本發(fā)明涉及一種乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法。

背景技術(shù)：

乙烯是石油化工最重要的基礎(chǔ)原料之一，主要通過石油烴類蒸汽裂解法生產(chǎn)。裂解裝置產(chǎn)生的裂解氣是由氫、甲烷、C2餾分、C3餾分、C4餾分、C5餾分和裂解汽油等組成的混合物。裂解氣中含有0.1％-0.5％(摩爾)的乙炔，其對于后續(xù)的聚合等反應(yīng)是有害的，因此，在乙烯生產(chǎn)流程中，通常使用選擇性催化加氫方法，將炔烴濃度脫除到很低的水平(摩爾分?jǐn)?shù)<1×10^-6)，以滿足聚合原料的要求；同時還可增加乙烯的產(chǎn)量，提高資源利用率。

乙炔化學(xué)工業(yè)曾在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位，但自上世紀(jì)60年代以來，由于石油烴類裂解得到大量的廉價乙烯、丙烯和以乙烯、丙烯為原料的各種合成方法的開發(fā)，在許多有機(jī)合成領(lǐng)域，乙炔已逐步被乙烯和丙烯所取代。一些過去從乙炔出發(fā)制造的大宗產(chǎn)品如氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯氰等都已經(jīng)轉(zhuǎn)向以乙烯、丙烯為原料，因此，乙炔的需求量逐漸下降。但是，隨著天然氣工業(yè)的發(fā)展和頁巖氣的開發(fā)，以天然氣和頁巖氣為原料的乙炔生產(chǎn)能力不斷擴(kuò)大，乙炔的市場供應(yīng)能力逐漸上升。

為解決乙炔的供需矛盾，以乙炔為原料，通過選擇加氫將乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯的方法越來越受到重視。與石油烴類蒸汽裂解法生產(chǎn)乙烯過程中選擇加氫脫除乙炔的方法不同，以乙炔為原料的選擇加氫方法存在著乙炔濃度高、加氫易發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象，并且催化劑表面會因?yàn)楦邷睾透咭胰矟舛榷l(fā)生結(jié)焦結(jié)碳，造成催化劑失活。為克服乙炔加氫過程中的上述缺點(diǎn)，研究者們探索了一些新的方法。

CN103044179A報道了一種乙炔在漿態(tài)床中液相選擇加氫制備乙烯的方法，在氣固催化體系中引入對乙炔具有高選擇溶解性的液相溶劑，利用液相溶劑對乙炔的高選擇溶解性實(shí)現(xiàn)過程耦合，提高乙烯的選擇性，通過乙炔加氫反應(yīng)制備分離出乙烯。但是，該過程連續(xù)操作時返混嚴(yán)重，無法避免乙烯加氫，造成乙烯選擇性降低；同時該方法還存在催化劑細(xì)粉的分離問題和反應(yīng)生成的低聚物的分離問題。

CN102489225B提出了一種乙炔加氫制乙烯的漿態(tài)床工藝及其裝置，所述工藝是在反應(yīng)器中加入水后再加入催化劑，通入惰性氣體進(jìn)行置換，加熱后再將乙炔和氫氣的混合氣由反應(yīng)器底部經(jīng)氣體分布器進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，最后將反應(yīng)產(chǎn)物與未反應(yīng)的原料氣由反應(yīng)器頂部排出，分離后制得乙烯，未反應(yīng)氣與原料氣混合后再次進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。由于反應(yīng)氣不能溶于水，因此該工藝的加氫效果并不好，乙烯收率較低。

CN101402541B提到一種乙炔加氫制乙烯的流化床工藝及裝置，該工藝包括將乙炔和氫氣混合物通入裝有經(jīng)還原的催化劑和催化劑稀釋劑的流化床反應(yīng)器，乙炔選擇性加氫生成乙烯，將冷卻介質(zhì)通入反應(yīng)器換熱構(gòu)件以移去反應(yīng)熱，分離得到乙烯產(chǎn)品。該工藝反應(yīng)溫度為100-400℃，在此溫度下，不可避免生成大量“綠油”，易造成催化劑快速失活；由于催化劑中添加了稀釋劑，增加了粉化的催化劑回收處理的難度。

綜上，采用現(xiàn)有技術(shù)所提供的方法由乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯，乙烯選擇性有所提高，但提高程度有限，乙炔選擇加氫過程中仍存在乙烯選擇性較低，催化劑易失活，工序復(fù)雜等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法存在乙烯選擇性較低，催化劑易失活，工序復(fù)雜等缺陷，本發(fā)明提供一種新的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的 方法。由本發(fā)明提供的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法有效地提高了催化劑的選擇性，并且延長了催化劑的使用壽命。

本發(fā)明提供一種新的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法，該方法包括：將溶于溶劑的乙炔以液相狀態(tài)進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器，在選擇加氫條件下，與氫氣和乙炔選擇加氫催化劑接觸，乙炔進(jìn)行選擇加氫轉(zhuǎn)化為乙烯，所述溶劑含有C4-C9的烷烴，C4-C9的單烯烴、C4-C9的單環(huán)烯烴和C6-C8的芳烴中的一種或多種。

本發(fā)明的發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，溶于溶劑的乙炔以液相狀態(tài)進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器，進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，能夠有效提高催化劑的選擇性能，并且延長了催化劑的使用壽命。推測原因可能為：采用溶劑稀釋乙炔，降低了選擇加氫反應(yīng)器入口的乙炔濃度，因而降低了反應(yīng)床層的溫升，有效抑制了聚合物的產(chǎn)生和其他副反應(yīng)的產(chǎn)生；又因液相溶劑對催化劑表面的沖洗作用，有效抑制了聚合物在催化劑表面上沉積。因此，該技術(shù)可有效解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

本發(fā)明提供的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法，在簡化了工序的同時，避免了催化劑“飛溫”，有效地提高了催化劑的選擇性，延長了催化劑的使用壽命，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為實(shí)施例2中乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法，該方法包括：將溶于溶劑的乙炔以液相狀態(tài)進(jìn)入選擇加氫反應(yīng)器，在選擇加氫條件下，與氫氣和乙炔選擇加氫催化劑接觸，乙炔進(jìn)行選擇加氫轉(zhuǎn)化為乙烯，所述溶劑含有C4-C9的烷烴，C4-C9的單烯烴、C4-C9的單環(huán)烯烴和C6-C8的芳烴中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述烷烴包括鏈狀烷烴和環(huán)烷烴。

在本發(fā)明中，所述單烯烴是指分子中含有一個C＝C的不飽和開鏈烯烴，其通式為C_nH_2n。

在本發(fā)明中，所述單環(huán)烯烴是指只含有一個脂肪環(huán)并且在脂肪環(huán)上含有一個C＝C的烴，其通式為C_nH_2n-2。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述溶劑含有丁烷、戊烷、己烷、C4抽余液、MTBE醚后C4、C5抽余液、加氫裂解汽油、苯、甲苯、二甲苯和芳烴抽余油中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述溶于溶劑的乙炔中乙炔的摩爾含量為1％-30％，優(yōu)選為2％-15％。采用這種優(yōu)選方式更有利于提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述溶于溶劑的乙炔在液相狀態(tài)下進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述選擇加氫反應(yīng)器為固定床加氫反應(yīng)器。

在本發(fā)明中，所述選擇加氫反應(yīng)器可以為單個固定床加氫反應(yīng)器，也可以是兩個以上串聯(lián)的固定床加氫反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選每個固定床加氫反應(yīng)器入口需配入氫氣，優(yōu)選地，每 個固定床加氫反應(yīng)器入口處氫氣與乙炔的摩爾比各自為0.2-4。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，當(dāng)采用兩個以上串聯(lián)的固定床加氫反應(yīng)器時，在每兩個串聯(lián)的固定床加氫反應(yīng)器之間設(shè)置冷卻器。采用這種優(yōu)選方式能夠移走每段反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，降低下一段反應(yīng)器的入口溫度，使乙炔的加氫反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，減少“綠油”的生成，減緩催化劑表面的結(jié)焦反應(yīng)，延長催化劑活性周期。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述固定床加氫反應(yīng)器選自絕熱式鼓泡床反應(yīng)器和/或絕熱式滴流床反應(yīng)器。

在本發(fā)明中，所述選擇加氫條件可以根據(jù)所處理原料中乙炔含量而進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，為了避免“綠油”的生成，固定床加氫反應(yīng)器入口溫度不宜過高，反應(yīng)壓力的選擇應(yīng)滿足使乙炔的加氫反應(yīng)在液相狀態(tài)下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述選擇加氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.2-4MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6-2.5MPa。

優(yōu)選地，所述選擇加氫反應(yīng)的入口溫度為20-80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30-60℃，

優(yōu)選地，所述選擇加氫反應(yīng)的液體體積空速為1-200h^-1，進(jìn)一步優(yōu)選為40-160h^-1。

在本發(fā)明中，所述乙炔選擇加氫催化劑可以為本領(lǐng)域任何可用于乙炔選擇加氫反應(yīng)的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述乙炔選擇加氫催化劑包括載體和負(fù)載在載體上的主活性組分和助活性組分。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述載體選自氧化鋁、氧化硅、尖晶石、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫和分子篩中的一種或多種。采用這種優(yōu)選載體更有利于提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述主活性組分元素選自鈀、銠、鉑和鎳元素中 的一種或多種，優(yōu)選為鈀元素。采用這種優(yōu)選主活性組分更有利于提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述助活性組分元素選自銀、鉛和銅元素中的一種或多種，優(yōu)選為銀元素。采用這種優(yōu)選助活性組分更有利于提高催化劑的選擇性，延長催化劑的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述乙炔選擇加氫催化劑還含有助劑。

所述助劑元素優(yōu)選選自堿金屬元素、堿土金屬元素、過渡金屬元素、稀土元素、第VA族元素和第VIIA族元素中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述稀土元素中不包括镥、鈧和釔元素。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述助劑元素選自鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋇、氟、金、鋅、錳、鉍、鉬和鋯元素中的一種或多種。

以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施過程和所產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更清楚地了解本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所在，但不能對本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成任何限定。

實(shí)施例1

采用單段絕熱固定床反應(yīng)器，其中裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.1重量％)，將乙炔摩爾含量為5.24％的乙炔-己烷溶液配氫后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件包括：液體體積空速為40h^-1，反應(yīng)器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.30，反應(yīng)器入口溫度為36℃，壓力為0.82MPa。反應(yīng)4小時后，從單段絕熱固定床反應(yīng)器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化率為92.75％，乙烯選擇性為91.31％。反應(yīng)200小時后，從單段絕熱固定床反應(yīng)器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化率為91.70％，乙烯選擇性為90.31％。

實(shí)施例2

采用雙段絕熱固定床反應(yīng)器，如圖1所示，一段反應(yīng)器Ⅰ和二段反應(yīng)器Ⅱ分別裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.1重量％)，將乙炔摩爾含量為9.21％的乙炔-己烷溶液(圖1中物流A)配氫后進(jìn)入一段反應(yīng)器Ⅰ與催化劑接觸反應(yīng)，一段反應(yīng)器Ⅰ出口物流經(jīng)冷卻器Ⅲ冷卻后經(jīng)配氫后進(jìn)入二段反應(yīng)器Ⅱ與催化劑接觸反應(yīng)，一段反應(yīng)器Ⅰ反應(yīng)條件包括：液體體積空速為80h^-1，反應(yīng)器入口氫氣與乙炔的摩爾比為0.7，反應(yīng)器入口溫度為38℃，壓力為0.82MPa，二段反應(yīng)器Ⅱ反應(yīng)條件包括：液體體積空速為80h^-1，反應(yīng)器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.2，反應(yīng)器入口溫度為38℃，壓力為0.78MPa。反應(yīng)4小時后，二段反應(yīng)器Ⅱ出口物流經(jīng)冷卻器Ⅳ冷卻后進(jìn)入后續(xù)處理裝置氣液分離罐V。二段反應(yīng)器Ⅱ出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化率為96.12％，乙烯選擇性為89.97％，反應(yīng)200小時后，從二段反應(yīng)器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化率為95.32％，乙烯選擇性為88.60％。

實(shí)施例3

采用單段絕熱固定床反應(yīng)器，其中裝填50mL鈀銀選擇加氫催化劑(載體為氧化鋁，金屬組分含量為：鈀0.3重量％，銀0.3重量％，鈉0.26重量％)，反應(yīng)原料為乙炔和丁二烯裝置所產(chǎn)碳四抽余液的混合物，其具體組成為：乙炔3.27mol％，正丁烷10.66mol％，異丁烷4.53mol％，1-丁烯24.84mol％，2-丁烯14.33mol％，異丁烯42.07mol％，1,3-丁二烯<30μg/g，碳五0.3mol％。

將乙炔摩爾含量為3.27％的乙炔-碳四抽余液溶液配氫后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)條件包括：液體體積空速為100h^-1，反應(yīng)器入口氫氣與乙炔的摩爾比為1.33，反應(yīng)器入口溫度為42℃，壓力為1.60MPa。反應(yīng)4小時后，從單段絕熱固定床反應(yīng)器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化 率為94.63％，乙烯選擇性為90.09％。反應(yīng)200小時后，從單段絕熱固定床反應(yīng)器出口取樣由氣相色譜儀分析測得乙炔轉(zhuǎn)化率為92.69％，乙烯選擇性為88.65％。

由實(shí)施例1至實(shí)施例3的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯方法，不僅乙炔的轉(zhuǎn)化率較高，同時提高了乙烯的選擇性，并且，延長反應(yīng)時間，催化劑性能只有微弱下降，本發(fā)明提供的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯方法有效延長了催化劑的使用壽命。因此，本發(fā)明所提供的乙炔選擇加氫生產(chǎn)乙烯的方法具有現(xiàn)有其他方法所不可比擬的優(yōu)越性。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。