專(zhuān)利名稱(chēng)：Bi/Cu復(fù)合氧化物的制備方法及其降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及染料廢水的處理方法，具體涉及的是三苯甲烷類(lèi)染料廢水的處理方
法。本發(fā)明還涉及一種降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是生產(chǎn)染料的大國(guó)，染料產(chǎn)量位居世界第一，目前染料工業(yè)廢水排放量已達(dá) 1. 57億噸/年。根據(jù)1998年環(huán)境公報(bào)的數(shù)據(jù)，目前我國(guó)工業(yè)廢水治理率約為87. 4%。而 作為環(huán)境污染物的染料種類(lèi)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，全世界使用的合成染料達(dá)3萬(wàn)多種。
三苯甲烷類(lèi)染料作為一種常見(jiàn)的染料污染，是一種多苯環(huán)化合物，其結(jié)構(gòu)的主要 特征是在中心碳原子周?chē)B接有三個(gè)苯環(huán)，其中一個(gè)苯環(huán)與碳原子以雙鍵相連。該類(lèi)染料 是繼偶氮染料、蒽醌染料之后使用量第三大的染料，在其生產(chǎn)、使用過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水。 其中某些染料及中間降解產(chǎn)物被報(bào)道具有"三致"作用。染料廢水中殘存的染料組分即使 濃度很低，排入水體也會(huì)造成水體透光率降低，導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。由于該種染料 的COD高，可生化性差且色度高、成分復(fù)雜、脫色難度大給處理這種三苯甲烷類(lèi)染料廢水帶 來(lái)了很大困難。 一些去除染料污染物常用的物理方法如活性炭吸附、超濾、反滲透、化學(xué)絮 凝、離子交換等等都沒(méi)有對(duì)染料分子進(jìn)行降解，它們只是一種對(duì)污染物的富集過(guò)程，因此還 會(huì)產(chǎn)生二次污染。結(jié)果還需要耗費(fèi)大量資金進(jìn)一步再生吸附劑和固體廢物進(jìn)行后續(xù)處理。 此外，為了滿(mǎn)足深度染色的要求，傳統(tǒng)的生物處理方法也難以對(duì)高濃度的染料廢水進(jìn)行脫 色和降解。 如今高級(jí)氧化技術(shù)已發(fā)展成為去除有機(jī)染料廢水的有效手段，諸如濕式氧化、濕 式催化氧化、超臨界水氧化、光催化氧化、微波輔助光催化和微波誘導(dǎo)催化等都得到了長(zhǎng)足 的發(fā)展(邵兵，高級(jí)氧化技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用進(jìn)展[J]，經(jīng)濟(jì)技術(shù)協(xié)作信息，2008年26 期)。這些方法都具有各自的特點(diǎn)和不足，濕式氧化、濕式催化氧化、超臨界水氧化技術(shù)都需 要在高溫、高壓下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，須耐高溫、高壓，并耐腐蝕。光催化氧化和微 波輔助光催化技術(shù)需要提供紫外光以及光利用率低和光量子效率低的問(wèn)題。微波誘導(dǎo)催化 受到場(chǎng)地器材的制約目前應(yīng)用到實(shí)際中存在較大困難。另外，上述的這些方法對(duì)能源的需 求都相對(duì)較高，從節(jié)能的角度來(lái)看并不是一種理想的降解方式。因此，研究和開(kāi)發(fā)對(duì)能源需 求低、反應(yīng)條件溫和的高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)降解染料廢水中有機(jī)染料污染物具有十分重要的現(xiàn) 實(shí)意義。CN101560027A中公開(kāi)了鉍酸鈉與硝酸銀的混合物只在攪拌的情況下就能降解三苯 甲烷類(lèi)染料，不需要外加能源。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題 針對(duì)現(xiàn)有的處理三苯甲烷類(lèi)染料廢水的工藝，所采用的氧化劑為硝酸銀和鉍酸 鈉，對(duì)能源的需求都相對(duì)較高，本發(fā)明提供了一種降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法，氧化劑
3為硝酸銅和鉍酸鈉，大大節(jié)約了成本，同時(shí)也無(wú)需外加能源且無(wú)二次污染能在短時(shí)間內(nèi)達(dá) 到脫色、降解、除去染料污染物的目標(biāo)。 本發(fā)明同時(shí)提供應(yīng)用于該方法中的基于Bi/Cu復(fù)合氧化物的氧化劑的簡(jiǎn)單制備 方法。該制備方法操作簡(jiǎn)單，易大量生產(chǎn)，適于工業(yè)化應(yīng)用。
2、技術(shù)方案 —種Bi/Cu復(fù)合氧化物的制備方法，其步驟為 (A)在水中加入硝酸銅和鉍酸鈉，投加質(zhì)量比為1 : 0. 25 2，在水懸浮液中攪 拌； (B)過(guò)濾后烘干即得Bi/Cu復(fù)合氧化物固體。 本發(fā)明制備了一種Bi/Cu復(fù)合氧化物的氧化劑也只在攪拌的情況下就能降解染 料。該氧化物以硝酸銅和鉍酸鈉為原料，在室溫下攪拌混合后過(guò)濾制得。研究發(fā)現(xiàn)并不是所 有的硝酸鹽化合物和鉍酸鈉反應(yīng)都具有上述效果，如硝酸鐵，硝酸鎳，硝酸鋅等在和鉍酸鈉 混合之后降解三苯甲烷類(lèi)染料的效果甚微。0. 75g/L的硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鋅與鉍酸鈉混 合之后與50mg/L的羅丹明B溶液攪拌反應(yīng)，3h后其濃度下降分別為3. 3% 、4. 1 %與2. 7% 。 以上三種硝酸鹽與鉍酸鈉混合之后對(duì)羅丹明B的濃度影響實(shí)則是吸附造成，并無(wú)實(shí)際降解 效果。 硝酸銅和鉍酸鈉反應(yīng)而成的Bi/Cu復(fù)合氧化物在現(xiàn)有技術(shù)中未出現(xiàn)過(guò)。 本發(fā)明提出了一種降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法，其特征是多相氧化的方法，
以合成的試劑為氧化劑，在常溫?cái)嚢柘陆到馊玖蠌U水。 本發(fā)明三苯甲烷類(lèi)廢水處理方法其特點(diǎn)也在于氧化劑的用量為0. 5 4g/L，染料
廢水初始質(zhì)量濃度為10 50mg/L，充分?jǐn)嚢?，在常溫下反?yīng)0. 5 2小時(shí)。 本發(fā)明應(yīng)用在染料廢水處理中基于Bi/Cu復(fù)合氧化物的氧化劑的制備方法的特
點(diǎn)是以硝酸銅和鉍酸鈉為原料，在室溫下攪拌混合后過(guò)濾制得。 這其中，硝酸銅和鉍酸鈉的投加質(zhì)量比為l : 0. 25 2，在水懸浮液中充分?jǐn)嚢杓s IO分鐘。過(guò)濾后所得固體，40攝氏度烘干待用。 鉍酸鈉為黃色無(wú)定形粉末，不溶于水，在酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性，可直接購(gòu)得。硝 酸銅在常溫下表現(xiàn)為一種藍(lán)色易揮發(fā)固體，是一種常用的化學(xué)試劑。當(dāng)兩種化合物投入水 中后即刻出現(xiàn)深綠色粉末。
3、有益效果 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在 (1)本發(fā)明所采用的硝酸銅和鉍酸鈉氧化劑，大大節(jié)約了成本； (2)本發(fā)明的處理方法能在常溫下高效降解三苯甲烷類(lèi)有機(jī)染料，無(wú)二次污染； (3)本發(fā)明廢水處理方法只僅僅需要對(duì)廢液進(jìn)行攪拌，無(wú)需外加能源； (4)本發(fā)明中所研制的氧化劑能多次連續(xù)使用，無(wú)需再生，活性高； (5)整套體系運(yùn)行成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單。


圖1本發(fā)明方法降解羅丹明B的脫色率變化圖；
圖2在本發(fā)明的降解體系下結(jié)晶紫的脫色率變化圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1 稱(chēng)取2g硝酸銅投入500mL水中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)再加入2g鉍酸鈉，經(jīng)過(guò)15分鐘 反應(yīng)過(guò)后得到深綠色不溶物。經(jīng)過(guò)濾后該不溶物與液體分離，在40攝氏度下烘干5小時(shí)， 得到產(chǎn)物。經(jīng)透射電子顯微鏡分析所得產(chǎn)物大小在40 60nm之間。配制30mg/L孔雀石 綠水溶液模擬三苯甲烷類(lèi)染料廢水，量取lOOmL染料溶液裝入反應(yīng)瓶中。瓶中置一攪拌子， 在攪拌器的作用下攪拌溶液。稱(chēng)取0. 25g已制備氧化劑加入上述溶液，在攪拌的作用下開(kāi) 始反應(yīng)。隨后測(cè)定孔雀石綠濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，17分鐘后孔雀石綠 濃度降低96 % ， TOC下降30 % 。
實(shí)施例2 稱(chēng)取lg硝酸銅投入300mL水中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)再加入lg鉍酸鈉，經(jīng)過(guò)15分鐘 反應(yīng)過(guò)后得到深綠色不溶物。經(jīng)過(guò)濾后該不溶物與液體分離，在40攝氏度下烘干5小時(shí)， 得到Bi/Cu復(fù)合氧化物待用。配制40mg/L羅丹明B水溶液模擬三苯甲烷類(lèi)染料廢水，量取 lOOmL染料溶液裝入反應(yīng)瓶中。瓶中置一攪拌子以充分?jǐn)嚢枞芤?。稱(chēng)取O. 2g已制備氧化劑 投加入上述溶液，在攪拌的作用下開(kāi)始反應(yīng)。隨后測(cè)定羅丹明B濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情 況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，70分鐘后羅丹明B濃度降低91 % ， TOC下降31 % ，具體參見(jiàn)圖1 。
實(shí)施例3 稱(chēng)取2g硝酸銅投入500mL水中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)再加入2. 5g鉍酸鈉，經(jīng)過(guò)15 分鐘反應(yīng)過(guò)后得到深綠色不溶物。經(jīng)過(guò)濾后該不溶物與液體分離，在40攝氏度下烘干5小 時(shí)，得到Bi/Cu復(fù)合氧化物待用。配制50mg/L結(jié)晶紫水溶液模擬三苯甲烷類(lèi)染料廢水，量 取50mL染料溶液裝入反應(yīng)瓶中。瓶中置一攪拌子以充分?jǐn)嚢枞芤?。稱(chēng)取O. lg已制備氧化 劑投加入上述反應(yīng)液。當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后測(cè)定結(jié)晶紫濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，1. 5小時(shí)后結(jié)晶紫脫色率超過(guò)89%， TOC下降24%，具體參見(jiàn)圖2。
實(shí)施例4 稱(chēng)取2g硝酸銅投入lOOmL水中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)再加入0. 8g鉍酸鈉，經(jīng)過(guò)15 分鐘反應(yīng)過(guò)后得到深綠色不溶物。經(jīng)過(guò)濾后該不溶物與液體分離，在40攝氏度下烘干5小 時(shí)，得到Bi/Cu復(fù)合氧化物待用。配制20mg/L孔雀石綠水溶液模擬三苯甲烷類(lèi)染料廢水， 量取lOOmL染料溶液裝入反應(yīng)瓶中。瓶中置一攪拌子以充分?jǐn)嚢枞芤?。稱(chēng)取O. 15g已制備 氧化劑投加入上述溶液，在攪拌的作用下開(kāi)始反應(yīng)。隨后測(cè)定孔雀石綠濃度隨反應(yīng)時(shí)間的 變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5min內(nèi)孔雀石綠濃度降低93%， TOC下降31%。
實(shí)施例5 稱(chēng)取2g硝酸銅投入lOOmL水中，在充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)再加入1. 2g鉍酸鈉，經(jīng)過(guò)15 分鐘反應(yīng)過(guò)后得到深綠色不溶物。經(jīng)過(guò)濾后該不溶物與液體分離，在40攝氏度下烘干5小 時(shí)，得到Bi/Cu復(fù)合氧化物待用。配制25mg/L玫紅酸水溶液模擬三苯甲烷類(lèi)染料廢水，量 取80mL染料溶液裝入反應(yīng)瓶中。瓶中置一攪拌子以充分?jǐn)嚢枞芤?。稱(chēng)取0.07g已制備的 氧化劑投加入上述溶液，在攪拌的作用下開(kāi)始反應(yīng)。隨后測(cè)定玫紅酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變 化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，20min后玫紅酸濃度降低86% ， TOC下降23% 。
5
本發(fā)明并不限于以上具體實(shí)施例,
權(quán)利要求
一種Bi/Cu復(fù)合氧化物的制備方法，其步驟為(A)在水中加入硝酸銅和鉍酸鈉，投加質(zhì)量比為1∶0.25～2，在水懸浮液中攪拌；(B)過(guò)濾后烘干即得Bi/Cu復(fù)合氧化物固體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(B)中烘干溫度為40°C。
3. —種根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi/Cu復(fù)合氧化物的降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法， 其步驟為(A) 將有機(jī)染料廢水格柵除雜和靜置沉淀，用pH值調(diào)節(jié)為7 10 ;(B) 接著將預(yù)處理后的廢水引入反應(yīng)容器，加入Bi/Cu復(fù)合氧化物，在攪拌的作用下反 應(yīng)0. 5 2h，廢水處理后排出。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的Bi/Cu復(fù)合氧化物的用量為0.5 4g/L。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟(A)中染料廢水初始質(zhì)量濃度為 10 50mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種Bi/Cu復(fù)合氧化物的制備方法及其降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法，本發(fā)明涉及一種降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水氧化物的制備方法，還涉及染料廢水的處理方法，具體涉及的是三苯甲烷類(lèi)染料廢水的處理方法。一種Cu/Bi復(fù)合氧化物的制備方法，其步驟為在水中加入硝酸銅和鉍酸鈉，投加質(zhì)量比為1∶0.25～2，在水懸浮液中攪拌；過(guò)濾后烘干即得Cu/Bi復(fù)合氧化物固體?；贐i/Cu復(fù)合氧化物的降解三苯甲烷類(lèi)染料廢水的方法，其步驟為將有機(jī)染料廢水格柵除雜和靜置沉淀，用pH值調(diào)節(jié)為7～10；引入反應(yīng)容器，加入Cu/Bi復(fù)合氧化物，在攪拌的作用下反應(yīng)0.5～2h，廢水處理后排出。本發(fā)明所采用的氧化劑，大大節(jié)約了成本能多次連續(xù)使用，無(wú)需再生，活性高。
文檔編號(hào)C02F101/32GK101759269SQ20091026422
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者喻愷, 孫成, 楊紹貴, 胡曉斌, 郭會(huì)琴, 陳泓哲 申請(qǐng)人:南京大學(xué)