/或鋁和/或磷的化合物的反應(yīng)源。
分子篩催化劑是由如下物質(zhì)組成的組合物結(jié)合在一起以形成大于分子篩組分的粒子的分子篩粒子。分子篩催化劑粒子也可包括其它組分如粘結(jié)劑，填料，如粘土，和非必要地其它催化活性劑如稀土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、或貴金屬組分。
制備分子篩催化劑粒子的常規(guī)方法包括將如下物質(zhì)混合在一起分子篩和粘結(jié)劑，以及其它非必要的組分如填料和其它催化組分。典型地在溶液中攪拌混合物以形成淤漿，和干燥淤漿以形成分子篩催化劑粒子。在干燥之后，煅燒粒子以硬化，以及活化催化劑粒子。
例如WO99/21651描述了制備分子篩催化劑的方法。該方法包括將分子篩和氧化鋁溶膠混合在一起的步驟，在溶液中制備氧化鋁溶膠并保持在2-10的pH下。然后噴霧干燥和煅燒混合物。據(jù)報導(dǎo)煅燒的產(chǎn)物相對硬，即，耐磨損。
US專利No.6153552描述了制備分子篩催化劑的另一種方法。通過將作為粘結(jié)劑材料的含硅氧化物溶膠和分子篩材料混合在一起制備催化劑。在噴霧干燥之前調(diào)節(jié)混合物的pH。在噴霧干燥之后，煅燒催化劑材料以形成最終的催化劑產(chǎn)物，據(jù)報導(dǎo)該產(chǎn)物相對硬，即，耐磨損。
在分子篩催化劑的制造期間，可以制備催化劑粒子，該粒子具有非所需的性能如非所需的耐磨性能或非所需的粒度性能。與其拋棄這樣的催化劑粒子，不如有益地找到一種方法，該方法使得催化劑粒子再制造或循環(huán)以提供用戶或制造商可接受的性能。
發(fā)明概述本發(fā)明提供從具有某些非所需性能的催化劑粒子制備分子篩催化劑粒子的方法。實質(zhì)上，本發(fā)明提供分子篩催化劑的再制造或循環(huán)或再加工以提供用戶或制造商可接受的性能。
在一個實施方案中，提供一種制備分子篩催化劑粒子的方法，該方法包括a)提供第一干燥的分子篩催化劑；b)使第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物；c)混合水-催化劑組合物以形成淤漿；和d)干燥淤漿以形成第二干燥的分子篩催化劑粒子。
在另一個實施方案中，提供一種循環(huán)具有非所需性能的分子篩催化劑粒子的方法，該方法包括(i)混合包括分子篩，粘結(jié)劑和水的組合物；(ii)干燥組合物以形成第一干燥的分子篩催化劑；(iii)使至少一部分第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物；(iv)混合水-催化劑組合物以形成淤漿；和(v)干燥淤漿以形成第二干燥的分子篩催化劑粒子。
在仍然另一個實施方案中，提供制備分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括提供第一干燥的分子篩催化劑粒子，其中在煅燒時，第一干燥的分子篩催化劑粒子得到含有大于5wt％平均粒徑大于或等于250微米的催化劑粒子的煅燒分子篩組合物；使干燥的分子篩催化劑粒子與水結(jié)合以形成淤漿；和干燥淤漿以形成分子篩催化劑組合物。
在本發(fā)明的所有實施方案中，優(yōu)選與第一干燥的分子篩催化劑結(jié)合的水包括至少95wt％水和/或基本沒有任何分子篩粒子。優(yōu)選，在與干燥的分子篩催化劑粒子結(jié)合之前水基本在中性pH下。
第一干燥的分子篩催化劑可以不煅燒和因此可包含模板材料。優(yōu)選，模板材料選自三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、二丙胺、吡啶、異丙胺、四乙基銨鹽、及其混合物。
優(yōu)選混合第一干燥的分子篩催化劑和水以破碎第一干燥的分子篩催化劑的粒子。
形成淤漿，優(yōu)選該淤漿使用具有No.3轉(zhuǎn)軸的Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測量的粘度為100cP-9,000cP，和固體含量為10wt％-75wt％。
然后干燥淤漿以形成第二干燥的分子篩催化劑的粒子。優(yōu)選干燥是通過噴霧干燥。
可以將第二干燥的分子篩催化劑的粒子進行煅燒。優(yōu)選，在e)中獲得的分子篩催化劑粒子的EMARI不大于1wt％/hr，優(yōu)選不大于0.7wt％/hr，最優(yōu)選不大于0.3wt％/hr，和/或具有這樣的粒度使得50％粒子的直徑大于30μm和小于150μm。
第一干燥的分子篩催化劑優(yōu)選包括硅鋁磷酸鹽分子篩，更優(yōu)選選自如下的硅鋁磷酸鹽分子篩SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34、其含金屬分子篩、及其混合物，甚至更優(yōu)選選自如下的硅鋁磷酸鹽分子篩SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、其含金屬分子篩、及其混合物。在另一個實施方案中，第一干燥的分子篩催化劑選自具有CHA、AEI或CHA和AEI結(jié)合的骨架類型的硅鋁磷酸鹽分子篩。
第一干燥的分子篩催化劑也可包括選自如下的粘結(jié)劑水合氧化鋁、二氧化硅、和/或其它無機氧化物溶膠和/或選自如下的填料粘土、粘土類型組合物及其混合物。
本發(fā)明也涉及一種包括催化劑粒子的煅燒分子篩催化劑組合物，其中在進行煅燒之后，催化劑粒子的EMARI等于或小于0.7wt％/hr，優(yōu)選小于0.3wt％/hr。
由本發(fā)明方法制備的分子篩催化劑是轉(zhuǎn)化包括至少一種氧合物的原料成烯烴的有用催化劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供制備分子篩催化劑粒子的方法。通過如下方式完成該方法使第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物，從水-催化劑組合物形成淤漿，和干燥淤漿以生產(chǎn)第二干燥的分子篩催化劑。該方法特別提供干燥或基本干燥，或部分干燥的分子篩催化劑的再制造，循環(huán)或再加工(reworking)以得到性能可以為用戶或制造商接受的催化劑粒子。通常在煅燒干燥的分子篩催化劑之后觀察這樣的性能。這些性能包括可接受的粒度，粒度分布，粒子密度，和粒子硬度。
根據(jù)本發(fā)明，使第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物。與第一干燥的分子篩結(jié)合的水基本是純水，即包括至少95wt％水，優(yōu)選至少97wt％水，最優(yōu)選至少98wt％水的水。該水可非必要地包含小于5wt％，優(yōu)選小于3wt％，和更優(yōu)選小于2wt％的其它化合物。這樣化合物的非限制性例子包括醇、醛、酯、醚、鹽、可溶性碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、酸、堿、水溶性聚合物。優(yōu)選，然而，水應(yīng)當(dāng)包含盡可能少的這樣的另外組分。在任何情況下，與第一干燥的分子篩結(jié)合的水基本不含任何分子篩粒子，即該水包含小于1wt％的分子篩。
在第一干燥的分子篩與水的結(jié)合中，加入順序不是關(guān)鍵的。可以將第一干燥的分子篩催化劑加入到水中，可以將水加入到第一干燥的分子篩催化劑中或可以同時使水和第一干燥的分子篩催化劑結(jié)合。
水-催化劑組合物包含第一干燥的分子篩催化劑的粒子和水。非必要地，可以將其它組分加入到水-催化劑組合物中。然而，水-催化劑組合物不包含第一干燥的分子篩催化劑中最初存在以外的其它分子篩。本發(fā)明的方法因此不同于其它催化劑循環(huán)方法，其中將循環(huán)的分子篩催化劑粒子與包含另外分子篩的淤漿混合。在這樣的方法中，在循環(huán)方法期間形成的水-催化劑組合物包含另外的分子篩，即不在循環(huán)催化劑粒子中最初存在的分子篩。
第一干燥的分子篩催化劑由包含如下物質(zhì)的催化劑粒子組成結(jié)合在一起以形成大于單個分子篩粒子的催化劑粒子的分子篩粒子。分子篩催化劑粒子也可包括其它組分如填料，例如粘土，和其它催化活性劑，例如，金屬化合物。
第一干燥的分子篩催化劑具有的性能使得它不適于其所需用途。本發(fā)明提供允許循環(huán)，或再加工這樣非所需分子篩催化劑以生產(chǎn)具有所需性能的新分子篩催化劑的方法。
對于本發(fā)明的方法，干燥的表示用于形成分子篩催化劑的混合物已經(jīng)經(jīng)歷干燥或成形單元中的熱量但未被煅燒。干燥的也表示已經(jīng)除去催化劑制造期間使用的至少一部分液體，該制造也稱為配制。本發(fā)明的方法可與分子篩催化劑組合物一起使用，從該分子篩催化劑組合物已經(jīng)部分、基本或完全除去了用于制造的液體。
在這樣的干燥之后，分子篩可仍然包含在分子篩制造期間使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向分子(模板)。在本說明書中使用的干燥并不包括煅燒。煅燒基本是燃燒工藝，該燃燒工藝在比干燥工藝更高的溫度下進行。燃燒工藝優(yōu)選在含氧氣體存在下，在約200℃-約900℃，優(yōu)選約250℃-約850℃，和更優(yōu)選約300℃-約800℃的溫度下進行。
為確定干燥的分子篩催化劑是否具有可接受或不可接受的性能，通常必須煅燒一部分分子篩催化劑以確定一種或多種性能。如果一部分煅燒的催化劑顯示一種或多種非所需的性能，將干燥，但未煅燒的剩余部分催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物?；旌纤?催化劑組合物以形成淤漿。然后干燥該淤漿以形成所謂的第二催化劑粒子?？梢造褵瞬牧系臉悠泛驮贉y試所需的性能。如果達到所需的性能，如需要則可以煅燒第二干燥的催化劑的剩余部分。如果仍然未達到一種或多種性能，重復(fù)工藝步驟直到達到令人滿意的測試結(jié)果，和如需要然后可以煅燒干燥催化劑的剩余部分。本發(fā)明因此對監(jiān)測和優(yōu)化催化劑制造工藝特別有用。
在本發(fā)明的實施方案中，第一干燥的分子篩催化劑包含模板材料。通常也稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的模板材料是用于制備結(jié)晶分子篩的化合物。在分子篩的形成期間，形成基本包圍在模板材料周圍的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
模板可仍然在第一干燥的催化劑組合物中存在。將它最終從第二干燥的催化劑組合物中除去以形成最終的催化劑組合物產(chǎn)物。典型地通過煅燒或其它化學(xué)工藝如洗脫類型工藝除去模板，其在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中留下巨大的孔體系。該孔體系通常被稱為晶體內(nèi)的孔體系。
可以包括在第一干燥的催化劑粒子中的代表性模板包括四乙基銨鹽、環(huán)戊胺、氨基甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥基乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其結(jié)合物。優(yōu)選的模板是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙基銨鹽、二丙胺、及其混合物。四乙基銨鹽包括氫氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、乙酸四乙基銨。
用于制備本發(fā)明催化劑的第一干燥的分子篩催化劑可包括任何種類的分子篩組分。該組分包括沸石或非沸石，優(yōu)選非沸石。在一個實施方案中，該分子篩是平均孔度小于約5埃，優(yōu)選平均孔度為約3-5埃，更優(yōu)選3.5-4.2埃的小孔非沸石分子篩。這些孔度是含有8元環(huán)的分子篩所典型具有的。
具有催化活性的常規(guī)結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石是可用于制備本發(fā)明催化劑的所需分子篩。這樣沸石材料的例子描述于U.S.專利Nos.3660274和3944482，該兩個文獻在此引入作為參考?？捎糜诒景l(fā)明實施的沸石的非限制性例子包括天然和合成沸石兩者。這些沸石包括在如下文獻中所包含的結(jié)構(gòu)類型沸石“Atlas of Zeolite Framework Types”，編輯Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，第五修正版，Elsevier，阿姆斯特丹，2001，該文獻的描述在此引入作為參考。
沸石典型地具有至少約2的硅對鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比，和具有約3-15埃的均勻孔直徑。它們一般也包含堿金屬陽離子，如鈉和/或鉀和/或堿土金屬陽離子，如鎂和/或鈣。為增加沸石的催化活性，可能需要降低結(jié)晶沸石的堿金屬含量到小于約5wt％，優(yōu)選小于約1wt％，和更優(yōu)選小于約0.5wt％。如本領(lǐng)域已知的那樣，可以由與一種或多種選自元素周期表IIB-VIII族的陽離子的交換(在此提及的元素周期表在Handbook of Chemistry and Physics，Chemical Rubber PublishingCompany出版，Cleveland，俄亥俄，第45版，1964或第73版，1992中給出)，以及與水合氫離子或水合氫離子的堿性加合物(如NH4+，其能夠在煅燒時轉(zhuǎn)化成氫離子)的交換來使堿金屬含量降低。所需的陽離子包括稀土陽離子、鈣、鎂、氫及其混合物。離子交換方法是本領(lǐng)域公知的且描述于，例如，U.S.專利No.3140249、U.S.專利No.3142251和U.S.專利No.1423353，該文獻的教導(dǎo)因此引入作為參考。
適用于本發(fā)明的沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。大孔沸石的孔度一般為＞7埃且包括沸石類型如MAZ、MEI、FAU、EMT。大孔沸石的例子包括沸石L、沸石Y、沸石Z、菱鉀沸石、Ω、β、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、和ZSM-20。中孔度催化劑的孔度一般為＜7埃，優(yōu)選約5埃-6.8埃，和一般孔隙孔由約10-12，優(yōu)選約10元環(huán)結(jié)構(gòu)組成和包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON。中孔沸石的例子包括ZSM-34、ZSM-38、和ZSM-48。小孔度沸石的孔度為約3埃-約5.0埃。一般情況下，該結(jié)構(gòu)的孔隙孔由約8-10，優(yōu)選約8元環(huán)結(jié)構(gòu)組成和包括CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZK-5、沸石A、沸石T、鈉菱沸石、chinoptilolite、菱沸石和毛沸石。沸石也可以包括鎵硅酸鹽和鈦硅酸鹽。
非沸石分子篩也可以包括在用于制備本發(fā)明催化劑的第一干燥的分子篩催化劑粒子中。優(yōu)選的非沸石分子篩包括金屬磷鋁酸鹽分子篩。
在無水基礎(chǔ)上，金屬磷鋁酸鹽分子篩可以由如下經(jīng)驗式表示mR:(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機模板劑，m是每摩爾(MxAlyPz)O2的R摩爾數(shù)且m的數(shù)值為0-1，優(yōu)選0-0.5，和最優(yōu)選0-0.3；x，y，和z表示Al，P和M作為四面體氧化物的摩爾分率，其中M是選自元素周期表IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和鑭系元素的金屬，優(yōu)選M選自Si、Ge、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn、Zr及其混合物的一種。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一個實施方案中，m大于0.1-約1，x大于0-約0.25，y是0.4-0.5，和z是0.25-0.5，更優(yōu)選m是0.15-0.7，x是0.01-0.2，y是0.4-0.5，和z是0.3-0.5。
可以在第一干燥的分子篩催化劑中存在的金屬磷鋁酸鹽催化劑分子篩的例子詳細(xì)描述于許多公開文獻中，該公開文獻包括例如，U.S.專利No.4567029(MeAPO，其中Me是Mg、Mn、Zn、或Co)、U.S.專利No.4440871(SAPO)、歐洲專利申請EP-A-0159624(ELAPSO，其中El是As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)、U.S.專利No.4554143(FeAPO)、U.S.專利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)、EP-A-0158975和U.S.專利No.4935216(ZnAPSO)、EP-A-0161489(CoAPSO)、EP-A-0158976(ELAPO，其中EL是Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)、U.S.專利No.4310440(AlPO4)、EP-A-0158350(SENAPSO)、U.S.專利No.4973460(LiAPSO)、U.S.專利No.4789535(LiAPO)、U.S.專利No.4992250(GeAPSO)、U.S.專利No.4888167(GeAPO)、U.S.專利No.5057295(BAPSO)、U.S.專利No.4738837(CrAPSO)、U.S.專利Nos.4759919，和4851106(CrAPO)、U.S.專利Nos.4758419，4882038，5434326和5478787(MgAPSO)、U.S.專利No.4554143(FeAPO)、U.S.專利No.4894213(AsAPSO)、U.S.專利No.4913888(AsAPO)、U.S.專利Nos.4686092，4846956和4793833(MnAPSO)、U.S.專利Nos.5345011和6156931(MnAPO)、U.S.專利No.4737353(BeAPSO)、U.S.專利No.4940570(BeAPO)、U.S.專利Nos.4801309，4684617和4880520(TiAPSO)、U.S.專利Nos.4500651，4551236和4605492(TiAPO)、U.S.專利Nos.4824554，4744970(CoAPSO)、U.S.專利No.4735806(GaAPSO)、EP-A-0293937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物單元[QO2])、以及U.S.專利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，所有這些文獻在此完全引入作為參考。
其它金屬磷鋁酸鹽分子篩包括在EP-0888187B1中描述的那些(微孔結(jié)晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))、U.S.專利No.6004898(分子篩和堿土金屬)、2000年2月24日提交的U.S.專利申請系列No.09/511943(集成烴助催化劑)、2001年9月7日公開的PCT WO01/64340(含釷的分子篩)、和R.Szostak，分子篩手冊(Handbook of Molecular Sieves)，VanNostrand Reinhold，紐約，紐約(1992)，所有這些文獻在此完全引入作為參考。
最優(yōu)選，第一干燥的分子篩催化劑中存在的分子篩是硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩、磷鋁酸鹽分子篩及其金屬取代形式。
可以在本發(fā)明第一干燥的分子篩催化劑中存在的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括如下物質(zhì)的一種或結(jié)合物SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(U.S.專利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、及其含金屬的分子篩。更優(yōu)選的分子篩包括如下物質(zhì)的一種或結(jié)合物SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34，甚至更優(yōu)選如下物質(zhì)的一種或結(jié)合物SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、及其含金屬的分子篩，和最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18的一種或結(jié)合物、及其含金屬的分子篩。
在此使用的術(shù)語混合物與結(jié)合物同義和認(rèn)為是以變化比例含有兩種或多種組分的物質(zhì)組合物，而不管它們的物理狀態(tài)。特別地，它包括物理混合物以及至少兩種不同分子篩結(jié)構(gòu)的共生物，例如在PCT公開No.WO98/15496中公開的那些。在實施方案中，分子篩是在一個分子篩組成中含有兩個或多個不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)相的共生材料。在另一個實施方案中，分子篩包括AEI和CHA骨架類型的至少一種共生相。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，和SAPO-34具有CHA骨架類型。在進一步的實施方案中，分子篩包括共生材料和非共生材料的混合物。
第一干燥的分子篩催化劑組合物也可包含粘結(jié)劑?？梢詥为毣蚪Y(jié)合存在的粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類型的水合氧化鋁、二氧化硅、和/或其它無機氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁溶膠是水合氯化鋁(aluminium chlorohydrate)。無機氧化物溶膠起膠粘劑的作用，其將分子篩和也可以在催化劑組合物中存在的其它材料，如基體或填料結(jié)合在一起，特別是在熱處理之后。在加熱時，無機氧化物溶膠轉(zhuǎn)化成無機氧化物基體組分。例如，在熱處理之后氧化鋁溶膠會轉(zhuǎn)化成氧化鋁基體。
水合氯化鋁，也稱為氯化鋁水凝膠(aluminium chlorohydrol)的包含氯根反荷離子的羥基化鋁基溶膠，具有通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實施方案中，粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在以下文獻中所述G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.76，105-144頁，Elsevier，阿姆斯特丹，1993，該文獻在此引入作為參考。在另一個實施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它以如下非限制性例子代表的氧化鋁材料結(jié)合存在例如堿式氫氧化鋁、γ-氧化鋁、勃姆石和過渡氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、k-氧化鋁、p-氧化鋁、氫氧化鋁，如三水鋁石、三羥鋁石、諾三水鋁石、doyelite、及其混合物。
在另一個實施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，非必要地包括一些硅。在仍然另一個實施方案中，粘結(jié)劑是由如下方式制備的膠溶氧化鋁采用酸，優(yōu)選不包含鹵素的酸處理水合氧化鋁如假勃姆石，以制備溶膠或鋁離子溶液。市售膠體氧化鋁溶膠的非限制性例子包括購自Nalco Chemical Co.，Naperville，伊利諾斯的Nalco8676，和購自Nyacol Nano Technology Inc.，波士頓，麻薩諸塞的Nyacol。
第一干燥的分子篩也可包括一種或多種基體或填料材料?；w材料通常在降低總體催化劑成本方面是有效的，其用作例如再生期間協(xié)助屏蔽來自催化劑組合物的熱量的熱穴(thermal sink)，致密化催化劑組合物，增加催化劑強度如壓碎強度和耐磨性，和控制特定工藝中的轉(zhuǎn)化率。
基體材料的非限制性例子包括一種或多種如下物質(zhì)稀土金屬、包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或溶膠的金屬氧化物、及其混合物，例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在實施方案中，基體材料是天然粘土如來自蒙脫土和高嶺土族的那些。這些天然粘土包括已知為，例如，Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土。其它基體材料的非限制性例子包括埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土、或蠕陶土。在一個實施方案中，將基體材料，優(yōu)選任何粘土在用于催化劑配制工藝之前，經(jīng)歷公知的改性工藝如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個優(yōu)選的實施方案中，基體材料是粘土或粘土類型組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類型組合物，和最優(yōu)選基體材料是高嶺土。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高嶺土可形成可泵送、高固體含量淤漿，它具有低新鮮表面積，且由于其小板結(jié)構(gòu)它容易填塞在一起?；w材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選范圍平均粒度是約0.1μm-約0.6μm及d90粒度分布小于約1μm。
典型地由如下方式制備第一干燥的分子篩催化劑組合物在液體存在下混合分子篩、粘結(jié)劑和基體材料以形成淤漿，并干燥淤漿以形成第一干燥的分子篩催化劑粒子。
用于制備第一干燥的分子篩催化劑的粘結(jié)劑數(shù)量典型地為約2wt％-約30wt％，優(yōu)選約5wt％-約20wt％，和更優(yōu)選約7wt％-約17wt％，基于排除液體的粘結(jié)劑、分子篩和基體材料總重量(在煅燒之后)。
在另一個實施方案中，用于第一干燥的分子篩催化劑組合物形成的粘結(jié)劑對基體材料的重量比為0∶1-1∶1，優(yōu)選1∶15-1∶2，更優(yōu)選1∶10-1∶2，和最優(yōu)選1∶6-1∶1。
用于形成第一干燥的分子篩催化劑的液體可以是配制催化劑領(lǐng)域中已知的任何液體。合適液體的非限制性例子包括如下物質(zhì)的一種或結(jié)合物水、醇、酮、醛、和/或酯。最優(yōu)選的液體是水。
用于制備第一干燥的催化劑組合物的分子篩和基體材料，和非必要的粘結(jié)劑可以在相同或不同的液體中結(jié)合，和可以采用任何順序，一起，同時，按順序，或其結(jié)合而結(jié)合。在優(yōu)選的實施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。
在一個實施方案中，混合或碾磨用于制備第一干燥的催化劑組合物的分子篩、粘結(jié)劑和基體材料的淤漿，以得到分子篩催化劑組合物亞粒子的均勻淤漿，然后將該淤漿加入到生產(chǎn)第一干燥的分子篩催化劑組合物的成形單元中。該成形單元可以是任何已知的單元，如噴霧干燥器、造粒機、擠出機等。在優(yōu)選的實施方案中，該成形單元是噴霧干燥器。典型地，該成形單元保持在足以從淤漿除去大多數(shù)液體的溫度下。
當(dāng)噴霧干燥器用作成形(或干燥)單元時，典型地，采用150℃-550℃的平均入口溫度，和100℃-約250℃的結(jié)合出口溫度，將分子篩和基體材料，和非必要的粘結(jié)劑的淤漿共同加入到噴霧干燥體積中。
在噴霧干燥期間，將淤漿通過噴嘴，分布淤漿成小液滴，類似氣溶膠噴霧進入干燥腔。采用100psia-1000psia(690kPaa-6895kPaa)的壓力降，將淤漿通過單一噴嘴或多個噴嘴達到霧化。在另一個實施方案中，將淤漿與霧化流體如空氣、蒸汽、煙道氣、或任何其它合適的氣體一起通過單一噴嘴或多個噴嘴共同加入。
在仍然另一個實施方案中，將以上所述的淤漿導(dǎo)引入旋轉(zhuǎn)輪的邊緣，該旋轉(zhuǎn)輪將淤漿分布成小液滴，小液滴尺寸由許多因素控制，該因素包括淤漿粘度、表面張力、流量、壓力、和淤漿溫度、噴嘴的形狀和尺寸、或輪的旋轉(zhuǎn)速率。然后在通過噴霧干燥器的空氣的并流或逆流中干燥這些液滴以形成部分、基本或完全干燥的分子篩催化劑組合物。
可用于制備第一干燥的分子篩催化劑組合物的噴霧干燥工藝的例子公開于U.S.專利No.4946814中，在此引入該文獻的描述。
此外，除分子篩以外，用于本發(fā)明方法的第一干燥的分子篩催化劑組合物可包括一種或幾種其它催化活性材料。結(jié)果是，將這些其它催化活性材料作為第一干燥的催化劑組合物的一部分引入。
根據(jù)本發(fā)明，將第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物，混合該組合物以形成淤漿。優(yōu)選，該混合足以破裂加入到溶液中的更大粒子。一般情況下，混合越劇烈，淤漿中形成的粒子越小。優(yōu)選是使用高剪切混合機的混合。一般情況下，這些是能夠在至少約3000rpm實驗室規(guī)模同等物速度下旋轉(zhuǎn)的混合器。
可以通過測量淤漿的粘度間接評定淤漿的粒度。一般情況下，粘度越高，淤漿中的粒度越小。淤漿的粘度不應(yīng)當(dāng)太高使得混合對破碎大粒子不是有效或不應(yīng)當(dāng)太低使得干燥不能產(chǎn)生可接受的粒子形成。在本發(fā)明的一個實施方案中，淤漿的粘度為約100cP(0.1Pa/sec)-約9,500cP(9.5Pa/sec)，使用具有No.3轉(zhuǎn)軸的Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測量粘度。優(yōu)選淤漿的粘度為約200cP(0.2Pa/sec)-約8,500cP(8.5Pa/sec)，和更優(yōu)選約350cP(0.375Pa/sec)-約8,000cP(8Pa/sec)，使用具有No.3轉(zhuǎn)軸的Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測量粘度。
在另一個實施方案中，淤漿的固體含量為約10wt％-約75wt％。優(yōu)選淤漿的固體含量為約15wt％-約70wt％，更優(yōu)選約20wt％-約65wt％，基于淤漿的總重量?？梢允褂萌魏纬Ｒ?guī)措施測量固體含量。然而，特別優(yōu)選CEM MAS 700微波馬弗爐以得到與在此說明的數(shù)值一致的結(jié)果。
如需要，可以在混合步驟之前或期間調(diào)節(jié)淤漿的pH。
可以使用任何常規(guī)干燥方法干燥淤漿以形成第二干燥的分子篩催化劑組合物。在此文件中較早描述的制備第一干燥的分子篩催化劑組合物的所有方法同樣適于生產(chǎn)第二干燥的分子篩催化劑組合物。
在一個實施方案中，煅燒第二干燥的分子篩催化劑組合物。煅燒進一步硬化和/或活化第二干燥的分子篩催化劑組合物。常規(guī)煅燒環(huán)境是典型地包括少量水汽的空氣。典型的煅燒溫度是約400℃-約1,000℃，優(yōu)選約500℃-約800℃，和最優(yōu)選約550℃-約700℃，優(yōu)選在煅燒環(huán)境如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(氧氣貧乏的燃燒產(chǎn)物)、或其任何結(jié)合物中。
在一個實施方案中，在許多公知設(shè)備中進行配制的分子篩催化劑組合物的煅燒，該設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇烘箱等。煅燒時間典型地依賴于分子篩催化劑組合物的硬化程度和溫度。
在優(yōu)選的實施方案中，在氮氣中在約600℃-約700℃的溫度下加熱分子篩催化劑組合物。加熱通常進行30分鐘-15小時，優(yōu)選1小時-約10小時，更優(yōu)選約1小時-約5小時，和最優(yōu)選約2小時-約4小時的時間。
活化分子篩催化劑組合物的其它方法描述于，例如，U.S.專利No.5185310(加熱凝膠氧化鋁的分子篩和水到450℃)、2000年12月14日公開的PCT WO00/75072(加熱以留下模板的數(shù)量)，所有文獻在此完全引入作為參考。
本發(fā)明的方法提供生產(chǎn)分子篩催化劑組合物的方法，該組合物包含具有使它們適于催化用途的性能的粒子。它們可用于，例如，干燥氣體和液體；用于基于尺寸和極性性能的選擇性分子分離；作為離子交換劑；作為烴裂化、加氫裂化、歧化、烷基化、異構(gòu)化、氧化、和氧合物向烴的轉(zhuǎn)化中的催化劑；作為化學(xué)載體；用于氣相色譜，和用于石油工業(yè)以從餾出物除去正鏈烷烴。更特別地，本發(fā)明的分子篩催化劑適于用作氧合物向烴轉(zhuǎn)化的催化劑。
在最希望的實施方案中，由本發(fā)明方法制備的分子篩催化劑組合物可用作氧合物向烴轉(zhuǎn)化的催化劑。因此，本發(fā)明也包括通過使如下物質(zhì)接觸生產(chǎn)輕烯烴的方法包括至少一種氧合物的原料與由本發(fā)明方法制備的干燥或煅燒的分子篩組合物。
在此實施方案中，在有效生產(chǎn)輕烯烴的工藝條件下，即與生產(chǎn)輕烯烴相關(guān)的有效溫度，壓力，WHSV(重量時空速度)和，非必要地，有效量稀釋劑下，在反應(yīng)器設(shè)備的反應(yīng)區(qū)中使包含氧合物的原料與分子篩催化劑組合物接觸。以下詳細(xì)描述這些條件。通常，當(dāng)氧合物在蒸氣相中時，使氧合物進料與催化劑接觸?；蛘?，可以在液相或混合氣相/液相中進行該工藝。當(dāng)在液相或混合氣相/液相中進行該工藝時，依賴于催化劑和反應(yīng)條件，可得到原料到產(chǎn)物的不同的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在此使用的術(shù)語反應(yīng)器不僅僅包括商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器而且包括中試尺寸反應(yīng)器單元和實驗室模試反應(yīng)器單元。
一般可以在寬溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)烯烴。有效的操作溫度范圍可以為約200℃-700℃。在溫度范圍的下端，所需烯烴產(chǎn)物的形成可顯著變得顯著緩慢。在溫度范圍的上端，該工藝不能形成最優(yōu)數(shù)量的產(chǎn)物。需要約300℃-500℃的操作溫度。
可以在動態(tài)床系統(tǒng)或各種輸送床的任何系統(tǒng)中而不是在固定床系統(tǒng)中進行該工藝。特別需要在高空速下和在流化床系統(tǒng)中操作該反應(yīng)工藝。
可以在各種大規(guī)模催化反應(yīng)器中進行用于生產(chǎn)輕烯烴的氧合物的轉(zhuǎn)化，該反應(yīng)器包括，但不限于，流化床反應(yīng)器和如在流化工程(Fluidization Engineering)，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.紐約，1977中描述的并流上升管反應(yīng)器，該文獻在此全文引入作為參考。另外，逆流自由下落反應(yīng)器可用于該轉(zhuǎn)化工藝中。參見，例如，US-A-4068136和流化和流體粒子系統(tǒng)(Fluidizationand Fluid-Particle Systems)，48-59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.E.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，紐約，1960，該文獻的描述在此明確引入作為參考。
可以使用任何標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床或移動床系統(tǒng)?？梢栽?hr-1～1000hr-1的重量時空速度(WHSV)下操作商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器系統(tǒng)。在商業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的情況下，WHSV定義為原料中的烴重量每小時每催化劑的分子篩內(nèi)容物重量。烴內(nèi)容物是氧合物和可非必要地與氧合物結(jié)合的任何烴。希望分子篩內(nèi)容物僅表示包含在催化劑中的分子篩部分。這排除了如粘結(jié)劑，稀釋劑，惰性物質(zhì)，稀土組分等的組分。
壓力也可以在寬范圍內(nèi)變化，包括自身壓力。所需的壓力為約0.5kPa-約5MPa。上述壓力表示氧合物化合物和/或其混合物的分壓。
例如，一種或多種惰性稀釋劑可以1mol％-99mol％的數(shù)量在原料中存在，基于加入到反應(yīng)區(qū)(或催化劑)的所有進料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。典型的稀釋劑包括，但不必須限于氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、鏈烷烴、烷烴(特別是甲烷、乙烷、和丙烷)、亞烷基物(alkylenes)、芳族化合物、及其混合物。所需的稀釋劑是水和氮氣。水可以采有液體或蒸氣形式注入。
可以采用間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進行該工藝?？梢栽趩我环磻?yīng)區(qū)或串聯(lián)或并聯(lián)布置的許多反應(yīng)區(qū)中進行該工藝。
可以保持氧合物的轉(zhuǎn)化水平以降低不希望副產(chǎn)物的水平。也可以保持足夠高的轉(zhuǎn)化率以避免未反應(yīng)原料循環(huán)的商業(yè)非所需水平的需要。當(dāng)轉(zhuǎn)化率從100mol％移動到98mol％或更小時，看到了不希望副產(chǎn)物的降低。循環(huán)至多約50mol％進料是商業(yè)上可接受的。因此，達到兩個目的的轉(zhuǎn)化率水平是約50mol％-約98mol％，和所需地，約85mol％-約98mol％。然而，也可以接受的是達到98mol％-100mol％的轉(zhuǎn)化率以簡化循環(huán)工藝。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的許多方法，將氧合物轉(zhuǎn)化率保持在此水平下。例子包括，但不必須限于，調(diào)節(jié)如下因素的一種或多種反應(yīng)溫度，壓力，流動速率(即WHSV)，催化劑再生的水平和程度，催化劑再循環(huán)的數(shù)量，特定反應(yīng)器構(gòu)型，進料組成，和影響轉(zhuǎn)化率的其它因素。
如果要求再生，可以將分子篩催化劑作為移動床連續(xù)引入再生區(qū)，其中它可以再生，例如通過除去含碳材料或通過在含氧氣氛中的氧化。在所需的實施方案中，通過燒盡轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間積累的含碳沉積物，使催化劑經(jīng)歷再生步驟。
氧合物原料包括至少一種包含至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。當(dāng)氧合物是醇時，該醇可包括含有1-10個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子的脂族部分。代表性醇包括但不必須限于低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和配對物。合適氧合物化合物的例子包括，但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二異丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。所需的氧合物化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
在本發(fā)明中制備所需烯烴產(chǎn)物的方法可包括從烴如石油、煤、焦油砂、頁巖、生物質(zhì)和天然氣制備這些氧合物的另外步驟。制備組合物的方法是本領(lǐng)域已知的。這些方法包括對醇或醚的發(fā)酵、制備合成氣，然后轉(zhuǎn)化合成氣成醇或醚。可以由已知方法如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化生產(chǎn)合成氣。
可以聚合由本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的烯烴以形成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯?？梢允褂脧南N形成聚烯烴的常規(guī)方法。需要催化方法。特別需要金屬茂、齊格勒/納塔和酸催化體系。參見，例如，U.S.專利Nos.3258455、3305538、3364190、5892079、4659685、4076698、3645992、4302565、和4243691，每篇文獻的催化劑和工藝描述在此明確引入作為參考。一般情況下，這些方法包括在有效形成聚烯烴產(chǎn)物的溫度和壓力下，使烯烴產(chǎn)物與聚烯烴形成催化劑接觸。
所需的聚烯烴形成催化劑是金屬茂催化劑。所需的操作溫度是50℃-240℃和反應(yīng)可以在低、中或高壓力下進行，該壓力在任何情況下為約1巴-200巴。對于在溶液中進行的工藝，可以使用惰性稀釋劑，和所需的操作壓力是10巴-150巴，及所需的溫度范圍是120℃-230℃。對于氣相工藝，需要溫度一般為60℃-160℃，和操作壓力為5巴-50巴。
除聚烯烴以外，可以從由本發(fā)明生產(chǎn)的烯烴形成許多其它烯烴衍生物。這些物質(zhì)包括，但不限于，醛、醇、乙酸、線性α烯烴、醋酸乙烯酯、二氯化乙烯和氯乙烯、乙苯、環(huán)氧乙烷、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、乙烯-丙烯橡膠、和丙烯腈、和乙烯、丙烯或丁烯的三聚體和二聚體。
在使用根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的分子篩催化劑組合物的催化方法中，催化劑粒子必須滿足某些粒子要求，該要求包括粒度，粒度分布，粒子密度，和粒子硬度。用于證明在催化工藝中有用的分子篩催化劑粒子性能的例子包括如下非限制性例子。
在煅燒之后，第二干燥的分子篩催化劑的粒子可具有這樣的粒度分布，使得不大于約10wt％催化劑粒子的平均直徑小于或等于20μm，優(yōu)選不大于約5wt％催化劑粒子的平均直徑小于或等于20μm，和更優(yōu)選不大于約2wt％催化劑粒子的平均直徑小于或等于20μm。在另一個實施方案中，催化劑組合物由催化劑粒子組成，其中在催化劑組合物的煅燒之后，不大于約10wt％催化劑粒子的平均直徑大于或等于約250μm，優(yōu)選不大于約5wt％催化劑粒子的平均直徑大于或等于約250μm，更優(yōu)選不大于約2wt％催化劑粒子的平均直徑大于或等于約250μm。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明方法制備的煅燒的催化劑粒子的粒度使得催化劑組合物特別適用于流化床反應(yīng)體系。在一個實施方案中，煅燒的催化劑以μm的粒子分布為2＜d10＜50，30＜d50＜120，和50＜d90＜250，其中d10是其中樣品累積體積達到總量10％的平均直徑，d50是其中樣品累積體積達到總量50％的平均直徑，和d90是其中樣品累積體積達到總量90％的平均直徑。優(yōu)選煅燒的催化劑以μm的粒子分布為5＜d10＜45，40＜d50＜100，和70＜d90＜200，更優(yōu)選以μm的粒子分布為10＜d10＜40，50＜d50＜100，和90＜d90＜150。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，從本發(fā)明方法制備的催化劑組合物包括高度耐磨的粒子。這樣的粒子特別適用于流化催化系統(tǒng)。
在本發(fā)明中，使用ExxonMobil磨損率指數(shù)(EMARI)測量耐磨性，或催化劑硬度。由于許多其它方法不足以測量非常高度耐磨的分子篩催化劑如根據(jù)本發(fā)明制備的那些，因此優(yōu)于其它測量方法使用EMARI。
EMARI方法類似于常規(guī)Davison指數(shù)方法。EMARI越小，催化劑越耐磨，因此越硬。通過加入6.0±0.1g粒度為53-125微米的催化劑到硬化鋼磨耗杯中測量EMARI。將大約23,700scc/min氮氣通過含水鼓泡器鼓泡以濕潤氮氣。濕氮氣通過磨耗杯，和通過多孔纖維套管離開磨耗設(shè)備。流動氮氣除去更細(xì)的粒子，較大的粒子保持在杯中。多孔纖維套管從通過套管離開的氮氣中分離細(xì)催化劑粒子。保留在套管中的細(xì)粒子表示已經(jīng)通過磨耗破碎的催化劑。
保持通過磨耗杯的氮氣流1小時。從該單元取出套管中收集的細(xì)粒。然后安裝新套管。在相同氣體流和濕氣水平下，磨損磨耗單元中留下的催化劑另外3小時?；厥仗坠苤惺占募?xì)粒。稱重在第一小時之后由套管收集的分離的細(xì)催化劑粒子。在每小時基礎(chǔ)上表示的以克計細(xì)粒子數(shù)量除以加入到磨耗杯中的催化劑最初數(shù)量是EMARI，以wt％/hr計。
EMARI＝C/(B+C)/D×100％其中B＝在磨耗測試之后杯中留下的催化劑重量C＝在磨耗處理第一小時之后收集的細(xì)催化劑粒子重量D＝在第一小時磨耗處理之后以小時計的處理持續(xù)時間從本發(fā)明方法制備的煅燒分子篩催化劑粒子的EMARI所需地不大于約1wt％/hr。優(yōu)選煅燒分子篩催化劑粒子的EMARI不大于約0.7wt％/hr，更優(yōu)選不大于約0.3wt％/hr。
本發(fā)明因此也包括煅燒的分子催化劑，該催化劑包括EMARI不大于約1wt％/hr，優(yōu)選不大于約0.7wt％/hr，更優(yōu)選不大于約0.3wt％/hr的催化劑粒子。
參考以下實施例更好地理解本發(fā)明，該實施例用于說明如要求的本發(fā)明總體范圍中的具體實施方案。
實施例1根據(jù)如下過程制備干燥的分子篩催化劑組合物A1，A2，A3(本發(fā)明上下文中的第一干燥的分子篩催化劑組合物)通過將水和固體組合物混合在一起制備淤漿，該固體組合物包括40wt％SAPO-34，10.6wt％衍生自水合氯化鋁的氧化鋁(ReheisChemicals Inc.，Berkley Heights，NJ)，和49.4wt％高嶺土粘土(Engelhard Corporation，Gordon，CA)。該淤漿由45wt％固體組合物組成。然后在噴霧干燥器中干燥淤漿以得到第一干燥的分子篩催化劑組合物A1，A2，和A3。
實施例2由如下方式從實施例1中制備的每種干燥的分子篩催化劑組合物制備淤漿加入一部分每種第一干燥的分子篩催化劑組合物到去離子水中以形成包含45wt％固體的組合物。初始使用刮刀攪拌組合物。然后將組合物使用Yamato DL-2100混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，NY)在600rpm下混合5分鐘，然后在2400rpm下混合5分鐘。
以此方式從催化劑組合物A1，A2，A3獲得的淤漿以下分別稱為淤漿1，淤漿2和淤漿3。
實施例3使用Silverson SR4高剪切混合器(Silverson Machines，Inc.，麻薩諸塞)在6500rpm下將一部分淤漿1和淤漿2進一步混合3分鐘。采用高剪切混合獲得的淤漿以下分別稱為淤漿HS1和淤漿HS2。
實施例4比較在實施例2制備的淤漿1和在實施例3制備的淤漿HS1的粘度。使用具有No.3轉(zhuǎn)軸的Brookfield LV-DVE粘度計在各種rpm下測量每種淤漿的粘度。結(jié)果見表1。
表1-再加工的淤漿粘度
表1中的數(shù)據(jù)指示使用高剪切混合制備的淤漿具有更高的粘度。這是如下情況的指示粘度越高，淤漿中固體的粒度越小。
實施例5
將實施例1中制備的一部分樣品A1，A2和A3在馬弗爐中在650℃下在空氣中煅燒2小時。這分別得到樣品A1calc，A2calc和A3calc。使用說明書中描述的EMARI測試測定這些樣品的耐磨性。結(jié)果見表2。
實施例6使用Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥實施例2中制備的一部分淤漿2和淤漿3，該噴霧干燥器在按噴霧模式使用1mm霧化噴嘴操作。噴霧干燥條件是40g/min進料速率，350℃入口溫度，1巴霧化壓力，60％氣流載體設(shè)定。這分別得到第二干燥的分子篩組合物B2和B3。
將噴霧干燥的產(chǎn)物在旋風(fēng)分離器中收集，和在馬弗爐中在650℃下在空氣中煅燒2小時。這分別得到樣品B2calc和B3calc。使用說明書中描述的EMARI測試測定這些樣品的耐磨性。結(jié)果見表2。
實施例7使用Yamato DL-41噴霧干燥器噴霧干燥實施例3中制備的一部分淤漿HSI和淤漿HS2，該噴霧干燥器按下噴霧模式使用1mm霧化噴嘴操作。噴霧干燥條件是40g/min進料速率，350℃入口溫度，1巴霧化壓力，60％氣流載體設(shè)定。這分別得到第二干燥的分子篩組合物C1和C2。將噴霧干燥的產(chǎn)物在旋風(fēng)分離器中收集，和在馬弗爐中在650℃下在空氣中煅燒2小時。這分別得到樣品C1calc和C2calc。使用說明書中描述的EMARI測試測定這些樣品的耐磨性。結(jié)果見表2。
表2-煅燒的分子篩催化劑的EMARI(wt％/hr)
EMARI越低，材料越硬，或耐磨性越大。
實施例8使用Microtrac S3000激光掃描粒度分析儀(Microtrac Inc.，Clearwater，F(xiàn)L.)分析實施例6和7中制備的樣品B2calc，B3calc，C1calc和C2calc的粒度分布。數(shù)據(jù)見表3。
表3-煅燒的分子篩催化劑中的粒度分布
認(rèn)為表3中所示的所有樣品為從本發(fā)明方法制備的煅燒的材料。表3中的數(shù)據(jù)顯示與樣品B2calc和B3calc相比，從高剪切混合淤漿制備的材料(C1calc和C2calc)在煅燒之后具有較少的大粒子。
權(quán)利要求
1.一種制備分子篩催化劑粒子的方法，包括a)提供第一干燥的分子篩催化劑；b)使第一干燥的分子篩催化劑與水結(jié)合以形成水-催化劑組合物；c)混合水-催化劑組合物以形成淤漿；和d)干燥該淤漿以形成第二干燥的分子篩催化劑粒子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中用于b)的水包括至少95wt％，優(yōu)選至少97wt％，最優(yōu)選至少98wt％水。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中用于b)的水基本不含任何分子篩粒子。
4.前述權(quán)利要求任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑包含模板材料。
5.權(quán)利要求4的方法，其中模板選自三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、二丙胺、吡啶、異丙胺、四乙基銨鹽、及其混合物。
6.前述權(quán)利要求任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑包括催化劑粒子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中混合水-催化劑組合物使得在c)中獲得的淤漿包含小于第一干燥的分子篩組合物中包含的粒子的粒子。
8.前述權(quán)利要求任一的方法，進一步包括e)煅燒該第二干燥的分子篩催化劑的粒子。
9.權(quán)利要求6-8任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑的粒度使得，在煅燒之后，至少10wt％粒子的平均粒徑小于或等于20μm。
10.權(quán)利要求9的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑的粒度使得，在煅燒之后，大于10wt％粒子的平均粒徑小于或等于10μm。
11.權(quán)利要求6-8任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑的粒度使得，在煅燒之后，大于5wt％粒子的平均粒徑等于或大于250μm。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在混合下進行第一干燥的分子篩催化劑與水的結(jié)合，使得至少一部分第一干燥的分子篩催化劑粒子破碎。
13.前述權(quán)利要求任一的方法，其中在與第一干燥的分子篩催化劑結(jié)合之前水基本在中性pH下。
14.前述權(quán)利要求任一的方法，其中使用具有No.3轉(zhuǎn)軸的Brookfield LV-DVE粘度計在10rpm下測量的淤漿粘度為100cP-9,000cP。
15.前述權(quán)利要求任一的方法，其中在c)中制備的淤漿的固體含量為10wt％-75wt％。
16.權(quán)利要求8-15任一的方法，其中在e)中獲得的分子篩催化劑粒子的EMARI不大于1wt％/hr，優(yōu)選不大于0.7wt％/hr，最優(yōu)選不大于0.3wt％/hr。
17.權(quán)利要求8-16任一的方法，其中在e)中獲得的分子篩催化劑粒子的粒度使得50％粒子的直徑大于30μm和小于150μm。
18.前述權(quán)利要求任一的方法，其中由噴霧干燥而干燥d)中的淤漿。
19.前述權(quán)利要求任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑包括硅鋁磷酸鹽分子篩。
20.權(quán)利要求19的方法，其中硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34、其含金屬分子篩、及其混合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18、其含金屬分子篩、及其混合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中硅鋁磷酸鹽分子篩選自具有CHA、AEI或CHA和AEI結(jié)合的骨架類型的硅鋁磷酸鹽分子篩。
23.前述權(quán)利要求任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑包括選自如下的粘結(jié)劑水合氧化鋁、二氧化硅、和/或其它無機氧化物溶膠。
24.權(quán)利要求23的方法，其中粘結(jié)劑是水合氯化鋁。
25.前述權(quán)利要求任一的方法，其中第一干燥的分子篩催化劑包括選自如下的填料粘土、粘土類型組合物及其混合物。
26.一種循環(huán)具有非所需性能的分子篩催化劑粒子的方法，包括(i)混合包括分子篩，粘結(jié)劑和水的組合物；(ii)干燥該組合物以形成第一干燥的分子篩催化劑；(iii)在權(quán)利要求1-25任一的方法中使用步驟(ii)中獲得的第一干燥的分子篩。
27.一種包括催化劑粒子的煅燒的分子篩催化劑組合物，其中在進行煅燒之后，該催化劑粒子的EMARI等于或小于0.7wt％/hr，優(yōu)選小于0.3wt％/hr。
28.一種制備烯烴產(chǎn)物的方法，包括使如下物質(zhì)接觸的步驟包括至少一種氧合物的原料與權(quán)利要求27的分子篩催化劑組合物或根據(jù)權(quán)利要求1-25任一的方法制備的分子篩催化劑粒子。
全文摘要
公開了制備分子篩催化劑粒子的方法。干燥的分子篩催化劑粒子用于制備催化劑。將該干燥的分子篩催化劑粒子放入水溶液并攪拌以制備淤漿。干燥該淤漿以制備分子篩催化劑粒子。非必要地，煅燒從淤漿制備的干燥分子篩催化劑粒子。
文檔編號B01J35/10GK1615177SQ02827245
公開日2005年5月11日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月17日
發(fā)明者常云峯, S·N·瓦根, J·W·斯普林科, F·A·希普雷, K·R·克萊姆 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司