專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備超薄聚合物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001]本發(fā)明通常涉及一種制備超薄聚合物薄膜(如電子和汽車(chē)應(yīng)用所用類(lèi)型)的方法。
背景技術(shù)：
：制備聚合物薄膜傳統(tǒng)由兩種方法進(jìn)行溶劑流延和旋涂。這兩種方法制備均勻厚度、極佳品質(zhì)和清潔(無(wú)膠)的薄膜，并且是為由于其分子結(jié)構(gòu)而太粘或需要太高熔融溫度而不能在熔體中加工成薄膜的那些聚合物選擇的方法。然而，這兩種方法緩慢(低生產(chǎn)量)，能量集中，并且在蒸發(fā)過(guò)程結(jié)束時(shí)需要回收和純化大量溶劑。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，需要現(xiàn)有方法的革新技術(shù)或改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容0006簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明一方面包括一種制備超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步驟使聚合物組合物在擠出機(jī)中熔融；將熔融的聚合物組合物輸送通過(guò)扁平模頭；用巻繞輥拉伸熔融的聚合物組合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且使超薄聚合物薄膜冷卻，其中超薄聚合物薄膜具有小于、微米的厚度。0007]本發(fā)明另一方面包括一種制備超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步驟使納米復(fù)合組合物在擠出機(jī)中熔融混合；將熔融的納米復(fù)合組合物輸送通過(guò)扁平才莫頭；用巻繞輥拉伸熔融的納米復(fù)合組合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且使超薄聚合物薄膜冷卻，其中超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。00081本發(fā)明另一方面包括一種制備擠出流延聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步驟將聚合物組合物擠出；將聚合物組合物輸送通過(guò)扁平^^莫頭；拉伸聚合物組合物；并且使聚合物組合物冷卻，以形成超薄聚合物薄膜，其中超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。圖1為利用本發(fā)明方法的介電擊穿強(qiáng)度(V/微米)作為薄膜厚度的函數(shù)的標(biāo)繪圖。ooo10圖2為利用本發(fā)明方法制備的2微米厚薄膜的介電擊穿強(qiáng)度(V/微米)作為薄膜厚度的函數(shù)的標(biāo)繪圖。ooo11]圖3為與常規(guī)溶劑流延薄膜比較，利用本發(fā)明方法制備的擠出流延薄膜的介電擊穿強(qiáng)度(kVDC/mm)作為薄膜厚度的函數(shù)的標(biāo)繪圖。00012圖4為利用靜電釘扎并改變冷卻輥溫度的介電擊穿強(qiáng)度(VDC/微米)作為薄膜厚度的函數(shù)的標(biāo)繪圖。聚合物組合物可包含熱塑性和/或熱固性聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物包含具有大于或等于約IO(TC高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的熱塑性聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物合乎需要具有大于或等于約15(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物合乎需要具有大于或等于約175。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物合乎需要具有大于或等于約20(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物合乎需要具有大于或等于約225。C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性聚合物合乎需要具有大于或等于約25(TC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。000171可在聚合物組合物中使用的熱塑性和/或熱固性聚合物的實(shí)例包括聚縮醛、聚丙烯酸類(lèi)、聚^f灰酸酯、聚醇酸(polyalkyds)、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亞胺、多芳基化合物、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚硅氧烷、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并瞎唑、聚嗨二唑、聚苯并噻溱吩噻臻(polybenzothiazinophenothiazine)、聚苯并p塞哇、聚吡。秦并奮喔啉、聚均苯四酰亞胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羥吲咮、聚氧代異吲哚啉、聚二氧代異巧l哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚,友硼烷、聚氧雜雙環(huán)壬烷、聚二苯并呋喃、.聚2-苯并[c]呋喃酮、聚縮醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚卣乙烯、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷、氰基樹(shù)脂等或包含至少一種前述熱塑性聚合物的組合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)機(jī)氧化物納米顆粒包括金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈰、鈦酸鹽、氧化鋯、五氧化鈮、五氧化鉭等或包含至少一種前述氧化物的組合。包含無(wú)機(jī)氧化物的納米顆粒的實(shí)例包括氧化鋁、氧化鈣、氧化鈰、氧化銅、氧化鎂、氧化鈮、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化釔、氧化鋅和氧化鋯。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物以納米復(fù)合組合物總重量約5至約99.999%重量的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物以納米復(fù)合組合物總重量約10%重量至約99.99%重量的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物以納米復(fù)合組合物總重量約30%重量至約99.5%重量的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物組合物以納米復(fù)合組合物總重量約50%重量至約99.3%重量的量使用。與在聚合物混合物中使用母料相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方案中，有時(shí)合乎需要使母料包含與形成納米復(fù)合組合物的連續(xù)相的聚合物組合物相同的聚合物組合物。與在聚合物混合物中使用母料相關(guān)的另一個(gè)實(shí)施方案中，可合乎需要使母料包含與納米復(fù)合組合物所用的其他聚合物在化學(xué)上不同的聚合物組合.物。在此情況下，母料的聚合物組合物在混合物中形成連續(xù)相。接著，將熔融的組合物輸送通過(guò)具有小模唇間隙的扁平模頭。在一個(gè)實(shí)施方案中，才莫唇間隙為約100微米至約500微米。在一個(gè)實(shí)施方案中，也可用熔體泵將恒定、均勻、無(wú)脈動(dòng)的熔融組合物流輸送到扁平模頭。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使熔融組合物通過(guò)過(guò)濾裝置，以除去可能不利影響薄膜介電性能的污染物，如膠、黑色斑點(diǎn)等。然后，通過(guò)使薄膜以相對(duì)較高巻繞速度通過(guò)巻繞輥將薄膜拉伸。在一個(gè)實(shí)施方案中，巻繞輥可以高達(dá)200米/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。然后使組合物冷卻，以形成薄膜或片。隨后可修整薄膜的邊緣，并用張力控制巻繞機(jī)械使薄膜繞在輥上。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用加熱輥使薄膜回火/退火，從而消除凍結(jié)的內(nèi)應(yīng)力。將任選的所需填料混入聚合物基質(zhì)以得到均勻分散體可在單獨(dú)的擠出機(jī)或用于在拉伸操作前實(shí)現(xiàn)組合物熔融的相同擠出機(jī)上進(jìn)行。利用本發(fā)明的方法，制備的超薄薄膜在約1微米和約12微米之間范圍，優(yōu)選在約1微米和約5微米之間范圍，最優(yōu)選在約1微米和約3微米之間范圍。00044實(shí)施例實(shí)施例1靜電釘扎裝置使用傳導(dǎo)高壓但低電流的導(dǎo)線，以便在膜幅于巻繞輥之前接近導(dǎo)線通過(guò)時(shí)在膜幅中產(chǎn)生靜電荷。結(jié)果表明，使用靜電釘扎裝置制出平坦且皺紋或表面波紋最小的超薄聚合物薄膜。圖4顯示對(duì)這些薄膜測(cè)量的高擊穿強(qiáng)度。[000601表V證明可用本發(fā)明的方法制成離平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小的約5微米厚度的薄膜。這些薄膜厚度用一種較精確的電容基礎(chǔ)技術(shù)獲得，此技術(shù)產(chǎn)生在不同位置進(jìn)行12個(gè)測(cè)量約0.70微米的標(biāo)準(zhǔn)偏差。00061表V<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>100062〗表VI證明，可操作本發(fā)明的方法制成相對(duì)較小厚度且長(zhǎng)度可超過(guò)1000米的薄膜，而無(wú)需中斷。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表VI(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>00064如圖5所示，與具有7微米厚度的常規(guī)膜幅比較，利用本發(fā)明方法制成的5微米厚度薄膜的作為跨膜幅位置的函數(shù)的介電擊穿強(qiáng)度(VDC/微米)基本上均勻。圖5也顯示與具有7微米更大厚度的市售薄膜比較，5微米厚度的薄膜具有較高介電強(qiáng)度。[00065利用本發(fā)明方法的上i^試驗(yàn)證明，可制備跨膜幅具有均勻厚度、平坦無(wú)皺紋或表面波紋且無(wú)污染的超薄薄膜(厚度在約1微米和約IO微米之間)。由本發(fā)明方法制備且測(cè)試介電擊穿強(qiáng)度的薄膜顯示與市售較大厚度薄膜比較相同或更優(yōu)的性能。利用本發(fā)明的方法不需要熔融組合物的雙軸向拉伸；然而如果需要，本發(fā)明的方法也允許對(duì)熔融組合物雙軸向拉伸。00066如上所述，本發(fā)明的方法為單一步驟，可升級(jí)到較大尺寸設(shè)備，并且不需要使用任何溶劑。因此，與常規(guī)技術(shù)比較，可以顯著成本節(jié)省制備超薄聚合物薄膜。由本發(fā)明方法制備的超薄聚合物薄膜可有利用于電子元件，如電池、火花塞帽、電容器、揚(yáng)聲器振膜、去纖顫器或其他制品。[00067雖然已通過(guò)具體實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)了解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在不脫離所要求保護(hù)的本發(fā)明概念的精神和范圍下作出各種修改、適應(yīng)變化和替代。以上提到的所有專(zhuān)利、論文和文本均通過(guò)引用結(jié)合到本文中。權(quán)利要求1.一種制備超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步驟使聚合物組合物在擠出機(jī)中熔融；將熔融的聚合物組合物輸送通過(guò)扁平模頭；用卷繞輥拉伸熔融的聚合物組合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且使超薄聚合物薄膜冷卻，其中所述超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物組合物包含熱塑性聚合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物組合物包含熱固性聚合物。4.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括用熔體泵將恒定且均勻的熔融組合物流輸送到扁平模頭的步驟。5.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括用過(guò)濾裝置過(guò)濾熔融的聚合物組合物的步驟。6.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括修整超薄聚合物薄膜的步驟。7.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括使超薄聚合物薄膜巻繞在輥上的步驟。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述扁平模頭具有約100微米至約500微米的模唇間隙。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述巻繞輥以高達(dá)200米/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。10.—種制備超薄聚合物薄膜的方法，所述方法包括以下步驟使納米復(fù)合組合物在擠出機(jī)中熔融混合；將熔融的納米復(fù)合組合物輸送通過(guò)扁平^f莫頭；用巻繞輥拉伸熔融的納米復(fù)合組合物，以形成超薄聚合物薄膜；并且使超薄聚合物薄膜冷卻，其中所述超薄聚合物薄膜具有小于7微米的厚度。11.權(quán)利要求10的方法，所述方法進(jìn)一步包括使聚合物組合物與納米顆粒混合以形成納米復(fù)合組合物的步驟。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述納米顆粒包括無(wú)機(jī)氧化物，并且其中所述無(wú)機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈰、氧化銅、氧化硅、氧化鉭、氧化鈦、氧化鈮、氧化釔、氧化鋅、氧化鋯、鉤鈥礦和鈣鈦礦衍生物、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、摻雜鍶的錳酸鑭、鈦酸銅鉤、鈦酸銅鎘、具有式Ca^LaxMn03的化合物、摻雜鋰、鈦的氧化鎳、膠態(tài)二氧化硅或其任何組合。13.權(quán)利要求11的方法，其中所述納米顆粒包括金屬氧化物，并且其中所述金屬氧化物選自堿土金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、類(lèi)金屬、弱金屬、鈣鈦礦和鈣鈦礦衍生物、鈦酸銅鈣(CaQi3Ti40！2)、鈦酸銅鎘(CdCu3Ti4012)、Ca!.xLaxMn03和(Li,Ti)摻雜的NiO或其任何組合。14.權(quán)利要求10的方法，所述方法進(jìn)一步包括用熔體泵將恒定且均勻的熔融組合物流輸送到扁平模頭的步驟。15.權(quán)利要求10的方法，所述方法進(jìn)一步包括用過(guò)濾裝置過(guò)濾熔融的聚合物組合物的步驟。.16.權(quán)利要求10的方法，所述方法進(jìn)一步包括修整超薄聚合物薄膜的步驟。17.權(quán)利要求io的方法，所述方法進(jìn)一步包括使超薄聚合物薄膜巻繞在輥上的步驟。18.權(quán)利要求10的方法，其中所述扁平模頭具有約100微米至約500微米的才莫唇間隙。19.權(quán)利要求10的方法，其中所述巻繞輥以高達(dá)200米/分鐘的速度運(yùn)轉(zhuǎn)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)制備超薄聚合物薄膜的方法。所述方法包括在擠出機(jī)中熔融混合聚合物組合物或納米復(fù)合組合物的步驟。接著，將熔融的組合物輸送通過(guò)具有小的模唇間隙的扁平模頭。也可用熔體泵提供恒定、無(wú)脈動(dòng)的熔融組合物流通過(guò)模?？墒谷廴诘慕M合物通過(guò)過(guò)濾裝置，以除去可能不利影響薄膜介電性能的污染物。然后，通過(guò)使薄膜以相對(duì)較高卷繞速度通過(guò)卷繞輥將薄膜拉伸。然后使組合物冷卻，以形成薄膜或片。可修整薄膜的邊緣，并用張力控制卷繞機(jī)械使薄膜繞在輥上。可用加熱輥使薄膜回火/退火，從而消除凍結(jié)的內(nèi)應(yīng)力。文檔編號(hào)B29K507/00GK101367266SQ20081021320公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年8月14日優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日發(fā)明者D·Q·譚,K·E·舒曼,N·西爾維,P·C·歐文,Y·曹申請(qǐng)人:通用電氣公司