專利名稱：一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)，特別提供了一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑。
用甲醇制氫是近二三十年來，能源及化工領(lǐng)域引人注目的研究項目，尤其近年來要為燃料電池提供氫源，該技術(shù)項目就更成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點，其技術(shù)關(guān)鍵是氧化重整催化劑。從查閱文獻調(diào)研可知，目前甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究工作主要還是圍繞銅基催化劑進行的，一般為Cu-Zn-Al催化劑，也有先制備出Cu-Al催化劑母體再浸漬一種助催化劑，這些均為單助催三組分催化劑。如Raphael O.Idem and NaredraN.Bakhshi在文獻Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,1548-1557中提供的催化劑，即在Cu-Al共沉淀催化劑母體上再用浸漬法分別浸上Mn、Cr、Zn等助劑。通過考察這些助劑和預(yù)活化方法對甲醇水蒸氣重整活性的影響作者認(rèn)為Mn、Cr的加入可使催化劑表面保持Cu0和Cu+物種，從而增加催化活性，Zn是通過ZnO上Brons base位起作用，反應(yīng)管裝入2克催化劑，篩孔為8-10目，再加3克相同目數(shù)的Pyrex玻璃混合，甲醇與水的摩爾比為1∶1，甲醇空速(WHSV)16.7h-1,250℃下，無助劑的Cu-Al催化劑(P-5C)甲醇轉(zhuǎn)化率為83％，相同反應(yīng)條件下，加Mn(P-5CM2)為94％，加Cr(P-5CC1)為90％，加Zn(P-5CZ2)為92％。250℃通甲醇與水摩爾比為1∶1的混合蒸汽1小時預(yù)活化優(yōu)于用3％的氮氫混合氣2小時。反應(yīng)最長時間僅5天，5天內(nèi)活性未見降低。雖然銅基催化劑低溫下活性高是其優(yōu)點，但本身也有一定局限如易氧化，易高溫?zé)Y(jié)等。
本發(fā)明的目的在于提供一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，其不但具有高的活性和高的產(chǎn)氫選擇性，而且具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于以CuO為主活性成分，重量含量為20-60％；ZnO為第一助催化成分，重量含量為10-50％；MOx為第二助催化成分，其中M選自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一種，重量含量為5-20％；載體選自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中一種，其重量含量為100-CuO-ZnO-Mox％。
本發(fā)明還提供了上述銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，至少有下述三種(1)把四組分可溶性鹽用蒸餾水溶解，在高速攪拌下，把酸性鹽溶液與沉淀堿溶液Na2CO3溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制溫度40-50℃，PH值7-7.5，制備出高分散度的微晶，再壓片、滾球、或擠條成型為成品催化劑。
(2)定量稱取四組分鹽，混合研磨，在高溫下瞬間分解，驟冷，制備出高分散度的粉料，再壓片、擠條或滾球為成品催化劑。
(3)把Cu-Zn-S三組分用與(1)中相同的共沉淀法或與(2)相同的速分解法制備出高分散度的粉料，壓片成型后，再把M助劑浸漬上去，500℃焙燒3-4小時。
本發(fā)明催化劑具有下述優(yōu)點1、本發(fā)明的銅基雙促四組分催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制氫有高的活性和好的選擇性，在T=230-280℃，壓力P=常壓-1.0Mpa,S.V.=2000-4400hr-1(甲醇氣量對催化劑體積空速)，水/甲醇=0.5-2/1時，甲醇水蒸氣重整轉(zhuǎn)化率90-99％，氫氣選擇性94-99％。
2、本發(fā)明催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)持續(xù)500小時活性沒有降低。
3、本發(fā)明催化劑在反應(yīng)條件下通入少量含氧氮氣時，催化劑不氧化、不燒結(jié)，活性還有提高，從而開發(fā)了一個催化劑再生的簡便手段。
總之，本發(fā)明采用共沉淀法或速分解法制備出高分散度的微晶粉料，成型后制備出雙助催四組分催化劑，由于這些助催化劑和主催化劑相互間的協(xié)同作用，此催化劑除具有甲醇蒸氣重整高的活性和高的產(chǎn)氫選擇性外，還有很好的穩(wěn)定性，以及使催化劑再生的簡便手段。當(dāng)催化劑長期運行后，活性稍有降低時，往反應(yīng)體系中通入2％-4％的O2/N2氣體，催化劑的活性明顯上升，甲醇轉(zhuǎn)化率上升10-15％。通氣停止后，催化劑繼續(xù)穩(wěn)定運行。說明本發(fā)明催化劑不同于一般銅基催化劑易氧化易燒結(jié)。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實例1.
稱取23克硝酸銅，46克硝酸鋅，9克硝酸鋁，用量筒量取13ml濃度為50％的硝酸錳溶液，四組分全部溶于500ml蒸餾水中，作為溶液1。配制好0.5M的碳酸鈉溶液作為溶液2。在沉淀槽中先加入100ml蒸餾水，加熱至40℃，再把溶液1和溶液2分別用二個滴液漏斗，在快速攪拌下，攪拌速度為400轉(zhuǎn)/分，并流等速滴入槽中。沉淀過程中，PH保持在7.5左右，溫度為40-45℃，滴入的碳酸鈉溶液是理論計算值的1.1倍，沉淀完全后，陳化1小時，洗滌至中性，過濾，產(chǎn)物烘箱過夜，500℃焙燒3小時，粉料研磨100目過篩，壓片成型。得到催化劑組成為30％CuO-50％ZnO-10％MnO-10％Al2O3。
實例2.
稱取75.9克硝酸銅，54.8克硝酸鋅，17.4克硝酸鋯和8.3克重鉻酸銨，在研缽中混磨均勻，放入500℃的馬弗爐中快速分解，之后驟冷至20℃，粉料100目過篩之后滾球成型。得到的催化劑組成為50％CuO-30％ZnO-10％Cr2O3-10ZrO2。
實例3.
稱取75.9克硝酸銅，91.3克硝酸鋅，331.2克硝酸鋁，用與實例1相同的方法共沉淀，壓片成型后制得催化劑母體。測其吸水率。再稱取8.5克硝酸釔溶入適量水中，把50克20-30目催化劑母體倒入溶液中作等量浸漬，室溫放置4小時，烘箱過夜(110℃),500℃焙燒3小時，即得成品催化劑25CuO-25ZnO-5Y2O3-45Al2O3(wt％)。
實例4.
取實例1催化劑1ml(1.2克)與1000℃燒20-30目Al2O31ml混勻，裝入內(nèi)徑為10mm的反應(yīng)器恒溫段。甲醇與水混合液200℃預(yù)熱后通入反應(yīng)器。H2O/CH3OH(摩爾比)=0.5-2/1，反應(yīng)溫度230-280℃,P=常壓-1.0Mpa,S.V.=2000-4400hr-1，甲醇轉(zhuǎn)化率90-99％，氫氣選擇性94-99％，尾氣產(chǎn)品中CO含量＜0.6％(體積％)，反應(yīng)持續(xù)500小時，活性沒有明顯降低，穩(wěn)定性好。
實例5.
取實例2中催化劑1ml(1.0克)進行評價，實驗方法與儀器同實例4。當(dāng)溫度為260℃,S.V.=2200hr-1，常壓，H2O/CH3OH=1.1/1，甲醇轉(zhuǎn)化率90％，氫氣選擇性97％。
反應(yīng)進行至640小時時，活性略顯降低，此時通入少量氧(2-4％)O2/N2(體積％)氣體，通氣速度1L/hr，通1小時后停止。此時甲醇轉(zhuǎn)化率明顯提高10％左右。停氣后反應(yīng)穩(wěn)定運行。在850hr時又進行一次同樣實驗，結(jié)果一致。反應(yīng)持續(xù)至1000小時結(jié)束。此時反應(yīng)活性與初始活性相差甚少，甲醇轉(zhuǎn)化率89-90％，氫選擇性96-98％。
實例6.
取實例3的催化劑20-30目1ml(1.2g)進行評價，實驗方法與實例4相同，當(dāng)溫度為260℃，壓力為常壓，空速為2000hr-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率為92％，氫選擇性為95％，反應(yīng)持續(xù)400小時，活性沒有明顯降低，穩(wěn)定性好。
比較例此催化劑用兩步浸漬法制備，不加M助催化劑，取500℃焙燒過的20-30目Al2O3球20克作載體，測其吸水率，取6克硝酸銅和3.7克硝酸鋅用適量蒸餾水溶解后，倒入載體，進行第一次浸漬。烘干后500℃焙燒3小時，冷卻后作為母體。在取同樣量的硝酸銅和硝酸鋅進行第二次浸漬，做法與第一次相同。得到催化劑組成為20％CuO-10％ZnO-70％Al2O3。
取此催化劑1ml與實例4同樣進行活性評價。常壓，水/甲醇(摩爾比)=1.1/1，反應(yīng)溫度270℃,S.V.=2200hr-1時，甲醇轉(zhuǎn)化率76％，氫氣選擇性98％。評價進行四天，活性一直不穩(wěn)，每天下降5-7％。之后用2-4％O2/N2吹掃，1小時后，活性未上升，加速下降，第五天，甲醇轉(zhuǎn)化率降為46％左右。
權(quán)利要求
1.一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑，由活性組分和載體組成，其特征在于以CuO為主活性成分，重量含量為20-60％；ZnO為第一助催化成分，重量含量為10-50％；MOx為第二助催化成分，其中M選自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一種，重量含量為5-20％；載體選自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中一種，其重量含量為100-CuO-ZnO-Mox％。
2.一種權(quán)利要求1所述銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于把四組分可溶性鹽用蒸餾水溶解，在高速攪拌下，把酸性鹽溶液與沉淀堿溶液Na2CO3溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制溫度40-50℃,PH值7.3-7.7，制備出高分散度的微晶，再壓片、滾球、或擠條成型為成品催化劑。
3.一種權(quán)利要求1所述銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于定量稱取四組分鹽，混合研磨，在高溫下瞬間分解，驟冷，制備出高分散度的粉料，再壓片、擠條或滾球為成品催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑的制備方法，其特征在于把Cu-Zn-S三組分用與權(quán)利要求2中相同的共沉淀法或與權(quán)利要求3相同的速分解法制備出高分散度的粉料，壓片成型后，再把M助劑浸漬上去。
全文摘要
一種銅基雙助四組分甲醇蒸汽重整制氫催化劑,由活性組分和載體組成,其特征在于:以CuO為主活性成分,重量含量為20－60%;ZnO為第一助催化成分,重量含量為10—50%;MOx為第二助催化成分,其中M選自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一種,重量含量為5－20%;載體選自Al
文檔編號B01J37/00GK1306884SQ0011007
公開日2001年8月8日 申請日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者劉淑芬, 張朋, 洪學(xué)倫, 付桂芝, 王淑娟, 邱國文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所