專利名稱：固體超強(qiáng)酸催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法，具體地說，是一種包含氧化鋯和硫酸根的固體超強(qiáng)酸催化劑及制備方法。
正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)所用的催化劑要有較強(qiáng)的酸性。目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有鹵化氧化鋁負(fù)載貴金屬和分子篩負(fù)載貴金屬兩大類催化劑。鹵化氧化鋁具有很強(qiáng)的酸性，使用這類催化劑時(shí)反應(yīng)溫度較低，異構(gòu)烷烴收率較高，但此類催化劑對(duì)原料油中的雜質(zhì)、尤其對(duì)原料油中的水和硫有嚴(yán)格的限制，在反應(yīng)過程中必須注氯以維持催化劑的酸性功能，對(duì)裝置有較強(qiáng)的腐蝕。以沸石為載體的催化劑，由于沸石的酸性較低，必須提高反應(yīng)溫度才能進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，在較高的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，導(dǎo)致異構(gòu)烷烴的收率較低，但這種催化劑對(duì)原料中的水和硫雜質(zhì)的限制要求不高，且對(duì)裝置無腐蝕。
已有的研究結(jié)果表明，以含硫化合物處理第IV族金屬的氧化物或氫氧化物，并經(jīng)過400～800℃焙燒，可以得到含有硫酸根的固體超強(qiáng)酸催化劑(日本公開特許公報(bào)昭59-6181)。由于這種超強(qiáng)酸酸強(qiáng)度可以超過100％的硫酸(H0為-11.93)，因此特別適宜作為烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。在固體超強(qiáng)酸催化劑中引入鉑可以大大延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。USP3,032,599和日本公開特許公報(bào)昭61-153140在這面均有報(bào)道。
經(jīng)硫酸根處理的氧化鋯盡管具有很強(qiáng)的酸性，但成型十分困難，不易于工業(yè)應(yīng)用。對(duì)此改進(jìn)的方法有兩種，一種是將氧化鋁或氧化硅制成載體顆粒，再在其表面負(fù)載一層硫酸化的氧化鋯制成負(fù)載型催化劑。如CN1094995A公開了一種將氧化鋯負(fù)載在氧化鋁或氧化硅載體上，經(jīng)過硫酸處理后焙燒制成的固體超強(qiáng)酸的方法；WO9718892也公開了一種負(fù)載型硫酸根/氧化鋯催化劑及制備方法。載體為氧化鋁或氧化硅，制備方法是將氧化鋯或氫氧化鋯沉淀在載體表面，再用硫酸處理制成催化劑，所述的氧化鋯或氫氧化鋯預(yù)先用鉬酸鹽、磷酸鹽、硒酸鹽、硫酸鹽或鎢酸鹽進(jìn)行改性。
對(duì)上述固體超強(qiáng)酸的另一種改進(jìn)方法是將氧化鋁加入到氧化鋯中，通過擠出成型制備條形催化劑。如CN1229368A公開的固體酸催化劑的制備方法是將鋯的氫氧化物或氧化物與鋁的氫氧化物或氧化物及含硫化合物混捏成型，焙燒后再負(fù)載一種第8、9或10族金屬，最后在300～700℃焙燒制成催化劑，該催化劑中的氧化鋯為四方晶系，用于正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)活性雖高，但異構(gòu)選擇性較差。
USP6,180,555公開了一種含有硫酸化氧化鋯的酸催化劑，該催化劑的一種制備方法是利用化學(xué)混合的方法，如共沉淀或?qū)溲趸X與氫氧化鋯溶液混合的方法，來制備固體氧化物混合物，然后再成型、酸化，負(fù)載加氫金屬組分。該方法中加入的氫氧化鋁為結(jié)構(gòu)支撐劑(structuring agent)，該劑可選自氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁(silica-alumina)、硅酸鋁或粘土等物質(zhì)。該專利未提到在氫氧化鋯中加入氧化硅和氧化鋁的混合物。
我們發(fā)現(xiàn)，將預(yù)先制備好的氧化硅和氧化鋁的混合物加入到氫氧化鋯中混均，再引入硫酸根制得的超強(qiáng)酸，更易于擠條或壓片成型。將其作為異構(gòu)化催化劑，可以獲得更高的異構(gòu)化選擇性。
本發(fā)明加入的氧化硅和氧化鋁的混合物，不僅能很好地分散氧化鋯，而且能使擠條成型變得更為容易，催化劑機(jī)械強(qiáng)度得以提高。其中氧化鋁的加入，可增加催化劑的表面積，使擠條或壓片成型容易進(jìn)行。而氧化硅的加入，可減少由于加入氧化鋁而增加的強(qiáng)酸中心數(shù)量，增加中強(qiáng)酸中心的數(shù)目，從而使催化劑表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到改善。在正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，本發(fā)明催化劑經(jīng)過500小時(shí)的反應(yīng)，活性沒有任何下降趨勢(shì)，說明具有良好的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明催化劑與不加硅鋁的硫酸根/氧化鋯催化劑比較，催化劑的烷烴異構(gòu)化催化活性得到了大幅度提高。與單純將硫酸根/氧化鋯負(fù)載在氧化硅或氧化鋁載體上制備的負(fù)載型超強(qiáng)酸催化劑相比，催化劑中硫酸根/氧化鋯的含量可以進(jìn)一步提高，有利于提高催化劑的活性。與單純加氧化鋁混捏成型的硫酸根/氧化鋯催化劑相比，本發(fā)明催化劑不僅易于成型，而且在烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中裂解等副反應(yīng)明顯減少，異構(gòu)烷烴的選擇性明顯提高。
所述的固體超強(qiáng)酸催化劑最好含有0.05～2.0重％，優(yōu)選0.1～0.5重％的VIII族金屬，加入VIII族金屬的目的是增加催化劑的加氫/脫氫功能，延長(zhǎng)催化劑壽命。優(yōu)選的VIII族金屬為鉑、鈀或鎳。
所述的混合氧化物中氧化鋯的含量?jī)?yōu)選40～75重％，氧化鋁的含量?jī)?yōu)選10～50重％，氧化硅的含量?jī)?yōu)選2～20重％。
本發(fā)明催化劑的制備方法，包括先制備氧化硅和氧化鋁的混合物，再將該混合物與氫氧化鋯混合均勻，然后用含硫化合物的水溶液浸漬，固體經(jīng)干燥、成型后于400～800℃進(jìn)行焙燒。
所述氧化硅和氧化鋁混合物的制備方法是將水合氧化鋁與硅溶膠液體混均，然后干燥。所用硅溶膠的二氧化硅含量為10～50重％，優(yōu)選35～45重％，兩種氧化物優(yōu)選采用研磨的方式混合?；旌虾蟮墓腆w物質(zhì)最好用銨鹽溶液進(jìn)行離子交換，以除去鈉離子。離子交換的溫度為80～90℃，所用銨鹽溶液的濃度優(yōu)選10～20重％，銨鹽優(yōu)選氯化銨或硝酸銨。將上述研磨混合或離子交換后的混合物在100～110℃干燥5～30小時(shí)，優(yōu)選10～24小時(shí)即可。
所述方法中氫氧化鋯采用常規(guī)的方法制備，即向可溶性鋯鹽的溶液中加入堿性化合物進(jìn)行沉淀，如向氧氯化鋯溶液中加入濃氨水至pH值為8～9，將沉淀洗滌、過濾至濾液中無氯離子，干燥后即得粉末狀的無定型氫氧化鋯。
氫氧化鋯也可采用鋯的有機(jī)化合物，如異丙醇鋯水解的方法制備，這樣制得的氫氧化鋯雜質(zhì)含量低，其純度達(dá)到98％以上，可直接用于制備固體超強(qiáng)酸催化劑，不需進(jìn)一步去除其它雜質(zhì)。
所述方法中氧化硅和氧化鋁混合物與氫氧化鋯的混合優(yōu)選采用研磨的方式進(jìn)行?；靹蚝蟮幕旌涎趸镉煤蚧衔锏乃芤航菀肓蛩岣稍锖蟛捎萌魏纬Ｒ?guī)的擠壓方法成型，成型物經(jīng)干燥、焙燒后即得催化劑。所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。其水溶液濃度為1～20重％，更優(yōu)選5～10重％，浸泡時(shí)液體與固體重量的比值為0.4～1.5，優(yōu)選0.6～1.2。成型方法優(yōu)選擠條成型或壓片成型。擠條成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入占其重量1.0～2.0倍的去離子水、1～5％的田菁粉和2～4％的膠溶劑，膠溶液劑選自鹽酸或硝酸，充分混捏后擠條成型，100～200℃干燥1～30小時(shí)，優(yōu)選10～24小時(shí)，再經(jīng)焙燒即得催化劑，焙燒溫度優(yōu)選500～700℃，焙燒時(shí)間為0.5～8小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
為抑制反應(yīng)過程中焦炭的生成速率，增加催化劑的壽命，優(yōu)選在上述固體超強(qiáng)酸催化劑中引入具有加氫/脫氫功能的VIII族金屬組分，優(yōu)選的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
引入VIII族金屬的方法可采用常規(guī)的浸漬法方法進(jìn)行，即將可溶性VIII族金屬化合物配制成浸漬液浸漬固體物質(zhì)，浸漬時(shí)液/固比為0.8～1.2，溫度為室溫，時(shí)間為2～6小時(shí)。所述的可溶液性VIII族金屬化合物選自硝酸鎳、氯化鈀或氯鉑酸，優(yōu)選氯鉑酸溶液。浸漬后的固體于100～200℃干燥，400～700℃、優(yōu)選500～600℃焙燒0.5～5小時(shí)即可。
本發(fā)明提供的催化劑適用于烷烴，特別是C4～C7烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度130～250℃，壓力0.1～3.0MPa，原料的重量空速為1～10時(shí)-1，氫氣與原料的摩爾比為0.5～5.0。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例中催化劑的硫含量通過LECO公司的CS-444型硫炭?jī)x測(cè)定，樣品經(jīng)粉碎、干燥和高溫燃燒生成SO2，紅外檢出。
催化劑的比表面積由Micromeritics ASAP2400比表面測(cè)定儀測(cè)定，預(yù)處理?xiàng)l件為250℃、1.3Pa處理4小時(shí)，利用低溫氮吸附測(cè)定，BET公式算出。
催化劑的晶相分析用DMX3A X射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件CuK、Ni濾波、DS＝1°、RS＝0.3mm、SS＝1°，掃描范圍為20～60°。
實(shí)例1制備氫氧化鋯將400克分析純的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，華北特種化學(xué)試劑開發(fā)中心生產(chǎn))溶于1500毫升去離子水中，邊攪拌邊慢慢加入200毫升濃氨水至pH為8，得到的沉淀用去離子水洗滌并過濾，直至濾液為中性，并檢測(cè)不出Cl-1，將固體在110℃干燥24小時(shí)，制成無定形Zr(OH)4粉末。
實(shí)例2制備氧化硅和氧化鋁混合物取6克的硅溶膠(SiO2含量為41重％)加入到65克氫氧化鋁(德國(guó)，Condea公司，牌號(hào)SB)粉中，研磨均勻，11O℃干燥24小時(shí)。加入200毫升10％的NH4Cl溶液，80℃攪拌下回流3小時(shí)，用去離子水洗滌、過濾，重復(fù)三次，110℃干燥24小時(shí)，制成氧化硅和氧化鋁含量分別為5重％和95重％的混合物。
實(shí)例3按照實(shí)例2的方法制備氧化硅和氧化鋁混合物，不同的是所用的硅溶膠為25克，SB氫氧化鋁粉為54克，制成的混合物中氧化硅和氧化鋁含量分別為20％和80％。
實(shí)例4按照實(shí)例2的方法制備氧化硅和氧化鋁混合物，不同的是所用的硅溶膠為37克，SB氫氧化鋁粉為47克，制成的混合物中氧化硅和氧化鋁含量分別為30％和70％。
實(shí)例5按照實(shí)例2的方法制備氧化硅和氧化鋁混合物，不同的是所用的硅溶膠為50克，SB氫氧化鋁粉為40克，制成的混合物中氧化硅和氧化鋁含量分別為40％和60％的混合物；實(shí)例6按照實(shí)例2的方法制備氧化硅和氧化鋁混合物，不同的是所用的硅溶膠為75克，SB氫氧化鋁粉為27克，制成的混合物中氧化硅和氧化鋁含量分別為60％和40％。
實(shí)例7制備本發(fā)明催化劑C取實(shí)例2制備的67.5克氧化硅和氧化鋁混合物，加入95克實(shí)例1制備的氫氧化鋯粉末，混合均勻后，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)，加入4克田菁粉、6毫升體積比為1∶1的硝酸和180毫升去離子水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米的條，110℃干燥24小時(shí)，650℃焙燒3小時(shí)。用0.8重％的氯鉑酸溶液105毫升浸漬2小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)、550℃焙燒2小時(shí)，制成催化劑C。
催化劑C的鉑含量為0.3重％，硫含量為1.42重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為60∶2∶38，催化劑的比表面為143米2/克。X衍射結(jié)果如

圖1所示，由圖1可知，標(biāo)記T的衍射峰為具有四方晶相的氧化鋯，檢測(cè)不出單斜晶相的氧化鋯。
實(shí)例8按實(shí)例7的方法制備催化劑D，不同的是使用64.5克實(shí)例3制備的氧化硅和氧化鋁混合物，制得催化劑D中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.30重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為60∶8∶32，催化劑的比表面為170米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑D中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
實(shí)例9按實(shí)例7的方法制備催化劑E，不同的是使用62克實(shí)例4制備的氧化硅和氧化鋁混合物，制成的催化劑E中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.20重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為60∶12∶28，催化劑E的比表面為180米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
實(shí)例10按實(shí)例7的方法制備催化劑F，不同的是使用60.5克實(shí)例5制備的氧化硅和氧化鋁混合物，制成的催化劑F中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.16重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為60∶16∶24，催化劑F的比表面為189米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑F中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
實(shí)例11按實(shí)例7的方法制備催化劑G，不同的是使用58克實(shí)例6制備的氧化硅和氧化鋁混合物，制成的催化劑G中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.01重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為60∶24∶16，催化劑G的比表面為201米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑G中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
實(shí)例12按實(shí)例7的方法制備催化劑H，不同的是使用60.5克實(shí)例5制備的氧化硅和氧化鋁混合物，45克氫氧化鋯粉末，制成的催化劑H中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.01重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為40∶24∶36，催化劑H的比表面為206米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
對(duì)比例1取實(shí)例1制備的Zr(OH)4100克，研磨成粉末后加入100毫升1N濃度的硫酸溶液浸泡1小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)，再用0.8重％氯鉑酸溶液66毫升浸漬1小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)，600℃焙燒3小時(shí)，壓片后粉碎，制成粒度范圍為40～60目的顆粒狀含鉑的硫酸/氧化鋯催化劑A，催化劑A中含0.3重％的鉑和1.35重％的硫，比表面為78米2/克，X光衍射結(jié)果表明催化劑A中的氧化鋯四方晶相含量約為80％，單斜晶相含量約為20％。
對(duì)比例2取100克實(shí)例1制備的Zr(OH)4，加入70克SB氫氧化鋁粉，研磨混合均勻，加入200毫升1N的硫酸溶液浸泡1小時(shí)，110℃干燥12小時(shí)，加入3.4克田菁粉、8毫升體積比為1∶1的硝酸和200毫升去離子水，充分混捏后擠成直徑為1.8毫米的條，110℃干燥24小時(shí)，650℃焙燒3小時(shí)。用106毫升濃度為0.8重％的氯鉑酸溶液浸漬2小時(shí)，110℃干燥24小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)，制成含鉑的硫酸/氧化鋯/氧化鋁催化劑B。催化劑B中鉑含量為0.3重％，硫含量為1.72重％，氧化鋯與氧化鋁的重量比為62∶38，催化劑的比表面為131米2/克，X光衍射結(jié)果表明催化劑B中的氧化鋯基本為四方晶相。
對(duì)比例3按實(shí)例7的方法制備催化劑I，不同的是使用60.5克實(shí)例5制備的氧化硅和氧化鋁混合物，16克氫氧化鋯粉末，制成的催化劑I中鉑含量為0.3重％，硫含量為0.97重％，其中混合氧化物中氧化鋯∶氧化硅∶氧化鋁的重量比為20∶32∶48，催化劑I的比表面為269米2/克，X衍射結(jié)果表明，催化劑E中的氧化鋯為四方晶相，檢測(cè)不出單斜晶相的存在。
實(shí)例13本實(shí)例對(duì)催化劑的異構(gòu)化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在2毫升固定床高壓微反-色譜評(píng)價(jià)裝置上，以正戊烷為異構(gòu)化反應(yīng)原料對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝量為1.0克，顆粒大小為250～420微米。反應(yīng)條件2.0MPa、190℃，原料進(jìn)料重量空速為4.0時(shí)-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2.0，連續(xù)反應(yīng)20小時(shí)后，進(jìn)行在線分析，反應(yīng)結(jié)果見表1。
由表1可知，本發(fā)明催化劑C～H與對(duì)比例催化劑A、B、I比較，正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中正戊烷含量較低，異戊烷產(chǎn)量較高，且在保證異戊烷產(chǎn)率較高的情況下，裂解組分C1-C4的產(chǎn)率較低。說明本發(fā)明催化劑具有較高的反應(yīng)活性和異構(gòu)化選擇性。與SO42-/ZrO2催化劑A相比，本發(fā)明催化劑的活性和異構(gòu)選擇性均較高。與單純加入氧化鋁的催化劑B相比，本發(fā)明催化劑的異構(gòu)化產(chǎn)物較多，裂解組分產(chǎn)率有所降低。
由表1還可看出，本發(fā)明催化劑中，隨著氧化硅含量的提高，裂解率呈逐漸下降趨勢(shì)，這說明氧化硅的加入的確對(duì)于改善硫酸根/氧化鋯催化劑，提高異構(gòu)烷烴的選擇性有很大幫助，但從F、G兩種催化劑的比較可知，氧化硅含量由16重％提高到24重％后，催化劑的活性有一定的下降，說明過量的氧化硅對(duì)催化劑的活性有一定的抑制作用。
從F、H、I三種催化劑的比較可以看出，在催化劑中，當(dāng)氧化鋯含量占氧化鋯、氧化硅和氧化鋁總量40～60％時(shí)，催化劑均具有較高的活性，氧化鋯含量進(jìn)一步降至20％后，催化劑I的活性明顯降低，所以氧化鋯的含量應(yīng)在20％以上。
實(shí)例14在2毫升微反裝置上對(duì)催化劑F進(jìn)行500小時(shí)壽命實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)原料為正戊烷，催化劑裝填量為1.0克，床層高度為12毫米，反應(yīng)條件同實(shí)例13，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
由表2可知，經(jīng)過500小時(shí)的反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中仍有較多的異構(gòu)產(chǎn)物，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，也說明了氧化硅和氧化鋁的引入對(duì)硫酸根/氧化鋯表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)起到了穩(wěn)定作用。
表1

表中iC5為異戊烷，nC5為正戊烷表2

權(quán)利要求
1.一種固體超強(qiáng)酸催化劑，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，該混合氧化物包含25～90重％的氧化鋯、9～74重％的氧化鋁和1～30重％的氧化硅，催化劑中的硫含量為0.5～2.5重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的固體超強(qiáng)酸催化劑還含有0.05～2.0重％的VIII族金屬。
3.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
4.按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的混合氧化物中氧化鋯的含量為40～75重％，氧化硅的含量為2～20重％，氧化鋁的含量為10～50重％。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括制備氧化硅和氧化鋁混合物，再將該混合物與氫氧化鋯混合均勻，然后用含硫化合物的水溶液浸漬，固體經(jīng)干燥、成型后于400～800℃進(jìn)行焙燒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于成型焙燒后的固體進(jìn)一步用含VIII族金屬的溶液浸漬，干燥后于400～700℃焙燒。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的VIII族金屬選自鉑、鈀或鎳。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氧化硅和氧化鋁混合物的制備方法是將水合氧化鋁與硅溶膠液體混均，然后干燥。
10.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于氧化硅和氧化鋁混合物與氫氧化鋯采用研磨的方式進(jìn)行混合。
11.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含硫化合物選自硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。
全文摘要
一種固體超強(qiáng)酸催化劑，包括被含硫化合物硫酸化了的混合氧化物，該混合氧化物包含25～90重％的氧化鋯、9～74重％的氧化鋁和1～30重％的氧化硅，催化劑中的硫含量為0.5～2.5重％。該催化劑適用于C
文檔編號(hào)B01J27/053GK1428197SQ0114496
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2001年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者范書信, 于中偉, 濮仲英, 孫義蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院