專利名稱：一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)廢物處理領(lǐng)域，特別涉及一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率 的方法。
背景技術(shù)：
超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation)技術(shù)是一種新型的處理有機(jī)廢 物及回收能量和純CO2的技術(shù)。該技術(shù)是在超過水的臨界點(T = 374°C，P = 22. IMPa)的 高溫高壓條件下，以氧氣或其他氧化劑，將有機(jī) 物進(jìn)行“燃燒”氧化的方法。超臨界水具有類 似液體的密度、溶解能力和良好的流動性，是一種非極性溶劑，同時又具有類似氣體的擴(kuò)散 系數(shù)和低黏度。在超臨界水中，氣液兩相的界面消失，有機(jī)物和O2在超臨界水中完全互溶， 形成均一相體系，反應(yīng)速度大大加快。在小于1分鐘甚至幾秒的反應(yīng)停留時間內(nèi)，99. 99% 以上的有機(jī)物迅速燃燒氧化成C02、H2O和無機(jī)鹽等無毒無害的終端產(chǎn)物，同時氧化反應(yīng)過 程中會釋放出大量的熱能。超臨界水氧化技術(shù)的高溫、高壓、高氧濃度等特殊反應(yīng)條件及無機(jī)鹽在超臨界水 中幾乎不溶的特性，使得反應(yīng)器的腐蝕及堵塞問題阻礙了該技術(shù)發(fā)展及推廣應(yīng)用。采用蒸 發(fā)壁反應(yīng)器能有效緩解反應(yīng)器內(nèi)的腐蝕和鹽沉積問題。蒸發(fā)壁反應(yīng)器一般由承壓外殼和多 孔內(nèi)殼組成，蒸發(fā)水從反應(yīng)器側(cè)面注入，通過多孔內(nèi)殼滲入到反應(yīng)器內(nèi)并在多孔內(nèi)壁形成 一層亞臨界水膜，水膜能阻止無機(jī)酸與壁面的接觸并能溶解在超臨界溫度反應(yīng)區(qū)析出的無 機(jī)鹽，從而解決了反應(yīng)器內(nèi)的腐蝕和鹽沉積問題。應(yīng)用于超臨界水氧化反應(yīng)的氧化劑一般有空氣、氧氣、雙氧水、臭氧等，其中以氧 氣作為氧化劑的經(jīng)濟(jì)性最好。在利用蒸發(fā)壁反應(yīng)器的超臨界水氧化系統(tǒng)中，氧氣消耗所需 費用占總耗資的70%以上，且隨著過氧量系數(shù)的增加，系統(tǒng)運行成本也顯著的增加。但是為 了保證有機(jī)物的完全降解，過氧量系數(shù)一般在1.5-3之間，反應(yīng)后的流體含有大量未利用 的氧氣。因此，過高的過氧量系數(shù)是造成超臨界水氧化系統(tǒng)運行成本較高的原因。在目前國內(nèi)外的超臨界水氧化系統(tǒng)中，提高氧氣利用率的方法還未見報道。如 US4822497 “濕式氧化工藝中固體分離的方法”，其在釜式反應(yīng)器中建立上部超臨界溫度 反應(yīng)區(qū)和下部亞臨界溫度溶鹽區(qū)，在上部超臨界溫度反應(yīng)區(qū)析出的無機(jī)鹽沉淀在下部亞 臨界溫度區(qū)被溶解排出，反應(yīng)后的超臨界流體逆流返回到反應(yīng)器上部排出，但該專利沒有 提出如何在反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)氧氣的循環(huán)利用。涉及蒸發(fā)壁反應(yīng)器的專利中只側(cè)重解決反應(yīng) 器內(nèi)的腐蝕和鹽沉積問題，但都未提出如何在蒸發(fā)壁反應(yīng)器內(nèi)外實現(xiàn)氧氣的循環(huán)利用，如 US5387398 “帶有壁面邊界層流動控制導(dǎo)管的超臨界水氧化反應(yīng)器”和US5571423 “超臨界 水氧化的裝置和工藝”等。此外，由于超臨界水氧化系統(tǒng)都在過氧量系數(shù)下運行，反應(yīng)后的 流體必然攜帶高濃度的氧氣，因此，回收反應(yīng)后的剩余氧氣是提高系統(tǒng)運行的經(jīng)濟(jì)性必然 選擇。
發(fā)明內(nèi)容
一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，本發(fā)明針對超臨界水氧化系統(tǒng)運 行中氧氣成本高而利用率低的問題，提出通過在蒸發(fā)壁反應(yīng)器內(nèi)外實現(xiàn)氧氣的雙循環(huán)利 用，來提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率，進(jìn)而提高系統(tǒng)運行的經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明通過以下方 式實現(xiàn)—種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，該系統(tǒng)包括氧氣罐、廢水儲罐、純水儲罐、氧氣增壓泵、廢液增壓泵、蒸發(fā)水增壓泵、廢水加熱器、上支路蒸發(fā)水加熱器、氧氣 混合器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器、氧氣循環(huán)泵、換熱器、減壓閥、高壓氣液分離器、背壓閥和常壓氣液 分離器，該方法的步驟如下(1)有機(jī)廢液升壓至23_30MPa，并預(yù)熱到350-450°C，與相同壓力條件下的氧 氣從蒸發(fā)壁反應(yīng)器上部注入混合，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，超臨界水氧化反應(yīng)溫度為 400-650°C，停留時間為 5-60s。(2)蒸發(fā)水加壓至23_30MPa，分兩支路從反應(yīng)器側(cè)面注入，上支路蒸發(fā)水溫度為 250-370°C，下支路蒸發(fā)水保持常溫，在反應(yīng)器內(nèi)形成上部為超臨界溫度反應(yīng)區(qū)和下部為 亞臨界溫度溶鹽區(qū)，反應(yīng)剩余的氧氣從超臨界溫度區(qū)向下流動到亞臨界溫度溶鹽區(qū)的過程 中，一部分氧氣析出并循環(huán)到反應(yīng)器上部而而被重新利用。(3)反應(yīng)后的流體經(jīng)換熱器降溫和減壓閥降壓后進(jìn)入高壓氣液分離器，氧氣從高 壓氣液分離器上部排出并通過氧氣循環(huán)泵升壓后重新注入反應(yīng)器而而被重新利用，水和二 氧化碳的混合物則從高壓氣液分離器下部流出。(4)水和二氧化碳的混合物進(jìn)入常壓氣液分離器，二氧化碳和水分別從常壓氣液 分離器的上部出口和下部出口流出，并回收高濃度的二氧化碳。上述的一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，有機(jī)廢液的濃度在 3-20wt% ；氧氣的質(zhì)量流量為有機(jī)廢液中有機(jī)物完全氧化理論需氧量的1-3倍；蒸發(fā)水的 質(zhì)量流量為有機(jī)廢液和氧氣質(zhì)量流量總和的1-4倍；上支路蒸發(fā)水和下支路蒸發(fā)水的質(zhì)量 流量比為0. 3-1. 5。上述的一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，高壓氣液分離器內(nèi)的壓力 為 2-20MPa，溫度在 20-150°C。上述的一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，氧氣和經(jīng)過預(yù)熱的有機(jī)廢 水從蒸發(fā)壁反應(yīng)器上部注入混合并進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，反應(yīng)釋放出大量的熱能，從而 在反應(yīng)器上部形成超臨界溫度反應(yīng)區(qū)。與此同時，從蒸發(fā)壁反應(yīng)器側(cè)面注入亞臨界溫度的 蒸發(fā)水。蒸發(fā)水通過多孔壁滲入到反應(yīng)器內(nèi)，并在多孔內(nèi)壁形成一層保護(hù)性的水膜，水膜能 避免反應(yīng)器的腐蝕和鹽沉積問題。蒸發(fā)水對反應(yīng)器中心的超臨界溫度流體進(jìn)行冷卻，因此 反應(yīng)器下部形成亞臨界溫度溶鹽區(qū)。同時，上支路蒸發(fā)水和下支路常溫蒸發(fā)水存在200-350°C的溫差，因此反應(yīng)器上部 的超臨界溫度區(qū)會迅速過渡到亞臨界溫度溶鹽區(qū)。在反應(yīng)器內(nèi)的超臨界溫度反應(yīng)區(qū)的流體 與亞臨界溫度溶鹽區(qū)的流體存在較大的密度差；同時在反應(yīng)器內(nèi)的亞臨界溫度溶鹽區(qū)，水 和氧氣也存在較大密度差。因此，反應(yīng)剩余的氧氣從超臨界溫度區(qū)向下流動到亞臨界溫度 溶鹽區(qū)的過程中，一部分氧氣析出并循環(huán)到反應(yīng)器上部的超臨界溫度區(qū)而形成氧氣內(nèi)循環(huán) 利用，另一部分氧氣則溶解在亞臨界水中而流出反應(yīng)器。而反應(yīng)生成的CO2與亞臨界水密度差相差較小，且在亞臨界水中的溶解度比O2高近10倍，因此CO2被亞臨界水溶解而攜帶 流出反應(yīng)器。從反應(yīng)器流出的流體主要成分為H20、CO2和02。由于CO2在高壓氣液分離器內(nèi)的 高壓液態(tài)水中的溶解度比O2高近10倍，因此在高壓氣液分離器中，氧氣富集在氣相中而CO2 則溶解在高壓液態(tài)水中。本發(fā)明提出通過在蒸發(fā)壁反應(yīng)器內(nèi)外實現(xiàn)氧氣的雙循環(huán)利用，來提高超臨界水氧 化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，其能有效降低超臨界水氧化系統(tǒng)中的過氧量系數(shù)，提高系統(tǒng)運 行的經(jīng)濟(jì)性，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。
四

圖1、本發(fā)明流程示意圖。圖2、蒸發(fā)壁反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖。圖1中1為氧氣罐、2為廢水儲罐、3為純水儲罐、4為氧氣增壓泵、5為廢液增壓 泵、6為蒸發(fā)水增壓泵、7為廢水加熱器、8為上支路蒸發(fā)水加熱器、9為氧氣混合器、10為蒸 發(fā)壁反應(yīng)器、11為氧氣循環(huán)泵、12為換熱器、13為減壓閥、14為高壓氣液分離器、15為背壓 閥、16為常壓氣液分離器。 圖2中17為氧氣入口、18為廢液入口、19為上支路蒸發(fā)水入口、20為下支路蒸發(fā) 水入口、21為多孔管、22為擋水環(huán)、23為承壓外殼、24為反應(yīng)器出口。
五具體實施例方式下面結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的一個具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。廢液儲罐2中濃度為8wt %的有機(jī)廢液經(jīng)廢液增壓泵5升壓至25MPa，并經(jīng)過廢液 加熱器7加熱到400°C，從蒸發(fā)壁反應(yīng)器10上部的廢液入口 18注入。氧氣罐1中氧氣經(jīng)氧 氣增壓泵4增壓至25MPa，以2倍于有機(jī)物完全氧化的需氧量不經(jīng)預(yù)熱直接從蒸發(fā)壁反應(yīng)器 10上部的氧氣入口 17注入。在蒸發(fā)壁反應(yīng)器10上部，氧氣和有機(jī)物混合并進(jìn)行超臨界水 氧化反應(yīng)。純水儲罐3中的蒸發(fā)水以有機(jī)廢液和氧氣質(zhì)量流量總和的3倍的流量經(jīng)蒸發(fā)水 增加泵6升壓至25. IMPa后，分兩支路從蒸發(fā)壁反應(yīng)器10側(cè)面注入。其中，上支路蒸發(fā)水 經(jīng)上支路蒸發(fā)水加熱器8預(yù)熱至350°C從上支路蒸發(fā)水入口 19注入，而下支路蒸發(fā)水不經(jīng) 預(yù)熱直接從下支路蒸發(fā)水入口 20注入，上下兩路蒸發(fā)水的質(zhì)量流量比為1 2。蒸發(fā)水通過承壓外殼23和多孔管21之間的環(huán)隙內(nèi)的擋水環(huán)22進(jìn)行分區(qū)，分區(qū)的 蒸發(fā)水經(jīng)多孔管21滲入到反應(yīng)器內(nèi)并在多孔管21內(nèi)壁形成一層亞臨界的水膜，對多孔管 21起到保護(hù)作用。蒸發(fā)壁反應(yīng)器10內(nèi)形成上部為超臨界溫度反應(yīng)區(qū)和下部為亞臨界溫度 溶鹽區(qū)，反應(yīng)剩余的氧氣從超臨界溫度區(qū)向下流動到亞臨界溫度溶鹽區(qū)的過程中，一部分 氧氣析出并循環(huán)到蒸發(fā)壁反應(yīng)器10上部的超臨界溫度區(qū)而被重新利用，另一部分氧氣則 溶解在亞臨界水中而流出反應(yīng)器。反應(yīng)后的流體經(jīng)反應(yīng)器出口 24排出反應(yīng)器，流體經(jīng)換 熱器12降溫至50°C，經(jīng)減壓 閥13降壓至12MPa進(jìn)入高壓氣液分離器14。氧氣從高壓氣液分離器14上部出口排出，經(jīng) 氧氣循環(huán)泵11升壓至25MPa后，與原氧氣回路在氧氣混合器9中混合并重新注入蒸發(fā)壁反 應(yīng)器10。高壓水和二氧化碳的混合物從高壓氣液分離器14下部排出，經(jīng)背壓閥15降至常壓后進(jìn)入常壓氣液分離器16。二氧化碳和水分別從常壓氣液分離器16的上部出口和下部 出口流出，并回收高濃度的二氧化碳?xì)怏w。本發(fā)明的超臨界水氧化系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，可逐漸 降低氧氣流量，直至氧氣流量接近有機(jī)廢液中有機(jī)物完全 氧化的需氧量。
權(quán)利要求
一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，該系統(tǒng)包括氧氣罐、廢水儲罐、純水儲罐、氧氣增壓泵、廢液增壓泵、蒸發(fā)水增壓泵、廢水加熱器、上支路蒸發(fā)水加熱器、氧氣混合器、蒸發(fā)壁反應(yīng)器、氧氣循環(huán)泵、換熱器、減壓閥、高壓氣液分離器、背壓閥和常壓氣液分離器，其特征在于該方法的步驟如下(1)有機(jī)廢液升壓至23-30MPa，并預(yù)熱到350-450℃，與相同壓力條件下的氧氣從蒸發(fā)壁反應(yīng)器上部注入混合，進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，超臨界水氧化反應(yīng)溫度為400-650℃，停留時間為5-60s；(2)蒸發(fā)水加壓至23-30MPa，分兩支路從反應(yīng)器側(cè)面注入，上支路蒸發(fā)水溫度為250-370℃，下支路蒸發(fā)水保持常溫，在反應(yīng)器內(nèi)形成上部為超臨界溫度反應(yīng)區(qū)和下部為亞臨界溫度溶鹽區(qū)，反應(yīng)剩余的氧氣從超臨界溫度區(qū)向下流動到亞臨界溫度溶鹽區(qū)的過程中，一部分氧氣析出并循環(huán)到反應(yīng)器上部的超臨界溫度區(qū)而被重新利用；(3)反應(yīng)后的流體經(jīng)換熱器降溫和減壓閥降壓后進(jìn)入高壓氣液分離器，氧氣從高壓氣液分離器上部流出并通過氧氣循環(huán)泵升壓后重新注入蒸發(fā)壁反應(yīng)器而被重新利用，水和二氧化碳的混合物則從高壓氣液分離器下部流出；(4)水和二氧化碳的混合物進(jìn)入常壓氣液分離器，二氧化碳和水分別從常壓氣液分離器的上部出口和下部出口流出，并回收高濃度的二氧化碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法，其特征在于 高壓氣液分離器內(nèi)的壓力為2-20MPa，溫度在20-150°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高超臨界水氧化系統(tǒng)氧氣利用率的方法。過量的氧氣和經(jīng)預(yù)熱的有機(jī)廢液從蒸發(fā)壁反應(yīng)器上部注入混合并進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，蒸發(fā)水從蒸發(fā)壁反應(yīng)器側(cè)面注入，從而在反應(yīng)器內(nèi)形成上部為超臨界溫度反應(yīng)區(qū)而下部為亞臨界溫度溶鹽區(qū)。反應(yīng)剩余的氧氣從超臨界溫度區(qū)向下流動到亞臨界溫度溶鹽區(qū)的過程中，一部分氧氣析出并循環(huán)到反應(yīng)器上部的超臨界溫度區(qū)而形成氧氣內(nèi)循環(huán)利用；反應(yīng)后的流體經(jīng)過冷凝和減壓進(jìn)入高壓氣液分離器，被亞臨界水溶解并攜帶流出反應(yīng)器的氧氣，通過高壓氣液分離器分離后重新注入反應(yīng)器而形成外循環(huán)利用。本發(fā)明通過提高氧氣的利用率而顯著降低過氧量系數(shù)，提高超臨界水氧化系統(tǒng)運行的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號C02F1/72GK101830554SQ20101017484
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者張鳳鳴, 張家明, 陳守燕, 陳桂芳, 馬春元 申請人:山東大學(xué)