專(zhuān)利名稱：制備烷基鹵硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烷基鹵硅烷直接合成的冶金硅(Si)中某些雜質(zhì)含量的控制。本發(fā)明的具體主旨是通過(guò)選擇用于制備冶金Si的起始物料控制這一含量。因而本發(fā)明的主旨是用這種冶金Si制備烷基鹵硅烷。
眾所周知烷基鹵硅烷的直接合成，自從初次由Rochow描述后已成為許多改進(jìn)的主題。直接合成反應(yīng)包括在流化床中氣態(tài)的烷基鹵或芳基鹵，主要是氯甲烷CH3Cl、如需要還有氯苯C6H5Cl，與由石英或另一種SiO2源經(jīng)碳高溫還原得到的冶金Si的細(xì)粒子反應(yīng)。該反應(yīng)還包括催化劑體系，直接合成反應(yīng)中的主要變化之一與使用銅-鋅-錫催化劑體系有關(guān)(FR-A-2549838)。
操作條件可使合成朝著主要生成形成直鏈所需的雙官能化合物(CH3)2SiCl2的方向進(jìn)行。同時(shí)會(huì)生成許多或多或少有益的副產(chǎn)物。對(duì)于甲基氯硅烷，生成的副產(chǎn)物有甲基氯硅烷，如CH3SiCl3或(CH3)3SiCl；甲基氫氯硅烷，如CH3SiHCl2；以及乙硅烷和(CH3)4Si。
長(zhǎng)期以來(lái)已作了嘗試，通過(guò)選擇操作條件，減少不理想的副產(chǎn)物(如CH3SiCl3和重產(chǎn)物即乙硅烷)的生成，并提高雙官能化合物(CH3)2SiCl2的選擇性。
冶金Si含有許多雜質(zhì)，其中主要的雜質(zhì)為Al、Ca、Fe和Ti。它還含有被稱為次要雜質(zhì)的雜質(zhì)，硅中其含量一般低于100ppm。
同樣存在于石英中的磷就是次要雜質(zhì)。EP-A-272860中提供了冶金Si在直接合成中的應(yīng)用，其中通過(guò)調(diào)節(jié)由石英的碳高溫還原中所用的起始物料引入硅中的磷的含量，將磷的含量調(diào)節(jié)到25到2500ppm的范圍內(nèi)。
專(zhuān)利US-A-2666775和US-A-2666776中講到當(dāng)使用硅和銅以及元素周期表中第五和第八族的金屬特別是鎳Ni的合金時(shí)，可以改進(jìn)直接合成。
DE-A-4412837中講到Al、Fe和Ca一類(lèi)的雜質(zhì)對(duì)直接合成有利，而Ti、Pb、Cr和Ni是不利的。這樣此文件與推薦第五和第八族元素尤其是Ni的US-A-2666775和US-A-2666776相矛盾。
DE-A-4412837中又說(shuō)已發(fā)現(xiàn)釩V對(duì)直接合成有利，通過(guò)在有Cu、Zn和V以及選自于Sn、Sb和P的化合物的條件下進(jìn)行直接合成，可以提高對(duì)(CH3)2SiCl2的選擇性。推薦的V的相對(duì)于硅重量的含量在10到500ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在100到400ppm特別是在200到300ppm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的目的是提高直接合成對(duì)于雙官能化合物(2個(gè)烷基與Si鍵合)如(CH3)2SiCl2的選擇性。
申請(qǐng)公司已說(shuō)明了過(guò)量的鎳Ni和釩V的負(fù)作用，嚴(yán)格控制Ni和V的含量可以將(CH3)2SiCl2的選擇性提高幾個(gè)百分點(diǎn)。
用于冶金Si的制備的起始物料一方面為硅源，另一方面為含碳的還原成分。后者一般為選自于以木屑的形式或者還原為木炭、煤炭、石油焦等等形式的木材、特別是桉樹(shù)的幾種起始物料的混和物。一些生產(chǎn)者滿足于用于還原劑的單一的起始物料。隨其來(lái)源不同，這些物料(還原劑和SiO2源)中會(huì)含有或多或少的Ni和V。因此基本上通過(guò)選擇碳還原中所用的物料，有可能把Ni和V的含量控制在本發(fā)明規(guī)定的限度之內(nèi)。
因而本發(fā)明的主旨是通過(guò)直接合成制備烷基鹵硅烷的方法，其中在250到350℃的溫度下，在優(yōu)選地含有作為催化劑的Cu以及反應(yīng)促進(jìn)劑Zn的催化劑體系中，優(yōu)選地在還有錫和/或磷的存在下，使鹵代烷、優(yōu)選地CH3Cl與硅反應(yīng)，特征為通過(guò)調(diào)節(jié)由在含硅起始物料的碳高溫還原操作中所用的起始物料、特別是用作還原劑的起始物料引入的Ni和V的含量，將Ni和V在硅中的累積含量有意地調(diào)節(jié)為小于或等于40ppm，特別是小于40ppm，尤其是小于或等于30ppm，優(yōu)選地小于或等于20ppm。
毫無(wú)疑問(wèn)，碳還原操作中所用的起始物料應(yīng)被理解為Si的來(lái)源或幾種來(lái)源、用作還原劑的起始物料或幾種起始物料，還應(yīng)包括碳還原操作中所用的無(wú)論什么及其形式如何的任何其它物料(如爐子的電極)。
有利地，元素Ni和V各自在硅中的含量被分別調(diào)節(jié)為小于或等于20ppm，特別是小于20ppm，尤其是小于或等于15ppm，優(yōu)選地小于或等于、特別是小于10ppm。很明顯，本發(fā)明的目的是為達(dá)到盡可能最低值，這樣達(dá)到不含或?qū)嵸|(zhì)上不含這些雜質(zhì)。只對(duì)這些雜質(zhì)Ni或V之一的含量的控制和調(diào)節(jié)，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
同樣明顯的是，如果有方法有可能從冶金硅或從碳還原中所用的起始物料、特別是用作還原劑的起始物料中除去全部或部分的Ni和V，該方法可以作為與起始物料選擇相等同的方法或其補(bǔ)充。
一般通過(guò)使用含碳還原劑二氧化硅SiO2碳高溫還原制備硅。二氧化硅可為石英、沙子、硅石等等的形式。優(yōu)選使用石英。還原劑可為木材(木屑)特別是桉樹(shù)、木炭特別是桉木炭、煤炭、石油焦及其混合物的形式。通過(guò)常規(guī)方法完全可能測(cè)定可獲得的起始物料中Ni和V的含量。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)優(yōu)選地保留具有盡可能低含量的V和Ni的起始物料，以得到本發(fā)明的冶金硅。為確定選取的起始物料能夠得到一致的冶金硅，本領(lǐng)域的技術(shù)人員足以完成，作為試驗(yàn)，可通過(guò)通常在約1800℃下在由如石墨電極產(chǎn)生的電弧加熱的爐子中進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)路線碳高溫還原反應(yīng)，然后定量測(cè)定分離出的硅中的Ni和V的含量。
隨其來(lái)源地區(qū)不同，用作還原劑(如木材、桉樹(shù)、煤炭、石油焦)或SiO2來(lái)源(如石英、沙子、硅石)的各種起始物料會(huì)含有不同含量的V和Ni。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠找出基本上不含或含有低量的V和Ni的木材來(lái)源，如桉樹(shù)、煤炭、石油焦，或其它碳源以及SiO2來(lái)源，用以得到一致的冶金硅。
烷基鹵硅烷的制備一般為連續(xù)生產(chǎn)。通過(guò)限制由進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮硅引入的Ni和V，本發(fā)明可使反應(yīng)隨時(shí)間保持反應(yīng)介質(zhì)中Ni和V的含量不過(guò)高。優(yōu)選使相對(duì)于反應(yīng)物料(硅和催化劑體系)的該含量一直保持在小于或等于100ppm，優(yōu)選地小于或等于90ppm，更優(yōu)選地小于或等于80、70、60、50...ppm。再次重申，目的是為達(dá)到盡可能低的含量。
通常，烷基鹵硅烷的制備中還包括滲析裝置(bleeding device)，用以除去微粒，即會(huì)消耗大部分硅、因而使雜質(zhì)如Ni和V比例增大的顆粒。如果沒(méi)有滲析，反應(yīng)介質(zhì)會(huì)逐漸富含Ni和V，經(jīng)一定時(shí)間后會(huì)很不利，尤其是Ni和V在起始物料中的含量處于采用的最高范圍時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的附加規(guī)定，為了限制這些金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的含量，控制滲析是有利的。但是，過(guò)高的滲析度對(duì)整個(gè)反應(yīng)是有害的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全能夠根據(jù)現(xiàn)有的設(shè)備確定最佳滲析度，以使Ni和V在反應(yīng)介質(zhì)中的含量保持在本發(fā)明的限度之內(nèi)。
本發(fā)明中，Ni和V在冶金硅中以金屬狀態(tài)存在。
磷(P)是對(duì)直接合成有益的元素。優(yōu)選地將其作為反應(yīng)促進(jìn)劑，基于硅的含量?jī)?yōu)選地為10到500ppm，優(yōu)選地為15到300ppm。為調(diào)節(jié)磷的含量，特別可行的是改變冶金硅制備中用作還原劑的含碳起始物料的選擇，如此即可提供全部或部分所需的P，及/或選擇含P的SiO2來(lái)源，如石英，和/或引入P，如特別在冶金Si的制備中用含磷化合物引入P。
但是，由于會(huì)降低生產(chǎn)率，P在反應(yīng)介質(zhì)中含量的增大有限度。當(dāng)不期望生產(chǎn)率的下降時(shí)，對(duì)生產(chǎn)率沒(méi)有影響的Ni和V的含量的控制，可協(xié)同地控制P的含量。就選擇性而言，兩種手段組合有可能使選擇性超過(guò)會(huì)限制生產(chǎn)率的P含量過(guò)高時(shí)的選擇性。這是未預(yù)料到的會(huì)對(duì)直接合成、其選擇性及其生產(chǎn)率有重大影響的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
催化劑體系(催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑)優(yōu)選地含有銅Cu和鋅Zn。依照FR-A-2549838的說(shuō)法，優(yōu)選地還含有錫Sn。有利地，其中含有以相對(duì)于Si表示的含量為0.5到10％重量的Cu，相對(duì)每份Cu有0.01到0.5份Zn，相對(duì)每百萬(wàn)份Cu有20到3000份Sn。
通常，在有鋁Al和鈣Ca的條件下進(jìn)行直接合成，Al對(duì)Ca的比在1到4的范圍內(nèi)，Al相對(duì)于Si的含量約在0.1到0.3％之間。
這樣，依照本發(fā)明，直接合成在有Cu、Zn、Sn、P、Al和Ca的條件下進(jìn)行，特別是在上述的比例下進(jìn)行，而且V和Ni的一致累積含量也盡可能低。
沒(méi)有隱含限制，Cu可為CuO、Cu2O和/或金屬Cu的形式，Zn可為ZnO、金屬Zn和/或Zn合金如黃銅的形式，Sn可為SnO、青銅和/或金屬Sn的形式，全部或部分的Sn和/或Zn也可能為Cu的雜質(zhì)的形式，而Al和Ca一般由Si提供。
也可有其它化合物，如堿金屬如銫Cs的化合物。
本發(fā)明中，當(dāng)說(shuō)到Cu、Zn、Sn、Sb、Cs、磷、Al和Ca時(shí)，應(yīng)理解為其元素形式和/或含有它們的化合物。各自的含量以其單獨(dú)的元素表示。
本發(fā)明的另一主旨是本發(fā)明的硅，即雜質(zhì)Ni和V的含量已被調(diào)節(jié)為與本發(fā)明相一致的硅，通過(guò)對(duì)雙官能化合物如(CH3)2SiCl2的選擇性提高的直接合成制備烷基鹵硅烷的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一主旨是在有磷的條件下，特別是磷相對(duì)于硅的含量為10到500ppm、優(yōu)選地為15到300ppm的條件下，缺乏Ni和V的這種硅制備烷基鹵硅烷的應(yīng)用，在不明顯降低生產(chǎn)率的前提下，得到對(duì)(CH3)2SiCl2的高選擇性，特別是在選擇性方面使其比僅僅調(diào)節(jié)含磷量時(shí)的選擇性得到了進(jìn)一步的提高。
現(xiàn)在將通過(guò)作為非限制性實(shí)施例的本發(fā)明的實(shí)施方案，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例可用制備甲基氯硅烷的工業(yè)裝置。反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料，一方面是氣態(tài)CH3Cl，另一方面為冶金Si和含有相對(duì)于冶金Si的含量約為4％重量的Cu、200ppm的Zn、100ppm的Sn和20ppm的P的催化劑體系的混合物。Al對(duì)Ca的比平均為1.5。反應(yīng)器與滲析裝置相連，以除去微粒，滲析度設(shè)定為7％。
進(jìn)行了幾個(gè)試驗(yàn)，在連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器的新鮮硅中引入越來(lái)越多的雜質(zhì)Ni和V，以測(cè)定運(yùn)行500小時(shí)后這些雜質(zhì)對(duì)化合物CH3SiHCl2(MeH)、(CH3)3SiCl(Me3)、CH3SiCl3(Me)、(CH3)2SiCl2(Me2)以及重產(chǎn)物的生成累積選擇性的影響。在滲析度為7％的條件下，還測(cè)定了運(yùn)行500小時(shí)后反應(yīng)器中雜質(zhì)Ni+V的累積含量。下表中給出了這些數(shù)據(jù)。雜質(zhì)Ni+V的累積含量(兩種雜質(zhì)的量大體上相等)以ppm給出，在進(jìn)料方面是相對(duì)于新鮮硅的含量，在反應(yīng)器的內(nèi)容物方面是相對(duì)于反應(yīng)物料的含量。選擇性為運(yùn)行時(shí)間T＝500小時(shí)的累積選擇性，以重量百分?jǐn)?shù)表示。
該表表明，反應(yīng)器中Ni+V含量小于100ppm、相應(yīng)于累積進(jìn)料雜質(zhì)Ni+V相對(duì)于新鮮硅的含量約小于或等于40ppm時(shí)，對(duì)Me2的選擇性提高了2到3個(gè)百分點(diǎn)。
應(yīng)清楚地理解，由附加權(quán)利要求說(shuō)明的本發(fā)明不限于上文所述的具體實(shí)施方案，還包括既不偏離本發(fā)明的范圍、又不違背本發(fā)明的精神的其它替代形式。
權(quán)利要求
1.通過(guò)直接合成制備烷基鹵硅烷的方法，其中在250到350℃的溫度下，在優(yōu)選地含有作為催化劑的Cu以及反應(yīng)促進(jìn)劑Zn的催化劑體系中，使鹵代烷、優(yōu)選地CH3Cl與硅反應(yīng)，特征為通過(guò)調(diào)節(jié)由在含硅起始物料的碳高溫還原操作中所用的起始物料引入的Ni和V的含量，將Ni和V在硅中的累積含量有意地調(diào)節(jié)為小于或等于40ppm，尤其是小于或等于30ppm，優(yōu)選地小于或等于20ppm。
2.權(quán)利要求1的方法，特征為元素Ni和V各自在硅中的含量被調(diào)節(jié)為小于或等于20ppm，特別是小于20ppm，尤其是小于或等于15ppm，優(yōu)選地小于或等于、特別是小于10ppm。
3.權(quán)利要求1或2的方法，特征為整個(gè)直接合成過(guò)程中，V+Ni相對(duì)于反應(yīng)物料的含量保持在小于或等于100ppm，特別是小于或等于90ppm，優(yōu)選地小于或等于80ppm。
4.權(quán)利要求3的方法，特征為通過(guò)調(diào)節(jié)用于除去微粒的滲析度，使V+Ni的含量保持在該限度內(nèi)。
5.權(quán)利要求1到4中任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，特征為在有缺少或含少量的Ni和V的含碳還原劑的條件下，通過(guò)缺少或含少量Ni和V的SiO2源的碳高溫還原制備所用的硅。
6.權(quán)利要求5的方法，特征為含碳還原劑包括桉樹(shù)，優(yōu)選地為木屑和/或木炭的形式。
7.權(quán)利要求5或6的方法，特征為含碳還原劑包括煤炭。
8.權(quán)利要求5、6或7的方法，特征為含碳還原劑包括石油焦。
9.權(quán)利要求1到8中任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，特征為催化劑體系包括用作反應(yīng)促進(jìn)劑的磷，基于硅的含量?jī)?yōu)選地為10到500ppm，特別是15到300ppm。
10.權(quán)利要求1到9中任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，特征為催化劑體系包括作為催化劑的Cu和作為反應(yīng)促進(jìn)劑的Zn、Sn，以及非必需的P。
11.權(quán)利要求10的方法，特征為催化劑體系含有相對(duì)于Si的含量為0.5到10％重量的Cu，相對(duì)每份Cu有0.01到0.5份Zn，相對(duì)每百萬(wàn)份Cu有20到3000份Sn。
12.權(quán)利要求1到11中任何一個(gè)權(quán)利要求的方法，特征為催化劑體系含有一種或多種堿金屬優(yōu)選地Cs的化合物。
13.冶金硅的應(yīng)用，其中通過(guò)調(diào)節(jié)由在含硅起始物料的碳高溫還原操作中所用的起始物料引入的Ni和V的含量，將Ni和V在硅中的累積含量有意地調(diào)節(jié)為小于或等于40ppm，特別是小于或等于30ppm，優(yōu)選地小于或等于20ppm，通過(guò)對(duì)雙官能化合物選擇性提高的直接合成制備烷基鹵硅烷。
14.權(quán)利要求13中所述的應(yīng)用，還有磷的存在，特別是基于硅的含量為10到500ppm，優(yōu)選地為15到300ppm的磷。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)直接合成制備烷基鹵硅烷的方法,其中在250到350℃范圍的溫度下,在含有作為催化劑的Cu以及反應(yīng)促進(jìn)劑Zn的催化劑體系中,使鹵代烷、優(yōu)選地CH
文檔編號(hào)B01J27/182GK1384836SQ0081511
公開(kāi)日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者P·科林 申請(qǐng)人:羅狄亞化學(xué)公司