專利名稱：一種氧化反應(yīng)催化劑可循環(huán)使用的廢水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，尤其涉及廢水處理方法中的催化劑的處理方法。
背景技術(shù)：
化工、制藥、染料等行業(yè)的廢水通常或多或少地含有難降解有機(jī)物、對微生物有抑制或毒害作用的有機(jī)物，化學(xué)氧化和生物氧化組合工藝被認(rèn)為是處理這類廢水最有效的技術(shù)之一，得到了環(huán)保工作者的高度重視，進(jìn)行了大量的研究，并且其中的某些組合工藝已在實(shí)際工業(yè)廢水處理工程中得到了應(yīng)用。例如，J.Environ.Sci.Health Part A.A28(1)21-35(1993)所報道的Fenton氧化法與生物氧化相結(jié)合的組合工藝已被廣泛應(yīng)用于上述工業(yè)廢水的處理。
所謂Fenton氧化就是以雙氧水作氧化劑，亞鐵離子作催化劑處理廢水的一種方法。
Fenton氧化后必須除去反應(yīng)過程中所使用的催化劑，通常是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值除去催化劑。因?yàn)榇呋瘎﹣嗚F離子在Fenton氧化過程中被氧化成三價鐵離子，因此可以通過向Fenton氧化反應(yīng)體系加入氫氧化鈉溶液的方法，把反應(yīng)體系的pH值調(diào)至微堿性，使鐵離子生成氫氧化鐵沉淀，然后通過固液分離作用就能除去鐵。沉淀得到的固體物質(zhì)習(xí)慣上稱為化學(xué)污泥。
三價鐵離子是最常用的混凝劑之一，在Fenton氧化反應(yīng)完成后向反應(yīng)體系中加入氫氧化鈉溶液生成氫氧化鐵沉淀的過程中會有部分有機(jī)物被混凝去除，所以沉淀得到的化學(xué)污泥中必然含有部分有機(jī)物。對于這類化學(xué)污泥，目前大多采用填埋法進(jìn)行處置。填埋法處置這類化學(xué)污泥，一方面導(dǎo)致鐵資源的浪費(fèi)，另一方面還可能產(chǎn)生二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種氧化反應(yīng)催化劑可循環(huán)使用的廢水處理方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟(1)將以雙氧水作氧化劑，亞鐵離子作催化劑進(jìn)行廢水處理后，通過中和沉淀后得到的化學(xué)污泥，加熱至150～350℃，然后向所說的化學(xué)污泥中通入空氣或氧氣，溫度為150～350℃、壓力為0.5～20MPa，反應(yīng)10～120min，除去化學(xué)污泥中的有機(jī)物，有機(jī)物的除去率可達(dá)到90％以上；空氣或氧氣的通入量，以化學(xué)污泥中所含總有機(jī)碳(TOC)的重量計為19-95m3空氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/kg·TOC或4-20m3氧氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/kg·TOC；(2)向步驟(1)處理后的化學(xué)污泥中加入硫酸，溶解污泥，獲得硫酸鐵溶液；硫酸的加入量應(yīng)控制在使硫酸鐵溶液的pH＝1.0～2.0之間。
(3)步驟(2)的硫酸鐵溶液回用于廢水的氧化處理，作催化劑使用。習(xí)慣上把三價鐵作催化劑，雙氧水作氧化劑的反應(yīng)稱為類Fenton反應(yīng)。
本發(fā)明的方法，可以避免在廢水催化氧化處理過程中產(chǎn)生固體廢棄物，節(jié)省固體廢棄物的處置費(fèi)用及廢水處理過程中催化劑的消耗，避免了鐵資源的浪費(fèi)及可能引發(fā)的二次污染，具有良好的工業(yè)化實(shí)施前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1步驟一生產(chǎn)抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚的廢水用催化氧化法進(jìn)行預(yù)處理每升廢水加0.02mol硫酸亞鐵、0.12mol雙氧水，在初始pH＝3.0的條件下反應(yīng)2小時后，用質(zhì)量濃度為20％的氫氧化鈉溶液把廢水的pH調(diào)節(jié)至7.5-8.0，靜置沉降30min。Fenton氧化前后廢水的COD分別為14924mg/L和8406mg/L，COD去除率44％。
步驟二沉淀下來的1L污泥(TOC＝5443mg/L)轉(zhuǎn)入一個間歇操作的濕式氧化反應(yīng)器中，加熱濕式氧化反應(yīng)器，使其溫度和壓力分別維持在230℃和5MPa左右，以1L(20℃，5MPa)/h的流量通入氧氣，反應(yīng)60min鐘后停止加熱和通氧氣。濕式氧化后污泥的TOC為320mg/L，TOC去除率高達(dá)94％。向濕式氧化后的污泥中加入質(zhì)量濃度為30％的硫酸，直至污泥全部溶解轉(zhuǎn)化為硫酸鐵溶液，并使硫酸鐵溶液的pH＝2.0時為止。
步驟三將回收得到的硫酸鐵溶液加入生產(chǎn)抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚的廢水中，代替硫酸亞鐵作催化劑，重復(fù)步驟一的操作。催化氧化前后廢水的COD分別為14924mg/L和8945mg/L，COD去除率40％。由此可見，回收催化劑的活性與新鮮催化劑基本相同，通過濕式氧化法回收催化劑是完全可行的。
所說的濕式氧化反應(yīng)器為一種通用的高壓反應(yīng)釜。
實(shí)施例2步驟一及步驟三與實(shí)施例1相同，步驟二如下
沉淀下來的1L污泥(TOC＝4854mg/L)轉(zhuǎn)入一個間歇操作的濕式氧化反應(yīng)器中，加熱濕式氧化反應(yīng)器，使其溫度和壓力分別維持在250℃和10MPa，以6L(20℃，10MPa)/h的流量通入空氣，反應(yīng)30min鐘后停止加熱和通空氣。濕式氧化后污泥的TOC為318mg/L，TOC去除率高達(dá)93％。向濕式氧化后的污泥中加入硫酸，直至污泥全部溶解轉(zhuǎn)化為硫酸鐵溶液，并使硫酸鐵溶液的pH＝2.0時為止。
實(shí)施例3步驟一及步驟三與實(shí)施例1相同，步驟二如下沉淀下來的1L污泥(TOC＝6805mg/L)轉(zhuǎn)入一個間歇操作的濕式氧化反應(yīng)器中，加熱濕式氧化反應(yīng)器，使其溫度和壓力分別維持在150℃和1.0MPa，以4L(20℃，1.0MPa)/h的流量通入氧氣，反應(yīng)120min鐘后停止加熱和通氧氣。濕式氧化后污泥的TOC為612mg/L，TOC去除率高達(dá)91％。向濕式氧化后的污泥中加入硫酸，直至污泥全部溶解轉(zhuǎn)化為硫酸鐵溶液，并使硫酸鐵溶液的pH＝1.0時為止。
權(quán)利要求
1.一種氧化反應(yīng)催化劑可循環(huán)使用的廢水處理方法，包括(1)難降解有機(jī)廢水用雙氧水作氧化劑、亞鐵離子作催化劑進(jìn)行氧化處理后，再加氫氧化鈉進(jìn)行中和沉淀，將得到的化學(xué)污泥加熱至150～350℃，然后向所說的化學(xué)污泥中通入空氣或氧氣進(jìn)行濕式氧化；(2)向步驟(1)處理后的化學(xué)污泥中加入硫酸，溶解污泥，獲得硫酸鐵溶液；(3)步驟(2)的硫酸鐵溶液回用于廢水的氧化處理，作催化劑使用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，向所說的化學(xué)污泥中通入空氣或氧氣時，溫度為150～350℃、壓力為0.5～20MPa，反應(yīng)時間為10～120min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，空氣或氧氣的通入量，以化學(xué)污泥中所含總有機(jī)碳(TOC)的重量計為19-95m3空氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/kg·TOC或4-20m3氧氣(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))/kg·TOC。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)硫酸的加入量應(yīng)控制在使硫酸鐵溶液的pH＝1.0～2.0之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化反應(yīng)催化劑可循環(huán)使用的廢水處理方法，包括(1)難降解有機(jī)廢水用雙氧水作氧化劑、亞鐵離子作催化劑進(jìn)行氧化處理后，再加氫氧化鈉進(jìn)行中和沉淀，得到的化學(xué)污泥在150～350℃，0.5～20MPa下通空氣或氧氣進(jìn)行濕式氧化處理；(2)向步驟(1)濕式氧化處理后的化學(xué)污泥中加入硫酸，溶解污泥，獲得硫酸鐵溶液；(3)步驟(2)的硫酸鐵溶液回用于廢水的氧化處理，作催化劑使用。本發(fā)明的方法，可以避免在廢水催化氧化處理過程中產(chǎn)生固體廢棄物，節(jié)省固體廢棄物的處置費(fèi)用及廢水處理過程中催化劑的消耗，避免了鐵資源的浪費(fèi)及可能引發(fā)的二次污染，具有良好的工業(yè)化實(shí)施前景。
文檔編號C02F1/72GK1911830SQ20061003056
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日
發(fā)明者曹國民, 盛梅, 王誠, 丁偉 申請人:華東理工大學(xué)