光電催化氧化用負載型y型分子篩膜陽極材料的制備方法
【專利摘要】光電催化氧化用負載型Y型分子篩膜陽極材料的制備方法，屬于光電催化氧化處理廢水【技術(shù)領(lǐng)域】，以Y型分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為晶種，采用電化學(xué)預(yù)吸附晶種二次生長在導(dǎo)電支撐體上制備Y型分子篩膜，并采用溶膠凝膠法在Y型分子篩膜上負載氮摻雜二氧化鈦。本發(fā)明成本低、設(shè)備簡單、操作便捷、制備分子篩膜重復(fù)性高、苯酚降解速率快、降解效果顯著。
【專利說明】光電催化氧化用負載型Y型分子篩膜陽極材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電催化氧化處理廢水【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種光電催化氧化用負載型Y型分子篩膜陽極材料的制備技術(shù)。
技術(shù)背景
[0002]我國工業(yè)廢水如苯酚等污染嚴重，因此如何高效的治理工業(yè)廢水將直接關(guān)系到人們切身利益和安全。其中，光催化氧化法和電催化氧化法是非常具有應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。光催化氧化和電催化氧化的核心分別是光催化劑和電極材料。
[0003]光催化氧化是以半導(dǎo)體的能帶理論為基礎(chǔ)的，主要是指光催化效率高、成本較低的二氧化鈦。單純的二氧化鈦(T12)本身只在紫外光條件下具有光催化性能，而摻雜或者改性的二氧化鈦則具有在可見光下的催化活性，例如摻氮。但是T12粉體顆粒在懸浮體系中容易發(fā)生團聚、較難回收、光透性能差，且懸浮液中的納米粒子對環(huán)境的危害較大、易造成二次污染。此外，粉體顆粒光催化劑受光照射后產(chǎn)生的電子-空穴對的復(fù)合幾率很高，光子利用效率低、光催化活性較低。
[0004]電催化氧化法是利用陽極的高電位或陽極反應(yīng)產(chǎn)生的活性自由基，將廢水中的污染物氧化降解方法。按照機理可分為直接氧化和間接氧化。在電催化氧化中，陽極材料主要分為碳素電極、金屬電極和金屬氧化物電極。碳素電極以石墨電極為代表，此種電極存在電阻大、能耗較高等缺點。金屬氧化物電極以DSA電極為代表，此種電極雖然性能優(yōu)越但成本相對較高。
[0005]合成分子篩膜的方法很多，如原位水熱合成法、汽相合成法、溶膠-凝膠法、二次生長法等。其中二次生長法(晶種法)是一種非常有效的方法，可以跳過晶體成核期，直接提供晶體成核中心，從而大大縮減成膜時間且能夠限制晶核轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌w，即避免出現(xiàn)雜晶。但是二次生長法存在兩個核心問題也是難點問題，即晶種的制備以及如何將晶種均勻地預(yù)涂在支撐體表面。晶種引入的方法很多，如噴涂晶種法、砂紙打磨法、提拉浸潰法、浸涂法等。這些方法能夠使晶種較為均勻地預(yù)涂在支撐體表面，但存在一定的缺陷，例如重復(fù)性差、可控性差、無法規(guī)模化應(yīng)用等。
[0006]目前，光催化劑載體主要有陶瓷、金屬片、玻璃、無機氧化物、沸石分子篩等。陶瓷、金屬片、玻璃等載體存在堅固性差、吸附效率低、可見光光催化效率不高的缺點。而無機氧化物和沸石分子篩顆粒作為光催化材料若要應(yīng)用到廢水處理，仍然還需要成型、造粒等制備過程，因此，制備工藝長、操作復(fù)雜、成本較高、易造成二次污染等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種能避免工藝復(fù)雜、造成二次污染的現(xiàn)有光電催化氧化技術(shù)的負載型Y型分子篩膜陽極材料制備的方法。
[0008]本發(fā)明以Y型分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為晶種，采用電化學(xué)預(yù)吸附晶種二次生長在導(dǎo)電支撐體上制備Y型分子篩膜，并采用溶膠凝膠法在Y型分子篩膜上負載氮摻雜二氧化鈦。
[0009]本發(fā)明成本低、設(shè)備簡單、操作便捷、制備分子篩膜重復(fù)性高、苯酚降解速率快、降解效果顯著。本發(fā)明以負載N摻雜T12的Y型分子篩膜作為電極陽極材料，在模擬太陽光下光電催化氧化有機廢水，其優(yōu)點表現(xiàn)為:
(I)光電催化氧化工藝解決了單獨電催化氧化和光催化氧化技術(shù)中降解效率不足。
[0010](2)陽極材料制備簡單、成本低、重復(fù)利用性高。
[0011](3)具有可見光催化活性，顯著降低現(xiàn)有技術(shù)的能耗，實用性強。
[0012](4)分子篩膜是自然生長的成型體，減少了現(xiàn)有技術(shù)中粉體的成型、造粒過程，解決傳統(tǒng)光催化劑活性組分容易流失，分離困難，不易回收，二次污染等缺點。
[0013](5)光電催化組合工藝對有機廢水降解速率明顯提高。
[0014]本發(fā)明具體的Y型分子篩膜制備方法是:先將氫氧化鈉溶于S1J^NaOH溶液中，再加入Al2 (SO4)3水溶液，經(jīng)攪拌，將形成的混合凝膠靜置老化，取得晶種；再以去離子水將晶種稀釋形成懸浮液，將導(dǎo)電支撐體電極(導(dǎo)電支撐體載體可以為不銹鋼、多孔不銹鋼、不銹鋼網(wǎng)中的一種)放入懸浮液內(nèi)，采用電化學(xué)吸附法使晶種吸附于導(dǎo)電支撐體電極表面，即得預(yù)吸附晶種層的支撐體；然后再將氫氧化鈉溶于S12的NaOH溶液中，再加入Al2 (SO4)3水溶液，攪拌均勻后加入晶種，繼續(xù)攪拌形成凝膠反應(yīng)液；將預(yù)吸附晶種層的支撐體浸入凝膠反應(yīng)液中，在凝膠反應(yīng)液溫度為80-120°C的恒溫條件下晶化；晶化結(jié)束后，取出導(dǎo)電支撐體電極，以去離子水清洗后烘干，即得Y型分子篩膜。
[0015]以上電化學(xué)預(yù)吸附晶種二次合成制備Y型分子篩膜，該工藝具有制備晶種層質(zhì)量高，二次生長的分子篩膜完整性好，可控性強，重復(fù)性好，工藝簡單，成本低。
[0016]進一步地，所述氫氧化鈉和S12的NaOH溶液合計量中的Na20、Al2 (SO4) 3水溶液中的A1203、S12的NaOH溶液中的S12的混合摩爾比為(10?20): (I?10): (10?20)。該配比制備的晶種溶液具有晶體尺寸小，均一好，懸浮在液體中不沉淀，有利于電化學(xué)吸附晶種過程中晶種均勻的吸附在支撐載體上。
[0017]所述靜置老化的時間為I?5天。該老化時間制備的晶種具有晶體尺寸小，均一好，懸浮在液體中不沉淀，有利于電化學(xué)吸附晶種過程中晶種均勻的吸附在支撐載體上。
[0018]以去離子水將晶種稀釋形成懸浮液時，所述去離子水與晶種的體積比為5?20:1。該體積比制備的電化學(xué)預(yù)吸附晶種液具有粘度低，懸浮性好，遷移能力強，有利于提高支撐體的晶種層的質(zhì)量。
[0019]本發(fā)明具體的Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦電極材料的制備方法是:先將濃硝酸與鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，形成混合溶液，再將混合溶液滴加于去離子水中，攪拌均勻后靜置取得溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液；再將溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液滴加于Y型分子篩膜上，直至將Y型分子篩膜支撐體浸沒，經(jīng)靜置后用去離子水洗滌、干燥，然后浸入正丁胺中，再經(jīng)靜置后用去離子水沖洗、干燥，最后置于300-800°C溫度中焙燒，即制得Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦電極材料。
[0020]上述氮分子篩膜負載摻雜氧化鋅的制備方法具有操作簡單，成本低，摻雜性能好，摻氮二氧化鈦的顆粒小，晶粒尺寸均勻，能夠覆蓋分子篩膜晶體表面，提高分子篩膜光電催化性能。
[0021]進一步地，所述溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液中鈦酸四正丁酯、乙醇、硝酸和去離子水的體積比為(1-10):(10-30):(1-10):(40-60 )。該體積比制備二氧化鈦前驅(qū)體溶液具有顆粒尺寸，均勻，易控制，操作簡單，成本低，制備的摻氮二氧化鈦顆粒具有納米尺寸，且晶粒尺寸均一，能夠顯著電極材料提高光電催化性能。
[0022]所述鈦酸四正丁酯與正丁胺的體積比為(1-10): (20-40)。該體積比制備的摻氮二氧化鈦具有摻氮濃度高、分布均勻，能夠提高電極材料的可見光的光催化效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為光電催化氧化裝置示意圖。
具體實施方案
[0024]一、制備預(yù)吸附晶種層支撐體:
(I)晶種制備
稱取15.3.0g氫氧化鈉固體溶于75mL濃度為8mol/L的(S12 ^NaOH)溶液中，機械攪拌60min后形成混合溶液A。
[0025]量取25.3mL去離子水加入41.7mL濃度為lmol/L的Al2 (SO4)3溶液中，攪拌均勻形成混合溶液B。
[0026]將混合溶液B緩慢加入混合溶液A中，加入過程中混合溶液A保持攪拌，加入完畢后保持攪拌30min形成混合凝膠C。
[0027]然后將混合凝膠C在常溫下靜置老化5d后作為導(dǎo)向劑——晶種備用。
[0028](2)制備預(yù)吸附晶種層支撐體:
用量筒量取5mL導(dǎo)向劑，向量筒中加入10mL去尚子水將導(dǎo)向劑稀釋,置入燒杯中。攪拌均勻后，將不銹鋼支撐體插入溶液中，連接電化學(xué)裝置，電壓調(diào)為IV，通電60s。實驗結(jié)束后取出支撐體，用去離子水將其表面沖洗干凈，烘干備用，即得預(yù)吸附晶種層支撐體。
[0029]二、制備支撐型Y型分子篩膜:
稱取0.42g氫氧化鈉固體溶于170mL濃度為8mol/L的(S12 ^NaOH)溶液中，機械攪拌60min后形成混合溶液A。
[0030]量取110.34mL去離子水加入75mL濃度為lmol/L的Al2 (SO4)3溶液中，攪拌均勻形成混合溶液B。
[0031]將混合溶液B緩慢加入混合溶液A中，攪拌均勻后加入83.42g上述導(dǎo)向劑。繼續(xù)攪拌30min形成混合凝膠C。
[0032]將混合凝膠C置入不銹鋼晶化釜中，然后將步驟(I)制備的預(yù)吸附晶種層支撐體豎直浸入C中，最后將晶化釜放入烘箱中120°C恒溫晶化72h。實驗結(jié)束后取出支撐體用去離子水將其表面沖洗干凈，烘干備用，即得支撐型Y型分子篩膜。
[0033]三、制備摻雜二氧化鈦的Y型分子篩及光電催化的應(yīng)用:
例1:取2mL鈦酸四正丁酯溶于30mL無水乙醇中形成混合溶液A,攪拌。向混合溶液A中滴加1mL濃硝酸形成混合溶液B，攪拌。
[0034]將混合溶液B緩慢滴加到50mL去離子水中，攪拌均勻后靜置一段時間形成溶膠C。
[0035]將溶膠C在攪拌的情況下緩慢滴加到制備的支撐型Y型分子篩膜上，直至將整個分子篩膜支撐體浸沒。靜置48h后用去離子水沖洗、干燥。放入40mL正丁胺中，靜置12h后用去離子水沖洗、干燥。最后放入馬弗爐中800°C焙燒2h，即制得Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦。
[0036]應(yīng)用:如圖1所示組裝光電催化氧化裝置:以該材料作為陽極材料，進行光電催化氧化處理苯酚廢水，電壓為IV、光源功率為100W、苯酚初始濃度為70mg/L，反應(yīng)180min后苯酚降解率為98%。
[0037]例2:取5mL鈦酸四正丁酯溶于1mL無水乙醇中形成混合溶液A,攪拌。向混合溶液A中滴加6mL濃硝酸形成混合溶液B，攪拌。
[0038]將混合溶液B緩慢滴加到40mL去離子水中，攪拌均勻后靜置一段時間形成溶膠C。
[0039]將溶膠C在攪拌的情況下緩慢滴加到制備的支撐型Y型分子篩膜上，直至將整個分子篩膜支撐體浸沒。靜置12h后用去離子水沖洗、干燥。然后放入30mL正丁胺中，靜置48h后用去離子水沖洗、干燥。最后放入馬弗爐中300°C焙燒10h，即制得Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦。
[0040]應(yīng)用:以該材料作為陽極材料，進行光電催化氧化處理苯酚廢水。電壓為5V、光源功率為200W、苯酚初始濃度為80mg/L，反應(yīng)90min后苯酚降解率為82%。
[0041]例3:取1mL鈦酸四正丁酯溶于20mL無水乙醇中形成混合溶液A,攪拌。向混合溶液A中滴加2mL濃硝酸形成混合溶液B，攪拌。
[0042]將B緩慢滴加到60mL去離子水中，攪拌均勻后靜置一段時間形成溶膠C。
[0043]將溶膠C在攪拌的情況下緩慢滴加到制備的支撐型Y型分子篩膜上，直至將整個分子篩膜支撐體浸沒。靜置36h后用去離子水沖洗、干燥。然后放入40mL正丁胺中，靜置36h后用去離子水沖洗、干燥。最后放入馬弗爐中500°C焙燒5h，即制得Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦。
[0044]應(yīng)用:以該材料作為陽極材料，進行光電催化氧化處理苯酚廢水，電壓為15V、光源功率為500W、苯酚初始濃度為110mg/L，反應(yīng)30min后苯酚降解率為76%。
【權(quán)利要求】
1.光電催化氧化用負載型Y型分子篩膜陽極材料的制備方法，其特征在于以Y型分子篩結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑作為晶種，采用電化學(xué)預(yù)吸附晶種二次生長在導(dǎo)電支撐體上制備Y型分子篩膜，并采用溶膠凝膠法在Y型分子篩膜上負載氮摻雜二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于先將氫氧化鈉溶于S12的NaOH溶液中，再加入Al2 (SO4)3水溶液，經(jīng)攪拌，將形成的混合凝膠靜置老化，制得晶種； 再以去離子水將晶種稀釋形成懸浮液，將導(dǎo)電支撐體電極放入懸浮液內(nèi)，采用電化學(xué)吸附法使晶種吸附于導(dǎo)電支撐體電極表面，即得預(yù)吸附晶種層的支撐體； 然后再將氫氧化鈉溶于S12的NaOH溶液中，再加入Al2 (SO4)3水溶液，攪拌均勻后加入晶種，繼續(xù)攪拌形成凝膠反應(yīng)液；將預(yù)吸附晶種層的支撐體浸入凝膠反應(yīng)液中，在凝膠反應(yīng)液溫度為80-120°C的恒溫條件下晶化； 晶化結(jié)束后，取出導(dǎo)電支撐體電極，以去離子水清洗后烘干，即得Y型分子篩膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述氫氧化鈉和S12的NaOH溶液合計量中的Na20、Al2 (SO4)3水溶液中的Al203、Si02的NaOH溶液中的S12的混合摩爾比為(10?20): (I ?10): (10 ?20)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述靜置老化的時間為I?5天。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于以去離子水將晶種稀釋形成懸浮液時，所述去離子水與晶種的體積比為5?20:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于先將濃硝酸與鈦酸四正丁酯的乙醇溶液中，形成混合溶液，再將混合溶液滴加于去離子水中，攪拌均勻后靜置取得溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液； 再將溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液滴加于Y型分子篩膜上，直至將Y型分子篩膜支撐體浸沒，經(jīng)靜置后用去離子水洗滌、干燥，然后浸入正丁胺中，再經(jīng)靜置后用去離子水沖洗、干燥，最后置于300-800°C溫度中焙燒，即制得Y型分子篩膜負載氮摻雜二氧化鈦電極材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于所述溶膠狀二氧化鈦反應(yīng)液中鈦酸四正丁酯、乙醇、硝酸和去離子水的體積比為(1-10):(10-30):(1-10):(40-60 )。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于所述鈦酸四正丁酯與正丁胺的體積比為(1-10): (20-40)。
【文檔編號】C02F1/30GK104276635SQ201410590026
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月29日
【發(fā)明者】程志林, 韓帥 申請人:揚州大學(xué)