專利名稱：聚酯樹脂、其成型體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯樹脂(尤其是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)和聚酯樹脂粒料以及通過將上述高品質(zhì)聚酯樹脂成型而形成的預(yù)成型體和中空體，所述聚酯樹脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及諸如乙醛等雜質(zhì)的含量較少，在加工中醛的產(chǎn)生量較少，具有良好的色相，具有較窄的分子量分布和優(yōu)異的成型性，品質(zhì)高；所述聚酯樹脂粒料的微粉量低，具有良好的操作特性并使成型體具有良好的品質(zhì)。
背景技術(shù)：
由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(下文中在某些情況下簡稱為“PET樹脂”)代表的聚酯樹脂具有如下特性，例如優(yōu)異的耐熱性、耐候性、機(jī)械特性和透明性。利用這些特性，聚酯樹脂不僅僅用于纖維或者磁帶，還應(yīng)用于制造飲料容器所使用的預(yù)成型體、廣泛應(yīng)用于多種用途的注射成型品或者擠出成型品如包裝膜或片。尤其是，通過預(yù)成型體的吹塑成型制造的中空體在重量輕、耐沖擊性、透明性等方面具有優(yōu)異特性。因此，該中空體日益用于各種類型的飲料例如碳酸飲料、果汁、茶或者礦泉水的容器，或者用于例如醬油、沙司、色拉油等液體調(diào)味品及液體食品、化妝品或液體洗滌劑的容器。預(yù)計(jì)其市場在未來將進(jìn)一步擴(kuò)大。這些容器要求不影響其中內(nèi)容物的味道，并要求具有優(yōu)異的強(qiáng)度、耐沖擊性和透明性。因此，要求用于上述目的的聚酯樹脂具有高品質(zhì)使其具有高聚合度、無色并且所含的諸如乙醛等的雜質(zhì)非常少。此外，強(qiáng)烈需要該聚酯樹脂能以工業(yè)上穩(wěn)定的方式以低成本及良好的生產(chǎn)性制造。
作為用于上述目的的聚酯的制造方法，使對苯二甲酸(下文中縮寫為“PTA”)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?下文中縮寫為“DMT”)等PTA的低級(jí)醇二酯與乙二醇(下文中縮寫為“EG”)等亞烷基二醇在不存在或存在諸如金屬羧酸鹽等催化劑的情況下進(jìn)行酯交換反應(yīng)或直接酯化反應(yīng)，由此預(yù)先制得諸如對苯二甲酸二-β-羥基乙酯(下文中縮寫為“BHET”)等中間體或其低聚物。其后，將上述處于熔融狀態(tài)的中間體或低聚物在減壓下在縮聚反應(yīng)催化劑的存在下進(jìn)行加熱。隨著將作為副產(chǎn)物生成的亞烷基二醇從反應(yīng)系統(tǒng)中排出進(jìn)行熔融聚合，直到獲得所需的聚合度，由此制造聚酯樹脂。
作為另外一種選擇，通過上述熔融聚合制造具有中聚合度的聚合物粒料，然后在減壓或者惰性氣流下以固體狀態(tài)進(jìn)行加熱。其后，通過從反應(yīng)系統(tǒng)中排出作為副產(chǎn)物而生成的亞烷基二醇，從而進(jìn)行用于高聚合度化的固相聚合，由此制造聚酯樹脂(參見例如專利文獻(xiàn)1)。
然而，為了通過固相聚合獲得成型體，需要如下的復(fù)雜步驟將通過在熔融聚合后冷卻而固化的具有中聚合度的聚合物粒料再次加熱至高溫并隨之干燥和結(jié)晶。此后，經(jīng)過長時(shí)間固相聚合以得到具有高聚合度的粒料。隨后，將所得粒料再次冷卻、運(yùn)輸和保存后，再次加熱和干燥，供給至熔融成型機(jī)，從而成型為最終的成型體或用于制造容器的預(yù)成型體。
雖然需要如此復(fù)雜的步驟，但可以方便地進(jìn)行固相聚合。這是因?yàn)?，低聚合溫度使得發(fā)生高溫分解反應(yīng)的可能性較低，因此難以產(chǎn)生著色或分解產(chǎn)物。此外，由于在聚合過程中可以將揮發(fā)性雜質(zhì)從聚合物中揮發(fā)除去，因此可以制得高品質(zhì)的聚合物。然而，該技術(shù)的問題在于它需要特殊和復(fù)雜的設(shè)備或方法以及較長的時(shí)間。此外，該技術(shù)的問題還在于它需要用于如此多次反復(fù)加熱和冷卻的大量的能量。而且，該固相聚合的問題還在于在聚合中產(chǎn)生大量難以熔融的粉末聚合物，其成為雜質(zhì)會(huì)阻礙成型或者會(huì)使成型體的表面性質(zhì)、耐久性或透明性等品質(zhì)劣化。再次，通過固相聚合制造的粒料的核心部分和表面部分具有不同的分子量，因此具有較寬的分子量分布。因此，處理前后的分子量變化差異如此之大使得難以穩(wěn)定產(chǎn)品品質(zhì)。所述粒料的表面部分具有高聚合度和極高的結(jié)晶度。因此，在成型加工中產(chǎn)生大量的剪切熱，并且由于分子鏈的切斷而引起聚合度下降，作為副產(chǎn)物生成的乙醛的量和由于熱劣化引起的著色度變得明顯。
時(shí)至今日，已經(jīng)進(jìn)行了僅通過熔融聚合而不進(jìn)行固相聚合來獲得具有高聚合度的聚酯樹脂的嘗試。由于在聚酯樹脂的縮聚反應(yīng)中的平衡常數(shù)非常小，僅在從反應(yīng)體系中去除作為副產(chǎn)物生成的亞烷基二醇后可以提高聚合度。然而，由于高聚合物帶來高粘度，因此更加難以除去亞烷基二醇。因此存在使用水平攪拌器的技術(shù)，這使得最終縮聚反應(yīng)槽中的反應(yīng)液的表面積大且能夠進(jìn)行充分的表面更新，從而導(dǎo)致高聚合度(參見例如專利文獻(xiàn)2和3)。使用該技術(shù)，可以獲得高聚合度的聚酯樹脂，但使用諸如水平攪拌槽式裝置等在其主體上具有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分的聚合裝置的技術(shù)具有下述缺點(diǎn)。
當(dāng)在高真空下進(jìn)行聚合時(shí)，由于旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分不能完全密封，不能防止微量的空氣漏入，因此聚合物著色不可避免。即使當(dāng)使用密封液防止所述空氣漏入時(shí)，密封液的混入也不可避免，并因此不可避免會(huì)劣化聚合物的品質(zhì)。此外，即使當(dāng)在運(yùn)轉(zhuǎn)開始時(shí)保持高密封性，在長期運(yùn)轉(zhuǎn)中所述密封性也可能降低。因此，還存在關(guān)于維護(hù)的嚴(yán)重問題。
此外，也難以降低雜質(zhì)如在飲料容器領(lǐng)域尤其強(qiáng)調(diào)的乙醛的含量。這是因?yàn)橛捎诳諝獾穆┤胧沟靡胰┮子谧鳛楦碑a(chǎn)物生成，還因?yàn)橛捎诎ㄋ綌嚢杵鞯墓I(yè)規(guī)模的裝置導(dǎo)致很大的液體深度，因此使諸如乙醛等雜質(zhì)殘留在聚合物中。
關(guān)于乙醛，最近已經(jīng)提出了一種通過熔融脫氣處理等強(qiáng)制性地從通過熔融聚合獲得的PET中除去乙醛，并直接在熔融狀態(tài)下使預(yù)成型體成型的技術(shù)。
例如，通過熔融聚合獲得的熱塑性聚酯經(jīng)過脫氣處理也不持續(xù)提高特性粘度，使得乙醛濃度降低并隨后成型預(yù)成型體(參見專利文獻(xiàn)4)。然而，在該技術(shù)中由于在脫氣中使用帶有排氣孔的擠出機(jī)，具有高聚合度的聚酯具有過高的粘度，并且不能充分地減少乙醛。另外，由于剪切或者加熱器的加熱使得聚合物局部具有高溫，如上所述，由于空氣從軸密封部分漏入而引起強(qiáng)烈著色，或者產(chǎn)生大量分解產(chǎn)物。還已經(jīng)同時(shí)提出了加入含磷化合物以防止著色的技術(shù)，但也不能充分地提高品質(zhì)。
此外，還有其他技術(shù)將惰性氣體注入特性粘度為0.5dl/g～0.75dl/g的聚酯熔融體，隨后在減壓下在260℃～285℃的溫度下在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行熔融聚合，如此形成乙醛含量低的特性粘度為0.75dl/g～0.95dl/g的聚酯熔融體，隨后進(jìn)行所得聚酯熔融體的注射成型(參見專利文獻(xiàn)5)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，由于在該技術(shù)中使用水平雙軸攪拌型反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器，為了高聚合度化需要較長時(shí)間。此外，從軸密封部分漏入的空氣會(huì)導(dǎo)致明顯的著色。此外，由于工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)器導(dǎo)致較大的液體深度，高聚合度化更加困難，并也使減少乙醛變得不可能。在工業(yè)規(guī)模的水平反應(yīng)器中均勻地注入足夠量的惰性氣體到聚酯熔融體中進(jìn)行脫氣也是極其困難的。
此外，還有其他的技術(shù)，所述技術(shù)將在反應(yīng)器中聚合的聚酯供給到混合器中而不使其中間固化，然后將諸如氮?dú)饣蛞谎趸嫉纫胰┏┳⑷牖旌掀?，然后在閃蒸槽中除去乙醛，并將殘留物輸送到成型機(jī)中，由此得到成型體(參見專利文獻(xiàn)6)。在該技術(shù)中，通過模具將其中混合有除去劑的聚酯轉(zhuǎn)化為大量的條束、細(xì)絲或條帶，然后由此得到的產(chǎn)品擠出至減壓氣氛下的閃蒸槽。使由此得到的擠出產(chǎn)品落至閃蒸槽的底部，然后使其強(qiáng)烈發(fā)泡，從而除去乙醛。關(guān)于該技術(shù)，對所述聚合反應(yīng)器的形式?jīng)]有詳細(xì)描述。然而，如果在該技術(shù)中使用普通的水平雙軸攪拌型反應(yīng)器，為得到高聚合度需要較長時(shí)間，并且從軸密封部分漏入的空氣將導(dǎo)致明顯的著色。此外，由于該技術(shù)需要特殊的輔助設(shè)備如混合器或者閃蒸槽以及反應(yīng)器，因此工序變得復(fù)雜。此外，由于該混合器或閃蒸槽具有使聚合物長時(shí)間停留的空間，會(huì)局部進(jìn)行高溫分解，并且明顯著色的劣化聚合物將混入產(chǎn)品中。
再次，還有其他技術(shù)將熔融狀態(tài)的樹脂從聚合機(jī)輸送至成型機(jī)并隨之將其成型(參見專利文獻(xiàn)7)。然而，在該方法中使用了水平攪拌聚合機(jī)。因此，需要長時(shí)間的聚合以實(shí)現(xiàn)高聚合度，并且從軸密封部分漏入的空氣會(huì)導(dǎo)致明顯著色。用于除去乙醛等的脫揮發(fā)器在該方法中是必需的，但要求聚合物再滯留在所述的脫揮發(fā)器中一段時(shí)間，因此產(chǎn)品的顏色變差并且生產(chǎn)成本也增加。
再次，還有其他技術(shù)，所述技術(shù)加入乙醛捕捉劑以及脫揮發(fā)器用于除去乙醛(參見文獻(xiàn)專利8)。然而，使用大量的所述乙醛捕捉劑會(huì)出現(xiàn)諸如由捕捉劑導(dǎo)致的異味和著色等問題。
如上所述，傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)能減少諸如乙醛等揮發(fā)性雜質(zhì)，但它們不能獲得具有高聚合度和良好色相的聚酯樹脂的成型體。
除上述使用在其主體中包括旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分的聚合裝置的技術(shù)以外，在很久以前已提出這樣的方法使聚合中間體由于重力從聚合反應(yīng)器的上部落下的同時(shí)進(jìn)行聚合，由此通過熔融聚合制造具有高聚合度的PET。
例如，已經(jīng)有這樣的技術(shù)使絲狀聚酯落入真空中，由此制造具有所需分子量的聚酯(參見專利文獻(xiàn)9)。在該技術(shù)中，由于已落下的聚合物的再循環(huán)會(huì)導(dǎo)致所制造的聚酯的品質(zhì)變差，因此通過一步運(yùn)行法來完成聚合。然而，由于通過該方法非常難以保持足夠的聚合時(shí)間，因此獲得具有高聚合度的聚合物也是極其困難的。此外，細(xì)絲在聚合反應(yīng)器中很容易被切斷。其問題在于所得聚合物的品質(zhì)劇烈波動(dòng)；還在于由細(xì)絲上飛散的低分子量縮合物將污染噴嘴表面，并由于所述污染使得難以從噴嘴筆直向下噴射細(xì)絲，結(jié)果所述細(xì)絲相互接觸并被切斷，或者相互聚集形成粗絲然后落下，由此妨礙反應(yīng)的進(jìn)行。
為解決這些不便之處，作為用于作為PET初期縮合物的BHET和/或其低聚物的初期縮合物的連續(xù)縮聚方法，已經(jīng)提出了這樣的方法在使惰性氣體循環(huán)的氣氛中，在340℃的反應(yīng)器溫度下在使所述材料由于重量沿從噴嘴垂直懸掛的線狀物落下的同時(shí)聚合上述材料(參見專利文獻(xiàn)10)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，在該使惰性氣體循環(huán)的氣氛中不能以足夠的速率從反應(yīng)產(chǎn)物中除去作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的EG。因此，不能獲得飲料容器所需的具有高聚合度的聚合物。此外，在諸如340℃的高溫下明顯發(fā)生高溫分解，并且僅能獲得由于著色而變?yōu)辄S色的聚合物。
除上述方法以外，作為制造聚酯和聚酰胺的方法，還存在這樣的方法在使聚合物在由于重力沿反應(yīng)器中垂直布置的線狀支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合(專利文獻(xiàn)11)。此外，作為一種制造聚酯的方法，還有這樣的技術(shù)在285℃提供具有8～12的平均聚合度(對應(yīng)于0.1dl/g以下的特性粘度)的PET低聚物，使所述低聚物由于重力沿反應(yīng)器中垂直布置的圓筒狀金屬網(wǎng)落下，同時(shí)，在減壓下在反應(yīng)器中進(jìn)行聚合(參見專利文獻(xiàn)12)。此外，還提出了這樣的方法和裝置使熔融粘度為0.5Pa·s(對應(yīng)于0.1dl/g以下的特性粘度)的PET聚合中間體吸收惰性氣體，在減壓下使所述聚合中間體由于重力沿導(dǎo)向裝置落下，同時(shí)進(jìn)行聚合(參見專利文獻(xiàn)13)。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過在工業(yè)規(guī)模的設(shè)備中直接應(yīng)用上述方法不能獲得具有所需聚合度的聚合物。此外，從多孔板等中排出的聚合物劇烈發(fā)泡，并污染設(shè)置有支持體的反應(yīng)器的壁面和噴嘴表面。該污染物在長期運(yùn)行中分解、變性或著色，并且這些劣化物混入聚合物中，使得產(chǎn)品品質(zhì)變差。
除這些方法外，已經(jīng)提出了這樣的聚合方法，其中，當(dāng)將對苯二甲酸二羥基乙酯或其低聚物供給至濕壁塔并隨后在減壓下連續(xù)聚合時(shí)，隨著反應(yīng)物落下其溫度持續(xù)降低，同時(shí)，從塔的下部進(jìn)行真空吸引(參見專利文獻(xiàn)14)。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，通過應(yīng)用上述方法不能獲得具有高聚合度的聚合物。當(dāng)降低聚合中間體的供應(yīng)量以改善聚合速度時(shí)，發(fā)生聚合中間體的偏流，因此，不能獲得高品質(zhì)的聚合物。
因此，傳統(tǒng)重力落下式熔融聚合技術(shù)(專利文獻(xiàn)9～14)不能提供可以替代固相聚合技術(shù)的，以良好的生產(chǎn)性工業(yè)上穩(wěn)定地制造具有高聚合度的高品質(zhì)聚酯樹脂的方法。此外，這些重力落下式熔融聚合技術(shù)沒有給出關(guān)于獲得所含有的諸如乙醛等低分子量揮發(fā)性物質(zhì)的含量低的成型體的技術(shù)的啟示。
專利文獻(xiàn)1特開昭58-45228號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開昭48-102894號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平9-77857號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2000-117819號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特許第3345250號(hào)說明書專利文獻(xiàn)6特表2001-516389號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特表2000-506199號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特表2002-514239號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9美國專利第3110547號(hào)說明書專利文獻(xiàn)10特公平4-58806號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11特開昭53-17569號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12特公昭48-8355號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13WO 99/65970號(hào)小冊子專利文獻(xiàn)14特開昭58-96627號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決的問題本發(fā)明的目的是提供聚酯樹脂(尤其是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)，所述聚酯樹脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及諸如乙醛等雜質(zhì)的含量較少，在加工中產(chǎn)生較少的醛，具有良好的色相，具有較窄的分子量分布并具有高品質(zhì)和優(yōu)異的成型性；提供除具有上述優(yōu)異特性以外，還具有結(jié)晶度低及在加工過程中品質(zhì)較少降低的特性的聚酯樹脂；提供環(huán)狀三聚體含量較少且具有優(yōu)異加工性的聚酯樹脂；提供所具有的微粉量較少、具有良好的操作特性并使成型體具有良好品質(zhì)的聚酯樹脂粒料；和提供通過使上述高品質(zhì)聚酯樹脂成型而形成的預(yù)成型體和中空體。
解決問題的方法為解決上述問題而進(jìn)行了充分研究，結(jié)果本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)通過以前公知的聚合裝置根本不能實(shí)現(xiàn)的低溫熔融縮聚通過在新原理的聚合反應(yīng)器中在特定條件下進(jìn)行而成為可能，在所述新原理中，將聚酯樹脂的聚合中間體(即預(yù)聚物)以熔融狀態(tài)從原料供給口持續(xù)供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在低壓下在沿著支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合，并且所述熔融縮聚的生產(chǎn)性相當(dāng)優(yōu)異，因此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的構(gòu)成如下
(1)一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通過在減壓下或者在惰性氣體氣氛下進(jìn)行熔融聚合而獲得，并且具有以下特性(A)～(F)(A)特性粘度[η]為0.4dl/g～2.5dl/g；(B)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(C)乙醛含量為10ppm以下；(D)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為99以上，b值為0.4以下；(E)Mw/Mn為1.8～2.3；以及(F)環(huán)狀三聚體的含量為5重量％以下。
(2)如(1)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度為55％以下。
(3)如(1)或(2)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其中，所述環(huán)狀三聚體的含量為0.8重量％以下。
(4)一種粒料，所述粒料是通過將如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行顆?；玫降牧Ａ?，其中，粒徑為1mm以下的微粒的含量為5mg/kg以下。
(5)一種預(yù)成型體，所述預(yù)成型體通過將聚合反應(yīng)器中的處于熔融狀態(tài)的如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通過導(dǎo)管在(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度下供給至注射成型機(jī)、然后注射成型所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得到，所述預(yù)成型體具有以下特性(G)～(I)(G)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(H)乙醛含量為10ppm以下；以及(I)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.7以下。
(6)一種聚對苯二甲酸乙二酯中空體，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體通過將如(5)中所述的預(yù)成型體吹塑成型而得到，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體具有以下特性(J)～(L)
(J)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(K)乙醛含量為10ppm以下；以及(L)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.8以下。
(7)一種預(yù)成型體，所述預(yù)成型體通過將聚合反應(yīng)器中的處于熔融狀態(tài)的如(1)～(3)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂經(jīng)過導(dǎo)管在(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度下擠出而供給至壓縮成型機(jī)、然后壓縮成型所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得到，所述預(yù)成型體具有以下特性(G)～(I)(G)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(H)乙醛含量為10ppm以下；以及(I)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.7以下。
(8)一種聚對苯二甲酸乙二酯中空體，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體通過將如(7)中所述的預(yù)成型體吹塑成型而得到，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體具有以下特性(J)～(L)(J)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(K)乙醛含量為10ppm以下；以及(L)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.8以下。
(9)一種聚酯樹脂的制造方法，該方法中將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合，其中，所述聚合中間體含有選自以金屬原子計(jì)少于50ppm的Sn類催化劑；分別少于100ppm的選自Ti、Ge、Al、Mg的催化劑；和分別少于300ppm的選自元素周期表的第IB族和第II族～第VIII族的除上述金屬以外的金屬的催化劑中的至少一種縮聚催化劑，所述縮聚催化劑的金屬原子總計(jì)為3ppm～300ppmS1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚酯樹脂相互接觸的面積。
(10)如(9)所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，使至少一種堿性化合物共存于所述聚合中間體中。
(11)如(9)或(10)所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，使至少一種磷化合物共存于所述聚合中間體中。
(12)一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括以下步驟提供具有以下特性(S)～(T)的固態(tài)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為原料(S)結(jié)晶度為35％以下，以及(T)乙醛含量為30ppm以下；并對所述固態(tài)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行選自加熱處理、真空處理和清潔處理的至少一種處理以得到具有以下特性(U)～(W)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(U)結(jié)晶度為55％以下；(V)Mw/Mn＝1.8～2.3；以及(W)乙醛含量為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料中的乙醛含量的50％以下。
(13)如(12)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料中的乙醛含量為15ppm以下。
(14)如(12)或(13)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料是通過將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂S1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂相互接觸的面積。
(15)如(12)～(14)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括對所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料進(jìn)行加熱溫度為140℃～220℃、加熱時(shí)間為20分鐘～10小時(shí)的加熱處理，由此使所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量為3ppm以下。
(16)一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g、環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合，從而制造具有以下特性(a)～(b)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(a)特性粘度[η]為0.2dl/g～2.5dl/g；以及(b)環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下。
(17)一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合以得到聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，并且對所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行進(jìn)一步處理以從中除去0.2重量％以上的環(huán)狀三聚體低聚物，從而制造具有以下特性(c)～(d)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(c)特性粘度[η]為0.20dl/g～2.5dl/g；以及(d)環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下。
(18)如(16)或(17)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括將所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器以進(jìn)行聚合，所述聚合中間體當(dāng)在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)所述環(huán)狀三聚體的含量增加0.2重量％以下。
(19)一種聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括如下步驟將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合以得到聚酯樹脂，將該聚酯樹脂顆?；?，然后導(dǎo)入固相聚合反應(yīng)器中，進(jìn)而在190℃～230℃的溫度下進(jìn)行固相聚合。
(20)一種聚酯樹脂的制造方法，其中將數(shù)均分子量為6000～80000且未顯示出結(jié)晶熔點(diǎn)的聚酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合，所述方法包括在從100℃或當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至290℃的范圍的溫度下聚合所述聚合中間體S1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚酯樹脂相互接觸的面積。
(21)如(9)～(11)、(19)～(20)中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑在將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中反應(yīng)。
(22)如(9)～(11)、(19)～(21)中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體以熔融狀態(tài)通過聚合物過濾器，所述聚合物過濾器的過濾精度為0.2μm～200μm且將溫度控制在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)以下的溫度范圍；或者控制在從100℃或當(dāng)對所述聚合中間體在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至350℃的溫度范圍，隨后將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器。
(23)如(12)～(18)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑在將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中反應(yīng)。
(24)如(12)～(18)中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括如下步驟使所述聚合中間體以熔融狀態(tài)通過聚合物過濾器，隨后將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器，其中，所述聚合物過濾器的過濾精度為0.2μm～200μm且將溫度控制在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)以下的溫度范圍；或者控制在從100℃或當(dāng)對所述聚合中間體在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至350℃的溫度范圍。
本發(fā)明的中空體為工業(yè)上穩(wěn)定地以良好的生產(chǎn)性和低成本制造的高品質(zhì)聚酯樹脂，所述聚酯樹脂具有高聚合度，聚合物末端的羧基含量及諸如乙醛等雜質(zhì)的含量較少，在加工中醛的產(chǎn)生量較少，具有良好的色相，具有較窄的分子量分布和具有高品質(zhì)和優(yōu)異的成型性。因此，它是具有低制造成本特征、優(yōu)異的強(qiáng)度、耐沖擊性和透明性，并對內(nèi)容物的味道沒有影響的高品質(zhì)飲料容器等。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供聚酯樹脂(尤其是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂)，所述聚酯樹脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，聚合物末端的羧基含量及諸如乙醛等雜質(zhì)的含量較少，在加工中產(chǎn)生較少的醛，具有良好的色相，具有較窄的分子量分布和具有高品質(zhì)和優(yōu)異的成型性。也可提供除具有上述優(yōu)異特性以外，還具有結(jié)晶度低及在加工過程中品質(zhì)較少降低的特性的聚酯樹脂；可以提供環(huán)狀三聚體含量較少且具有優(yōu)異加工性的聚酯樹脂；可以提供所具有的微粉較少、具有良好的操作特性并使成型體具有良好品質(zhì)的聚酯樹脂粒料；并且可以提供通過使上述高品質(zhì)聚酯樹脂成型而形成的預(yù)成型體和中空體。


圖1是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器的一個(gè)例子的示意圖。
圖2是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的惰性氣體吸收裝置和聚合反應(yīng)器的示意圖。
圖3是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的裝置的一個(gè)例子的示意圖。
圖4是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的裝置的一個(gè)例子的示意圖。
圖5是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的一個(gè)例子的示意圖。
圖6是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的惰性氣體吸收裝置、聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的一個(gè)例子的示意圖。
圖7是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器的一個(gè)例子的示意圖。
圖8是顯示用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器的一個(gè)例子的示意圖。
符號(hào)說明1 輸送泵2 原料供給口3 多孔板4 觀察窗5 支持體和落下中的聚合物6 惰性氣體供給口7 減壓排氣口8 排出泵9 排出口10 聚合反應(yīng)器
11聚合物過濾器12聚合物過濾器N1輸送泵N2原料供給口N3多孔板N5支持體和落下中的聚合物N6惰性氣體導(dǎo)入口N7減壓排氣口N8排出/輸送泵N10 惰性氣體吸收裝置P1酯化反應(yīng)器P2攪拌葉片P3減壓排氣口P4輸送泵P5第一攪拌槽型聚合反應(yīng)器P6攪拌葉片P7減壓排氣口P8輸送泵P9第二攪拌槽型聚合反應(yīng)器P10 攪拌葉片P11 減壓排氣口E1第一酯交換反應(yīng)器E2攪拌葉片E3減壓排氣口E4輸送泵E5第二酯交換反應(yīng)器E6攪拌葉片E7減壓排氣口E8輸送泵
E9 第一攪拌槽型聚合反應(yīng)器E10攪拌葉片E11減壓排氣口E12輸送泵E13水平攪拌槽型聚合反應(yīng)器E14攪拌葉片E15減壓排氣口I1 輸送管和分配器I2 成型機(jī)AI3 成型機(jī)BI4 成型機(jī)C具體實(shí)施方式
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明使用基于新原理的聚合反應(yīng)器。因此，將按順序?qū)?I)本發(fā)明的聚合方法的原理、(II)聚酯樹脂的說明、(III)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的說明、(IV)本發(fā)明的聚合方法的說明、(V)成型方法和成型體的說明進(jìn)行具體描述。
(I)本發(fā)明的聚合方法的原理本發(fā)明的聚合方法是如下所述的一種方法能夠通過熔融縮聚反應(yīng)進(jìn)行聚合的聚酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)通過原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在受重力沿支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下進(jìn)行聚合。
如后文將描述，聚合中間體的特性、聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和聚合方法滿足適當(dāng)?shù)臈l件。結(jié)果，沿所述支持體落下的聚合中間體含有大量氣泡，并隨著聚合的進(jìn)行，所述樹脂變成具有氣泡聚集體(塊)狀形式的結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出落向聚合反應(yīng)器的下方的行為。
結(jié)果，顯著地增加了樹脂和氣相的接觸面積和攪拌樹脂的效果?？梢杂行У貜木酆现虚g體中除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物(在PET樹脂的情況下是乙二醇)和聚合過程中由于熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)(在PET樹脂的情況下是乙醛等)。與傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)相比聚合速度顯著增加。此外，優(yōu)點(diǎn)在于能在先前公知的聚合裝置中完全不能實(shí)現(xiàn)的低聚合溫度下以極其優(yōu)異的生產(chǎn)性制造含有極少量殘留雜質(zhì)的高品質(zhì)樹脂。
(II)聚酯樹脂的說明本發(fā)明的聚酯樹脂包括脂肪族聚酯、脂肪族芳香族聚酯、芳香族聚酯以及其共聚物。本發(fā)明適用于制造在上述聚酯樹脂中具有較高的工業(yè)利用價(jià)值的高品質(zhì)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET樹脂)。
(II-1)本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的說明本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂優(yōu)選由50mol％以上的對苯二甲酸乙二酯重復(fù)單元構(gòu)成，并可含有低于50mol％的一種以上的其他共聚物成分。
共聚物成分的實(shí)例包括酯形成性單體，如5-磺基間苯二甲酸鈉、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻鹽、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、間苯二甲酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和1，4-環(huán)己二羧酸；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其共聚物。也可以是除了聚酯鍵以外以無規(guī)或嵌段的方式存在酰胺鍵、醚鍵和碳酸酯鍵之類的能與聚酯樹脂共聚的不同的鍵的聚酯酰胺共聚物、聚酯醚共聚物、與諸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等聚亞烷基二醇的共聚物、聚酯碳酸酯共聚物等。
除所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，也可含有環(huán)狀或線狀低聚物、諸如對苯二甲酸二甲酯(下文中簡稱為DMT)、對苯二甲酸(下文中簡稱為TPA)和乙二醇(下文中在一些情況下簡稱為EG)等單體以及各種類型的添加劑。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂是具有以下特性(A)～(F)并適用于制造飲料瓶等的高品質(zhì)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(A)特性粘度[η]為0.4dl/g～2.5dl/g；(B)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；
(C)乙醛含量為10ppm以下；(D)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為99以上，b值為0.4以下；(E)Mw/Mn為1.8～2.3；以及(F)環(huán)狀三聚體的含量為5重量％以下。
用于制造具有這些特性的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的方法沒有具體限制，但最優(yōu)選的是使用上述基于本發(fā)明的新原理的聚合反應(yīng)器的方法。
(A)所述特性粘度[η]從由本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂制造的成型體的機(jī)械性質(zhì)角度優(yōu)選為0.4dl/g以上，從易于成型的角度優(yōu)選為2.5dl/g以下。更優(yōu)選為0.5dl/g～2.0dl/g，從制造薄膜、薄片、諸如瓶子等中空體和高強(qiáng)度纖維的目的出發(fā)進(jìn)一步優(yōu)選為0.6dl/g～1.5dl/g，并特別優(yōu)選為0.7dl/g～1.3dl/g。
(B)所述聚合物末端的羧基含量從對樹脂的熱穩(wěn)定性的影響角度優(yōu)選為30meq/kg以下，更優(yōu)選為25meq/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20meq/kg以下，特別優(yōu)選為15meq/kg以下并最優(yōu)選為10meq/kg以下。聚合物末端的羧基不僅加速樹脂的分解，而且在樹脂的制造和熔融成型過程中使得生成二乙二醇和乙醛等副產(chǎn)物，因此導(dǎo)致樹脂品質(zhì)下降。在傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)中，當(dāng)制造具有高聚合度的樹脂時(shí)需要在更高溫度下更長時(shí)間的反應(yīng)，并因此羧基的量非常大。另一方面，在固相聚合技術(shù)中，當(dāng)制造高聚合度的樹脂時(shí)，出于促進(jìn)縮聚反應(yīng)的目的而制備具有大量羧基的原料。結(jié)果，在產(chǎn)品中也有極其大量的羧基。
(C)對于乙醛含量，希望能降低該含量，這是因?yàn)榧词狗浅Ｉ倭康囊胰┮彩谷祟惖奈队X和嗅覺不舒服。因此，所述乙醛含量優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為8ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下，特別優(yōu)選為3ppm以下，最優(yōu)選為1ppm以下。
通過水提取法測量本發(fā)明的乙醛含量。作為定量測量乙醛含量的方法，通常采用ASTM法(頂空GC法)。然而，該方法是其中測量頂部空間中因熱而揮發(fā)乙醛的量的方法。因此，樹脂中的乙醛不能被完全提取，且測量值低于實(shí)際水平。在本發(fā)明使用的水提取法中，樹脂中的乙醛被完全提取，因此可以得到與實(shí)際水平接近的測量值。對于這些測量方法的測量值的誤差，已知通過水提取法得到的值在數(shù)個(gè)ppm的量級(jí)上高大約3ppm。因此，在與現(xiàn)用文獻(xiàn)中的值進(jìn)行比較時(shí)在該值上加上3ppm是重要的。
在傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)中，與本發(fā)明的聚合方法相比需要高溫和長時(shí)間的反應(yīng)，因此乙醛含量非常高，通常為50ppm以上。另一方面，在固相聚合技術(shù)中，使所述反應(yīng)在200℃以上的溫度下進(jìn)行數(shù)十個(gè)小時(shí)，因此能夠?qū)⒁胰┖拷档椭链蠹s5ppm。然而，如前所述，由于通過固相聚合技術(shù)制造的粒料的表面部分具有高聚合度和極高的結(jié)晶度，在成型加工時(shí)產(chǎn)生大量的剪切熱，在加工時(shí)產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的乙醛量極大。因此，成型體中的乙醛含量遠(yuǎn)大于10ppm。
與此相反，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，盡管是熔融聚合技術(shù)，所述聚合溫度也較低，接近結(jié)晶熔點(diǎn)。此外，由于聚合反應(yīng)器中樹脂獨(dú)一無二的發(fā)泡和表面更新行為，可以制造雜質(zhì)(如乙醛)含量降低的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此外，從本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中引出的樹脂的溫度較低，因此直到樹脂冷卻為固體時(shí)在引出管道中產(chǎn)生的乙醛量很少。此外，因?yàn)橥ㄟ^樹脂固化得到的粒料的結(jié)晶度低，所以在成型加工時(shí)產(chǎn)生的乙醛量也少。
(D)對于通過六氟異丙醇溶液的透過法測量的色相，為制造具有優(yōu)異外觀的成型體，優(yōu)選L值為99以上且b值為0.4以下，更優(yōu)選所述L值為99.2以上且所述b值為0.3以下，并特別優(yōu)選所述L值為99.4以上且所述b值為0.2以下。
本發(fā)明中的色相的評價(jià)通過溶液的透過法進(jìn)行，所述溶液通過以13重量％的濃度將聚合物溶解在HFIP溶液中制得。使用亨特(Hunter)表色系評價(jià)所述值，并表示出通過依照J(rèn)IS Z8730的方法測量的L值和B值。
顏色E具有如下關(guān)系。
E＝(L2+a2+b2)1/2考慮到上述關(guān)系，除非表示出a、b和L，否則無法規(guī)定顏色。由于著色，透明樹脂會(huì)呈現(xiàn)黃色色調(diào)，為減少外觀上的黃色色調(diào)，通常加入少量的藍(lán)色染料等。由于所述b值表示藍(lán)色或黃色色調(diào)，加入藍(lán)色染料等僅改變b值，而對表示紅色色調(diào)或綠色色調(diào)的a值影響很小。加入染料等肯定導(dǎo)致L值的降低，因此在透明樹脂中通過表示出L值和b值可以規(guī)定顏色。對于透明樹脂的色相，通常將藍(lán)色染料等加入到帶有黃色色調(diào)的樹脂中以降低b值(同時(shí)，L值當(dāng)然也降低)。因此，僅表示出b值是不夠的，只有通過同時(shí)表示出L和b值才能規(guī)定顏色。
在本發(fā)明的聚合方法中，與傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)和固相聚合技術(shù)相比，熱滯后(thermal hysteresis)很低，此外，在聚合反應(yīng)器的主體中沒有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分。因此，既沒有空氣泄漏也沒有因剪切產(chǎn)生的熱，因此能制造具有優(yōu)異色相的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
(E)在本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的熔融加工產(chǎn)品的品質(zhì)控制中，由Mw/Mn表示的分子量分布很重要，優(yōu)選為1.8～2.3。更優(yōu)選為1.8～2.2，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8～2.1，并特別優(yōu)選為1.8～2.0。如上所述，對于通過固相聚合技術(shù)制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，使用具有低聚合度的粒料作為原料，并經(jīng)過長時(shí)間反應(yīng)以提高聚合度。此時(shí)，作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的EG從粒料的核心部分逸出比從粒料的表面部分逸出更難，因此獲得粒料的表面部分比粒料的核心部分具有更高的聚合度的不均勻產(chǎn)品，其分子量分布較寬。由于粒料形態(tài)的反應(yīng)，易于形成微粉，但如果所述粒料形成微粉，則表面積會(huì)增加，導(dǎo)致聚合過度進(jìn)行。對于該非均勻的樹脂，加工前后分子量明顯變化，因此難以控制成型體的品質(zhì)使其穩(wěn)定。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以制造均一品質(zhì)的產(chǎn)品，因此易于控制成型體的品質(zhì)。
(F)所述環(huán)狀三聚體的含量從成型體的機(jī)械性質(zhì)角度優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為2重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2重量％以下，特別優(yōu)選為0.8重量％以下，并最優(yōu)選為0.5重量％以下。
如后文中所述，用于制造環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的方法的實(shí)例包括如下的方法一種方法是使具有0.2dl/g～2.0dl/g的特性粘度[η]和0.8重量％以下的環(huán)狀三聚體含量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中，在該聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)在減壓下聚合；一種方法是進(jìn)行從由本發(fā)明的聚合方法制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中除去0.2重量％以上的環(huán)狀三聚體的處理。如果進(jìn)行這些用于降低環(huán)狀三聚體含量的方法，優(yōu)選調(diào)整所述聚合中間體使得當(dāng)將其以熔融狀態(tài)在275℃下保持30分鐘時(shí)環(huán)狀三聚體的含量的增加為0.2重量％以下。將按順序具體描述這些方法。
除上述特征(A)～(F)以外具有55％以下結(jié)晶度的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂僅要求低水平的用于熔融加工的加熱，并在塑化過程中僅產(chǎn)生少量的剪切熱。因此，優(yōu)選由于熱分解導(dǎo)致的樹脂的聚合度的降低、色相的劣化以及作為副產(chǎn)物生成的乙醛量都較少。所述結(jié)晶度更優(yōu)選為50％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40％以下，特別優(yōu)選為30％以下，最優(yōu)選為20％以下，特別最優(yōu)選為10％以下。通過固相聚合技術(shù)制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度通常為60％以上，特別是粒料的表面部分和混合在粒料中的微粉具有高結(jié)晶度。因此，在成型加工時(shí)樹脂不均勻地熔融，因此在產(chǎn)品品質(zhì)方面有許多問題導(dǎo)致諸如片狀成型體的厚度不均勻和成型體的表面粗糙(魚眼)等缺陷。與此相反，如果使用由本發(fā)明的方法制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，所述樹脂在成型加工中易于均勻熔化，由此能夠得到具有良好外觀的成型體。
(II-2)聚合中間體的說明如下將描述使用基于本發(fā)明的新原理的聚合反應(yīng)器的聚合方法，所述方法最適用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。首先，描述適用于供給至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器并聚合的聚合中間體。
所述聚合中間體是聚合度低于產(chǎn)品樹脂的處于聚合初期的聚合物，并通過使用本發(fā)明的聚合裝置進(jìn)一步提高聚合度以形成產(chǎn)品聚酯樹脂。所述聚合中間體也可以包含低聚物和單體。
將制造由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂代表的聚酯樹脂的聚合中間體的方法根據(jù)原料的不同大致分為兩種類型。第一類方法是如下所述的方法例如在聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的情況下，使具有羧基的低級(jí)醇酯的單體如DMT和具有羥基的單體如EG進(jìn)行酯交換反應(yīng)以得到二羥基對苯二甲酸乙二酯(下文中縮寫為“BHET”)，隨后使所述BHET進(jìn)行縮聚反應(yīng)以制得聚合中間體(下文中縮寫為“酯交換法”)。第二類方法是如下所述的方法例如使具有羧基的單體如對苯二甲酸和具有羥基的單體如EG進(jìn)行酯化反應(yīng)以得到BHET，隨后與第一類方法相同，使所述BHET進(jìn)行縮聚反應(yīng)以制得聚合中間體(下文中縮寫為“直接酯化法”)。
對于用于制造聚合中間體的方法，在間歇聚合法(也稱為間歇法)和連續(xù)聚合法間做大致分類，在間歇聚合法中將原料等全部加入到反應(yīng)裝置中并一次進(jìn)行反應(yīng)得到聚合中間體，在連續(xù)聚合法中將原料連續(xù)加入到反應(yīng)裝置中以連續(xù)地得到聚合中間體。對于本發(fā)明的聚酯樹脂，最優(yōu)選的是其中通過連續(xù)聚合法得到聚合中間體并且所述聚合中間體通過下文中描述的制造方法連續(xù)聚合的方法。
下面將對用于制造本發(fā)明的作為聚酯樹脂代表的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體的方法作為實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)描述。
例如，在酯交換法中，DMT和EG在酯交換催化劑的存在下在160℃～240℃下進(jìn)行酯交換從而得到BHET。在酯交換法中，DMT等作為原料具有相對高的揮發(fā)性，因此優(yōu)選將反應(yīng)器分為兩個(gè)以上的容器并根據(jù)反應(yīng)速率改變溫度。BHET可包括未反應(yīng)的TPA的低級(jí)醇酯、EG和低聚物，但優(yōu)選BHET或低分子量的低聚物占反應(yīng)物的總量的70重量％以上。
投料時(shí)DMT與EG的摩爾比優(yōu)選為1∶1.2～1∶4，更優(yōu)選為1∶1.4～1∶2.5以縮短反應(yīng)時(shí)間和得到品質(zhì)良好的聚合物。
所述酯交換法要求使用酯交換催化劑。其優(yōu)選實(shí)例包括由四丁醇鈦和四異丙醇鈦代表的烷醇鈦、諸如2-乙基己酸錫等錫化合物、乙酸鎂、乙酸鈷、乙酸鈣和乙酸鋅等。其中，優(yōu)選乙酸鎂和乙酸鈣，這是因?yàn)槟艿玫狡焚|(zhì)良好的聚合物?；贒MT的量，酯交換催化劑的量優(yōu)選為0.0005重量％～0.5重量％，更優(yōu)選為0.0005重量％～0.3重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0005重量％～0.1重量％。
例如，在直接酯化法中，可以使TPA和EG在150℃～240℃的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)以得到BHET。投料時(shí)TPA與EG的摩爾比優(yōu)選為1∶1.01～1∶3，更優(yōu)選為1∶1.03～1∶2。通過將摩爾比限制在該范圍內(nèi)，可縮短反應(yīng)時(shí)間。
在直接酯化法中，將從TPA中游離出的質(zhì)子用作催化劑，因此酯化催化劑不是必需的，但可使用酯化催化劑以加快反應(yīng)速率。催化劑的實(shí)例包括由四丁醇鈦和四異丙醇鈦代表的烷醇鈦和諸如2-乙基己酸錫等錫化合物?；赥PA的量，所加入的催化劑的量優(yōu)選為0.0005重量％～1重量％，更優(yōu)選為0.0005重量％～0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0005重量％～0.2重量％。
為使酯化反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，BHET優(yōu)選在反應(yīng)開始時(shí)加入。在間歇法中，將作為原料的TPA和EG以及基于TPA的量為5重量％～80重量％的BHET同時(shí)放入，然后開始反應(yīng)。在連續(xù)聚合法開始時(shí)，預(yù)先將基于預(yù)定水平的5重量％～80重量％的BHET放入進(jìn)行直接酯化反應(yīng)的反應(yīng)器中并熔融，然后將固定量的TPA和EG的混合物加入其中同時(shí)取出固定量的反應(yīng)產(chǎn)物(BHET)以開始反應(yīng)。隨后，原料的供給和產(chǎn)品的取出可連續(xù)進(jìn)行使之過渡到穩(wěn)態(tài)。
通過直接酯化法制得的BHET包括未反應(yīng)的TPA、EG和低聚物，但優(yōu)選基于反應(yīng)物的總量，BHET或低分子量的低聚物占70重量％以上。
通過上述方法得到的BHET隨后經(jīng)過縮聚制造在本發(fā)明中使用的聚合中間體。使BHET在減壓或惰性氣體氣氛下于規(guī)定溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)并同時(shí)除去作為副產(chǎn)物生成的EG。所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選設(shè)定在260℃～300℃。通過將溫度設(shè)定為260℃以上，反應(yīng)物固化或反應(yīng)時(shí)間增加的情況可以得以避免。通過設(shè)定溫度為300℃以下，可抑制熱分解以得到具有優(yōu)異色相的樹脂?？s聚反應(yīng)的溫度更優(yōu)選為260℃～290℃，進(jìn)一步優(yōu)選為260℃～280℃。
如果在減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，根據(jù)BHET和縮聚反應(yīng)物的升華狀態(tài)和反應(yīng)速率適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)減壓度。如果在惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)，重要的是隨時(shí)充分地置換惰性氣體使得能夠充分地除去作為副產(chǎn)物生成的EG。
希望使用用于BHET縮聚的縮聚催化劑?？s聚催化劑的使用可顯著地縮短縮聚時(shí)間。縮聚催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括諸如二氧化鍺等鍺化合物；諸如三氧化二銻和乙酸銻等銻化合物；由乙酸鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁代表的鋁化合物；諸如2-乙基己酸錫等錫化合物；由四丁醇鈦、四異丙醇鈦代表的烷醇鈦；二氧化鈦以及二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合鹽。
其中，所述銻化合物具有高反應(yīng)速率并在催化劑成本方面具有優(yōu)勢。鍺化合物催化劑在樹脂的色相方面具有優(yōu)勢。錫化合物在反應(yīng)速率方面具有優(yōu)勢。鋁化合物和鈦化合物催化劑在催化劑成本和對環(huán)境影響方面具有優(yōu)勢?？蓛H使用其中一種催化劑，或者組合使用其中兩種以上的催化劑。
基于聚合中間體的重量，所加入的縮聚催化劑的量優(yōu)選為0.0005重量％～1重量％，更優(yōu)選為0.0005重量％～0.5重量％，特別優(yōu)選為0.0005重量％～0.2重量％。如果在制造BHET的過程中使用也可用作縮聚催化劑的化合物，所述化合物的量也應(yīng)當(dāng)包括在上述量中。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，根據(jù)上述催化劑使用條件可以制造高品質(zhì)的聚酯樹脂，但在產(chǎn)品品質(zhì)方面，更優(yōu)選的催化劑使用量是接近上述催化劑使用量的下限的量。
具體而言，基于聚合中間體的量以金屬原子計(jì)，縮聚催化劑的量優(yōu)選為金屬原子總量為3ppm～300ppm的至少一種催化劑的用量，所述縮聚催化劑選自量少于50ppm的Sn催化劑；量分別少于100ppm的選自Ti、Ge、Al和Mg的催化劑；和量分別少于300ppm的選自除上述金屬以外的周期表的第IB族和第II～VIII族的金屬的催化劑。
對于上述各種類型的催化劑，銻化合物和錫化合物催化劑具有降低樹脂色相、催化劑沉淀、對環(huán)境有不利影響等缺點(diǎn)。鍺化合物催化劑的缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴。鋁化合物和鈦化合物催化劑的缺點(diǎn)在于樹脂的色相比銻化合物和鍺化合物的情況相差很多。對于這些問題，已經(jīng)提出了以下方法為了減少催化劑成本、緩解對環(huán)境的不利影響和對樹脂色相的劣化等目的而減少催化劑使用量的方法；為了抑制聚合催化劑活性以防止樹脂色相劣化的目的而加入磷化合物等的方法。然而，如果要通過這些方法得到充分的效果，則聚合反應(yīng)的速率將顯著降低，使得生產(chǎn)性下降，需要非常長的反應(yīng)時(shí)間，并且必須提高聚合溫度。結(jié)果，與所期望的相反，使得副產(chǎn)物量增加、色相劣化，因此不可能得到滿意的結(jié)果。
出人意料的是，在本發(fā)明的聚合方法中，即使這些催化劑的用量明顯減少，生產(chǎn)性的降低也不明顯，并可充分實(shí)現(xiàn)降低催化劑的成本、緩解對環(huán)境的影響、改善聚合物的色相等目的。即使加入用于控制聚合催化劑活性的磷化合物等，生產(chǎn)性的降低也不明顯，因此使得可以進(jìn)一步改善樹脂的色相。此外，在所制造的樹脂的成型過程中，可以緩解色相的劣化和減少熱分解副產(chǎn)物的量。
特別優(yōu)選作為縮聚催化劑的是選自由銻化合物、鍺化合物、鈦化合物和鋁化合物組成的組的至少一種含金屬成分。對于所述銻化合物，除上述三氧化二銻和乙酸銻以外，優(yōu)選五氧化銻、金屬銻和由乙二醇銻(antimony glycoxide)和異丙醇銻代表的醇鹽；對于鍺化合物，除上述二氧化鍺以外，優(yōu)選四氯化鍺、乙酸鍺、金屬鍺和由乙二醇鍺(germaniumglycoxide)和異丙醇鍺代表的醇鹽；對于鈦化合物，除上述由四丁醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四環(huán)己醇鈦、四苯基鈦和四芐基鈦代表的烷醇鈦、二氧化鈦、以及二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合鹽以外，優(yōu)選通過水解鹵化鈦或烷醇鈦得到的水解產(chǎn)物、通過在多元醇共存下使水解鹵化鈦或烷醇鈦得到的水解產(chǎn)物脫水和干燥而得到的復(fù)合物、草酸鈦、乙酸鈦、苯甲酸鈦、苯偏三酸鈦、金屬鈦以及任意一種上述鈦化合物與苯偏三酸酐的反應(yīng)物；對于鋁化合物，除上述的乙酸鋁、異丙醇鋁和磷酸鋁，還有金屬鋁、諸如甲酸鋁、堿式乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽；諸如氯化鋁、氫氧化鋁、堿式氯化鋁(aluminum chloride hydroxide)、碳酸鋁、磷酸鋁和膦酸鋁等無機(jī)酸鹽；諸如甲醇鋁、乙醇鋁、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁和叔丁醇鋁等烷醇鋁；諸如乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁、乙基乙酰乙酸鋁和乙基乙酰乙酸-二異丙醇鋁等鋁螯合物、諸如三甲基鋁和三乙基鋁等有機(jī)鋁化合物及其部分水解產(chǎn)物、以及氧化鋁。其中優(yōu)選羧酸鹽、無機(jī)酸鹽和螯合物，其中進(jìn)一步特別優(yōu)選乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、堿式氯化鋁和乙酰丙酮鋁。
此外，也優(yōu)選含有這些鋁化合物和苯酚化合物中的至少一種的催化劑。苯酚化合物沒有特別限制，只要它們是具有苯酚結(jié)構(gòu)的化合物即可，例如可以包括1，3，5-三甲基2，4，6-三(3，3-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、四-(3-(3’，5’-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯)甲烷、二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)硫代二乙二酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2，6-二異丙基-4-乙基苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二叔辛基-4-正丙基苯酚、N，N’-環(huán)己基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基苯甲基)異氰脲酸酯、2-環(huán)己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚和1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷。
可以組合使用兩種以上的所述化合物。通過在聚合過程中加入所述苯酚化合物，可以提高所述鋁化合物的催化活性并可以改善所制得的聚酯的熱穩(wěn)定性。基于例如所得聚酯中的二羧酸和多元羧酸等所有羧酸成分的摩爾數(shù)，上述苯酚化合物的加入量優(yōu)選為5×10-5mol％～1mol％，進(jìn)一步優(yōu)選為1×10-4mol％～0.5mol％。
還優(yōu)選除上述化合物以外，組合使用鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鈷、銅、鋅、錫、鋯、鉿等的金屬化合物或者使用這些金屬化合物中的一種作為縮聚催化劑。如果組合使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物和鋁化合物，可分別加入任意選擇的金屬化合物，但也優(yōu)選通過共水解制備的共沉淀物并將其加入。
需要時(shí)可以在所述聚合中間體中共存至少一種堿性化合物，其具有抑制雜質(zhì)生成和色相劣化的效果，因此是優(yōu)選的。用在本發(fā)明中的堿性化合物是廣義上的堿，是指全體由堿金屬和堿土金屬的氫氧化物以及堿金屬碳酸鹽、氨、胺以及衍生物組成的組。更具體的是，含氮堿性化合物類的堿性化合物的實(shí)例包括氨、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、喹啉、吡咯啉、哌啶、吡咯烷酮和氫氧化四甲基氨。這些化合物可以分別加入至聚合中間體，或者優(yōu)選為如下方法將這些化合物在與縮聚催化劑接觸的狀態(tài)下加入，特別優(yōu)選的是將它們與鈦化合物和鋁化合物組合使用的情況。
堿金屬類的堿性化合物的實(shí)例包括鋰化合物、鈉化合物、鉀化合物、銣化合物和銫化合物。其中，優(yōu)選鈉化合物和鉀化合物。堿土金屬類的堿性化合物的實(shí)例包括鈣化合物、鎂化合物、鍶化合物、鋇化合物。其中，優(yōu)選鈣化合物和鎂化合物。堿金屬和堿土金屬以諸如硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物、醋酸鹽、甲酸鹽和苯甲酸鹽等鹽的形式使用。這些化合物可分別加入至聚合中間體，或者優(yōu)選為如下方法將這些化合物在與縮聚催化劑接觸的狀態(tài)下加入，特別優(yōu)選的是它們與鈦化合物和鋁化合物組合使用時(shí)的情況，這是因?yàn)榭梢蕴岣呔酆戏磻?yīng)的活性。
如果在本發(fā)明中加入堿性化合物，則基于所得聚酯樹脂的量，堿性化合物的加入量優(yōu)選為50ppm～5000ppm。然而，優(yōu)選含金屬成分的總量不超過300ppm。如果所述量少于50ppm，則難以得到對雜質(zhì)生成的抑制效果。如果所述化合物的加入量超過5000ppm，所得聚酯樹脂的色相會(huì)劣化。所述化合物的加入量優(yōu)選為60ppm～3000ppm，特別優(yōu)選為70ppm～1000ppm。
需要時(shí)可以在所述聚合中間體中共存至少一種磷化合物，其具有抑制雜質(zhì)生成和色相劣化的效果，因此是優(yōu)選的。所述磷化合物沒有特別限制，但可以選自例如磷酸、多磷酸、三聚磷酸、亞磷酸、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、次磷酸、次磷酸甲酯、次磷酸三甲酯、諸如苯基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、聯(lián)苯基膦酸、萘基膦酸、2-羧基苯基膦酸、2，6-二羧基苯基膦酸、2，3，4-三羧基苯基膦酸、苯基次膦酸、乙基次膦酸、丙基次膦酸、丁基次膦酸、聯(lián)苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二丁基次膦酸、2-羧基苯基次膦酸、2，6-二羧基苯基次膦酸、2，3，4-三羧基苯基次膦酸、2，3，5-三羧基苯基次膦酸、2，3，6-三羧基苯基次膦酸、二(2，4，6-三羧基苯基)次膦酸、甲氧甲酰甲烷膦酸和乙氧甲酰甲烷膦酸、丙氧甲酰甲烷膦酸、丁氧甲酰甲烷膦酸和甲氧甲酰苯基甲烷膦酸等膦酸衍生物的二甲酯類、二乙酯類、二丙酯類和二丁酯類；諸如磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸鍶、磷酸鋯、磷酸鋇和磷酸鋁等磷酸鹽；諸如亞磷酸鋰、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸鋯、亞磷酸鋇和亞磷酸鋁等亞磷酸鹽。
這些磷化合物可直接加入至聚合中間體。也優(yōu)選將所述磷化合物與作為縮聚催化劑的金屬化合物接觸直接加入的方法，或者以通過使磷化合物在水和/或有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入的方法。
如果在本發(fā)明中加入磷化合物，則基于所得聚酯的量，磷化合物的加入量優(yōu)選為2ppm～5000ppm。如果所述量少于2ppm，則難以得到對雜質(zhì)生成的抑制效果。如果所述磷化合物的加入量超過5000ppm，所述縮聚反應(yīng)難以進(jìn)行。所述化合物的加入量更優(yōu)選為5ppm～2000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為10ppm～1000ppm，特別優(yōu)選為15ppm～500ppm，最優(yōu)選為20ppm～200ppm，并特別最優(yōu)選為20ppm～100ppm。
需要時(shí)與上述含金屬有機(jī)化合物一同加入鈷化合物是優(yōu)選的，這是因?yàn)槌擞米骺s聚催化劑以外還進(jìn)一步提高了所制造的聚酯樹脂的色相。鈷催化劑的類型沒有特別限制，但其實(shí)例包括乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙酰丙酮鈷和環(huán)烷酸鈷。鈷化合物的加入量可以根據(jù)用途任意選擇，但在例如用于飲料容器的情況下時(shí)通常優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。
能夠如此地在減少本發(fā)明中催化劑的使用量的同時(shí)制造高聚合度和高品質(zhì)的聚酯樹脂的原因如下。即，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中，在聚合反應(yīng)中涉及到的聚合中間體的表面更新非常高，并且所述聚合反應(yīng)容易進(jìn)行；所述聚合反應(yīng)器沒有攪拌裝置，因此具有高聚合度的樹脂不必經(jīng)受高剪切力，且在聚合過程中不發(fā)生分子鏈的斷裂；此外因?yàn)樗鼍酆戏磻?yīng)器沒有攪拌裝置，聚合可以在混入的氧氣量較低和低溫的條件下進(jìn)行，因此難以發(fā)生由于樹脂或催化劑本身的變質(zhì)、催化劑的聚集、已變質(zhì)物的影響等導(dǎo)致的催化劑活性的降低。
進(jìn)行縮聚的裝置的實(shí)例包括以前公知的垂直攪拌聚合反應(yīng)器；具有單軸或雙軸攪拌葉片的水平攪拌反應(yīng)器；具有塔板的自然流下式薄膜聚合反應(yīng)器；其中原料在重力下沿傾斜平面流下的自然流下式薄膜聚合反應(yīng)器；管型聚合反應(yīng)器；濕壁塔；以及與下文中詳細(xì)描述的本發(fā)明的聚合反應(yīng)器類似的通過多孔板的孔排出原料并使原料在沿支持體落下時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的裝置。當(dāng)然，它們也可組合使用。
對于縮聚反應(yīng)裝置，在間歇聚合法中從BHET的縮聚開始到聚合中間體的制造可以使用單一裝置，但當(dāng)然，所述反應(yīng)裝置可以分為兩個(gè)以上的反應(yīng)器。在連續(xù)聚合法中，可以使用單一裝置，但為使反應(yīng)有效率地進(jìn)行，可以將裝置分為兩個(gè)以上的反應(yīng)器并改變溫度、減壓度等。
在BHET的縮聚開始以后直到制造聚合中間體的反應(yīng)所需時(shí)間通常為30分鐘～20小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上以制造具有適用于下文所述的本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的聚合度的聚合中間體，并且反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為20小時(shí)以下以獲得例如色相等品質(zhì)優(yōu)異的產(chǎn)品。所述反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為35分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為40分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選為45分鐘～3小時(shí)。
通過酯交換法制造的聚合中間體的末端的羧基含量優(yōu)選為50meq/kg以下。更優(yōu)選為45meq/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40meq/kg以下，特別優(yōu)選為35meq/kg以下，最優(yōu)選為30meq/kg以下，特別最優(yōu)選為25meq/kg以下。
通過直接酯化法制造的聚合中間體的末端的羧基含量優(yōu)選為70meq/kg以下。特別是如果聚合中間體的特性粘度[η]為0.4dl/g以上，則所述羧基含量優(yōu)選為50meq/kg以下，更優(yōu)選為45meq/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40meq/kg，特別優(yōu)選為35meq/kg以下，最優(yōu)選為30meq/kg以下，特別最優(yōu)選為25meq/kg以下。當(dāng)聚合中間體的特性粘度[η]為0.4dl/g以下時(shí)，所述羧基的量優(yōu)選為60meq/kg以下，并進(jìn)一步優(yōu)選為50meq/kg以下。
如果關(guān)于聚合中間體的其他條件相同，則聚合中間體的羧基含量越低本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中的生產(chǎn)性越高。此外，由于產(chǎn)品品質(zhì)也得到改善，所以優(yōu)選聚合中間體的羧基含量較低。
適用于本發(fā)明的聚合中間體的聚合度可以通過在剪切速率為1000(秒-1)、溫度為在本發(fā)明的反應(yīng)器中進(jìn)行縮聚反應(yīng)的溫度的條件下所評價(jià)的熔融粘度來規(guī)定，并且所述聚合度優(yōu)選為60～100000(泊)。通過設(shè)定聚合度為60(泊)以上，可以抑制聚合中間體從聚合反應(yīng)器的多孔板的孔中排出時(shí)劇烈地發(fā)泡和飛散。通過設(shè)定聚合度為100000(泊)以下，能夠有效地將反應(yīng)副產(chǎn)物排出系統(tǒng)之外使得聚合迅速地進(jìn)行。所述聚合度更優(yōu)選為100～50000(泊)，進(jìn)一步優(yōu)選為200～10000(泊)，特別優(yōu)選為300～5000(泊)。在本發(fā)明中優(yōu)選具有相對較高粘度的聚合中間體的一個(gè)原因在于聚合是以上述含有大量氣泡的樹脂形式進(jìn)行的，結(jié)果聚合速度顯著增加。另一個(gè)原因是，如果從多孔板的孔中排出的聚合中間體猛烈發(fā)泡和飛散，則飛散的物質(zhì)將附著并污染所述聚合中間體從中排出的多孔板的噴嘴表面和壁表面。附著的聚合中間體在長期滯留時(shí)熱分解為有色低分子量的物質(zhì)和變質(zhì)物質(zhì)。如果這些物質(zhì)混入產(chǎn)品，則品質(zhì)下降使得不能實(shí)現(xiàn)預(yù)先確定的聚合度。為防止由于猛烈發(fā)泡引起的樹脂飛散，所述聚合中間體的聚合度應(yīng)當(dāng)在上述范圍內(nèi)。為制造含有較少的諸如乙醛等雜質(zhì)的聚酯樹脂，所述聚合中間體優(yōu)選具有較低聚合度。這大概是因?yàn)橹T如EG等縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物的量增加，因此隨著這些雜質(zhì)夾帶在副產(chǎn)物中可有效地除去雜質(zhì)。
如果規(guī)定為數(shù)均分子量，則適用于本發(fā)明的聚合中間體的聚合度為6000～80000。
如果所述聚合中間體是聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，所述適用于本發(fā)明的聚合度也可規(guī)定為特性粘度[η]。所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體的特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g，優(yōu)選為0.25dl/g～1.5dl/g，更優(yōu)選為0.3dl/g～1.2dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4dl/g～0.8dl/g，特別優(yōu)選為0.42dl/g～0.7dl/g，最優(yōu)選為0.44dl/g～0.6dl/g。
對用于制造上述聚合中間體的具體方法，可參考例如“PolymerSynthesis，第1卷，第二版”1992(由美國Academic Press，Inc.出版)。
在用于制造本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的方法中，一種用于制造具有0.8重量％以下的環(huán)狀三聚體含量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的方法是如下方法。即，在所述方法中，使特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g且環(huán)狀三聚體含量在0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體在該聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合。
此處，對用于制造具有0.8重量％以下的環(huán)狀三聚體含量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體的方法沒有特別限制，可以使用以前公知的方法。所述方法的實(shí)例包括通過萃取和/或脫揮發(fā)處理除去所述聚合中間體中含有的環(huán)狀三聚體的方法；通過利用固相聚合法制備聚合中間體來制造環(huán)狀三聚體的含量為0.8重量％以下的聚合中間體的方法；碾碎由固相聚合法制造的環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，并直接使用該粉碎樹脂或使用根據(jù)需要使所述樹脂與分子調(diào)節(jié)劑進(jìn)行反應(yīng)而對分子量進(jìn)行任意調(diào)節(jié)后的樹脂作為部分或全部聚合中間體，使得聚合中間體中的環(huán)狀三聚體的含量為0.8重量％以下的方法；和通過使用具有環(huán)狀三聚體的開環(huán)聚合能力的含有錫或鈦等元素的聚合催化劑制造環(huán)狀三聚體的含量為0.8重量％以下的聚合中間體的方法。
為進(jìn)一步減少在產(chǎn)品的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的環(huán)狀三聚體的含量，優(yōu)選聚合中間體中的環(huán)狀三聚體的含量較低。更優(yōu)選為0.7重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6重量％以下，特別優(yōu)選為0.5重量％以下，最優(yōu)選為0.4重量％以下，特別最優(yōu)選為0.3重量％以下。
將在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)的環(huán)狀三聚體含量增加量為0.2重量％以下的聚合中間體供給至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器并進(jìn)行聚合，由此在聚合過程中，所述環(huán)狀三聚體的生成速率被進(jìn)一步減緩。因此，可以得到具有更低環(huán)狀三聚體含量的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，并且可以在所制造的樹脂進(jìn)行熔融成型時(shí)降低通過平衡反應(yīng)生成環(huán)狀三聚體的速率。結(jié)果，可以制造具有較低環(huán)狀三聚體含量的成型體。特別是在本發(fā)明中，所制造的樹脂可以以熔融狀態(tài)輸送至成型機(jī)并高效率地成型。因此，優(yōu)選在輸送過程中降低環(huán)狀三聚體含量的增加以抑制模具沉積(mold deposit)等降低成型效率的問題。
對于將聚合中間體在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)的環(huán)狀三聚體含量增加量控制為0.2重量％以下的方法沒有特別限制，可以采用先前公知的方法。所述方法的實(shí)例包括將水或含有諸如磷等元素的化合物加入到所述聚合中間體中以調(diào)節(jié)與生成環(huán)狀三聚體作為副產(chǎn)物的反應(yīng)有關(guān)的聚合催化劑的活性的方法；以及用其它官能團(tuán)置換作為環(huán)狀三聚體生成反應(yīng)起點(diǎn)的位于所述聚合中間體分子末端的羥基的方法。在通常的聚酯聚合方法中，如果將上述方法用于聚合中間體，聚合活性本身降低，因此不能以良好的生產(chǎn)性制造具有高聚合度的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。與此相反，與傳統(tǒng)聚合裝置相比，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)高效率地進(jìn)行，并因此能夠以良好生產(chǎn)性制造高聚合度的樹脂。
為獲得減少本發(fā)明中環(huán)狀三聚體含量的充分效果，當(dāng)所述聚合中間體在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)環(huán)狀三聚體含量的增加量優(yōu)選為0.20重量％以下。所述聚合中間體在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)環(huán)狀三聚體含量的增加量更優(yōu)選為0.15重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10重量％以下，特別優(yōu)選為0.05重量％以下，最優(yōu)選為0.03重量％以下，特別最優(yōu)選為0.02重量％以下。
(III)本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的說明本發(fā)明的聚合反應(yīng)器是具有如下特征的裝置將上述聚合中間體以熔融狀態(tài)供給至所述聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合。
(III-1)多孔板所述多孔板是具有許多貫通口的板狀體。通過使用多孔板，抑制了所述聚合中間體的偏流并防止所述材料在反應(yīng)器內(nèi)的局部滯留，因此使得可以制造高品質(zhì)和均質(zhì)的樹脂。
關(guān)于所述多孔板的構(gòu)造，其厚度沒有特別限制，但通常為0.1mm～300mm，優(yōu)選為1mm～200mm，并進(jìn)一步優(yōu)選為5mm～150mm。所述多孔板要求具有一定的強(qiáng)度以承受熔融聚合中間體的供給室的壓力，并且如果聚合室的支持體固定于所述多孔板，則要求所述多孔板負(fù)擔(dān)支持體和落下的聚合中間體的重量。優(yōu)選使用肋條等進(jìn)行加固。
所述多孔板上的孔的形狀通常選自圓形、橢圓形、三角形、狹縫形、多角形和星形等。所述孔的截面積通常為0.01cm2～100cm2，優(yōu)選為0.05cm2～10cm2，特別優(yōu)選為0.1cm2～5cm2。也包括與所述孔相連配置的噴嘴。
以孔中心之間的距離計(jì)，孔間距通常為1mm～500mm，優(yōu)選為10mm～100mm。多孔板的孔可以是貫通多孔板的孔，或者可以是安裝在多孔板上的管子的孔。它可以是錐形的。優(yōu)選確定所述孔的尺寸和形狀使得當(dāng)所述聚合中間體通過多孔板時(shí)的壓力損失為0.1kg/cm2～50kg/cm2。
所述多孔板上孔的數(shù)目沒有特別限制，可以根據(jù)反應(yīng)溫度和壓力等條件、催化劑的量、用于聚合的分子量范圍等而進(jìn)行變化。通常，當(dāng)例如以100kg/小時(shí)的速率制造聚合物時(shí)，需要10～105個(gè)孔，更優(yōu)選為50～104個(gè)孔，并進(jìn)一步優(yōu)選為102～103個(gè)孔。
通常，多孔板的材料優(yōu)選為由不銹鋼、碳鋼、哈斯特鎳合金、鎳、鈦、鉻和其他合金制成的金屬材料。
通過該多孔板排出所述聚合中間體的方法的實(shí)例包括其中所述材料通過液壓頭或其自身重量落下的方法，以及使用泵等加壓將所述材料擠出的方法。優(yōu)選使用具有計(jì)量能力的例如齒輪泵等的泵來擠出所述聚合中間體以防止落下的聚合中間體的量發(fā)生變化。
優(yōu)選在多孔板的上游側(cè)的流路中配置過濾器。通過所述過濾器，可以除去阻塞多孔板上的孔的雜質(zhì)?？蛇m當(dāng)?shù)剡x擇所述過濾器的類型使得能夠除去等于或大于所述多孔板上的孔的尺寸的雜質(zhì)，并且聚合中間體的通過并不損壞所述過濾器。
對于所述過濾器，例如，過濾精度優(yōu)選為0.2μm～200μm。所述過濾精度是表示能被所述過濾器去除的最小尺寸顆粒的尺寸的指標(biāo)。考慮到由于過濾器的阻塞而進(jìn)行更換的頻率，優(yōu)選所述過濾精度為0.2μm以上，考慮到肉眼觀察到的雜質(zhì)的尺寸，優(yōu)選為200μm以下。所述過濾器的過濾精度更優(yōu)選為0.5μm～180μm，進(jìn)而優(yōu)選為1μm～150μm，特別優(yōu)選為3μm～120μm，最優(yōu)選為5μm～100μm，特別最優(yōu)選為10μm～80μm。
所述過濾器的溫度優(yōu)選為通過所述過濾器的所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)～(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)。如果所述聚合中間體不表現(xiàn)出結(jié)晶熔點(diǎn)，所述過濾器溫度優(yōu)選為從100℃或當(dāng)在1000秒-1的剪切速率下對聚合中間體進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至350℃的范圍內(nèi)。考慮到防止由于所述聚合中間體通過過濾器時(shí)產(chǎn)生的剪切熱對產(chǎn)品品質(zhì)的不利影響和對過濾器的損害，優(yōu)選等于或高于上述范圍的下限的溫度。考慮到防止由于在過濾器中對所述聚合中間體的加熱對產(chǎn)品品質(zhì)的不利影響，優(yōu)選等于或低于上述范圍的上限的溫度。所述過濾器的溫度更優(yōu)選為所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+90℃)以下的溫度范圍。所述溫度進(jìn)一步優(yōu)選為所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+80℃)以下的溫度范圍，特別優(yōu)選為所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+70℃)以下的溫度范圍，并最優(yōu)選為所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度范圍。
從耐熱性和耐久性的角度出發(fā)，所述聚合物過濾器的材料的實(shí)例包括金屬網(wǎng)、金屬粉末燒結(jié)體、金屬纖維燒結(jié)體和燒結(jié)金屬積層金屬網(wǎng)。其中，優(yōu)選由不銹鋼長纖維構(gòu)成的無紡布燒結(jié)體。所述過濾器的形狀的例子包括蠟燭型、圓筒型、具有褶層的圓筒型、圓盤型和葉狀圓盤型。
過濾器也可以配置在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的引出側(cè)，但所述過濾器的過濾精度優(yōu)選超過10μm。如果所述過濾器的過濾精度小于10μm，則由于剪切生熱導(dǎo)致所述聚合物分解。更優(yōu)選為20μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30μm以上。
通過使所述聚合中間體在其粘度依然較低的時(shí)候在上述條件下通過所述過濾器，即使使用具有相對較小的過濾精度(孔徑)的過濾器也可以除去非常小的雜質(zhì)且不會(huì)導(dǎo)致明顯的剪切生熱。在此方式中，當(dāng)所得樹脂成型為瓶子或片材等時(shí)可以避免諸如魚眼等表面粗糙?？梢越档陀糜谶^濾的供給壓力，并且可以減少過濾面積。因此結(jié)構(gòu)得以簡化，從而能夠減小尺寸。
通過按此方式使所述聚合中間體在其粘度依然較低的時(shí)候通過過濾器，有利于控制過濾器部分的溫度。此外，由于剪切生熱導(dǎo)致的所述聚合物的劣化(產(chǎn)品著色、由于雜質(zhì)生成導(dǎo)致的表面粗糙、由于雜質(zhì)生成導(dǎo)致的樹脂壓力增加等)也不明顯，與所述過濾器的阻塞程度相比，供給壓力的增加也較小。因此，具有可以長時(shí)間地穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的效果。
在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中，可以在接近樹脂熔點(diǎn)的低溫下進(jìn)行聚合，而且生產(chǎn)性非常高，因此在聚合反應(yīng)器中沒有新生成的微小雜質(zhì)。因此，所述過濾器應(yīng)當(dāng)僅放置在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的原料供給口的上游，而在所述聚合反應(yīng)器的引出口側(cè)完全沒有必要配置過濾器。沒有必要在所述聚合反應(yīng)器的引出口側(cè)使高度聚合的聚合物通過具有小孔徑的聚合物過濾器。因此，可以制造高品質(zhì)的樹脂和成型體，所述樹脂和成型體具有較少的諸如從所述聚合反應(yīng)器中引出后由于剪切生熱導(dǎo)致的著色和乙醛聚合物含量的增加等劣化。
與此相反，在傳統(tǒng)聚合反應(yīng)器中，所述聚合溫度較高而且在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間較長，因此產(chǎn)品品質(zhì)會(huì)不可避免地惡化，除非在所述聚合反應(yīng)器的引出口側(cè)配置聚合物過濾器。
(III-2)支持體所述從多孔板的孔中排出的聚合中間體沿支持體落下。所述支持體的具體構(gòu)造的實(shí)例包括“線”狀、具有線狀材料組合的“鏈”狀和“格子狀(金屬網(wǎng)狀)”、由線狀材料連接成類似所謂兒童攀緣游戲立體構(gòu)架(jungle gym)的“立體格子狀”；平面或彎曲的“薄板狀”、以及“多孔板狀”。此外為有效地引出反應(yīng)副產(chǎn)物和由熱分解等生成的雜質(zhì)，優(yōu)選使落下的樹脂的表面積增加，同時(shí)通過使所述樹脂沿著在聚合中間體的落下方向具有凸凹的支持體下落來積極進(jìn)行攪拌和表面更新。具有妨礙樹脂落下的結(jié)構(gòu)的支持體，如“沿樹脂落下方向具有凸凹處的線狀”也是優(yōu)選的?？梢越M合使用這些支持體。
所述“線狀”表示一種材料，其中沿與橫截面垂直方向上的長度與所述橫截面的外周平均長度的比非常高。所述橫截面的面積沒有特別限制，但通常為10-3cm2～102cm2，優(yōu)選為10-3cm2～101cm2，并特別優(yōu)選為10-2cm2～1cm2。所述橫截面的形狀沒有特別限制，并通常選自諸如圓形、橢圓形、三角形、矩形、多角形和星形等形狀。所述橫截面的形狀在長度方向上可以是固定的也可以是不同的。并且線材也包括中空線材。所述線材可以是線狀的單線材也可以是通過扭合等方法組合的多根線材。所述線材的表面的實(shí)例包括光滑平面、凸凹表面、具有部分突起的表面等。
所述“鏈狀”表示具有連接在一起的由上述線狀材料形成的環(huán)的材料。所述環(huán)的形狀的實(shí)例包括圓形、橢圓形、矩形和正方形。連接方式可以是一維連接、二維連接和三維連接中的任意一種。
所述“格子狀(金屬網(wǎng)狀)”表示具有組合成格子狀的上述線狀材料的材料。所組合的線材可以是直線形的也可以是曲線形的，并且可以任意選擇組合角度。對所述格子狀(金屬網(wǎng)狀)材料在垂直方向上投影到表面上時(shí)的材料與空間的面積比沒有特別限制，但通常為1∶0.5～1∶1000，優(yōu)選為1∶1～1∶500，特別優(yōu)選為1∶1～1∶100。面積比優(yōu)選在水平方向上相等，優(yōu)選在垂直方向上為相等或者使得空間比在下部變大。
所述“立體格子狀”表示具有三維組合成立體格子形狀(類似于所謂的兒童攀緣游戲立體構(gòu)架)的線狀材料的材料。所組合的線材可以是直線形的也可以是曲線形的，并且可以任意選擇組合角度。
“沿聚合物落下方向具有凸凹處的線狀”表示其中線材上垂直地安裝有橫截面為圓形或多角形的棒狀物的材料，或者是其中線材上安裝有圓盤或圓筒狀物的材料。凸凹處之間的差異優(yōu)選為5mm以上。具體的實(shí)例包括安裝有圓盤的線材，其中線材貫通穿過圓盤，圓盤的尺寸比線材的尺寸大5mm至100mm，且其厚度為1mm～50mm，圓盤之間的距離為1mm～500mm。
放置在反應(yīng)器中的支持體的體積與反應(yīng)器的空間的體積比沒有特別限制，但通常為1∶0.5～1∶107，優(yōu)選為1∶10～1∶106，特別優(yōu)選為1∶50～1∶105。在水平方向上所述支持體的體積與反應(yīng)器的空間的體積比優(yōu)選為相等，優(yōu)選在垂直方向上為相等或者使得反應(yīng)器空間比在下部變大。
根據(jù)形狀可以適當(dāng)?shù)剡x擇配置單個(gè)支持體或配置多個(gè)支持體。在“線狀”和“鏈狀”的情況下，支持體的數(shù)目通常為1～105個(gè)，優(yōu)選為3～104個(gè)。在“格子狀”、“二維連接的鏈狀”、“薄板狀”和“多孔板狀”的情況下，支持體的數(shù)目通常為1～104個(gè)，優(yōu)選為2～103個(gè)。在“三維連接的鏈狀”和“立體格子狀”的情況下，考慮到裝置的尺寸和裝配空間等，可適當(dāng)選擇配置單個(gè)支持體或者將所述支持體分為多個(gè)支持體。
在支持體為兩個(gè)以上的情況下，優(yōu)選適宜地采用隔離物使得支持體相互不接觸。
支持體的材料沒有特別限制，但通常選自不銹鋼、碳鋼、哈斯特鎳合金和鈦等。所述線材可根據(jù)需要經(jīng)過諸如鍍覆、加襯、鈍化處理和酸清潔等各種表面處理。
在本發(fā)明中，所述聚合中間體通常通過所述多孔板上的一個(gè)或多個(gè)孔供給至一個(gè)支持體，但根據(jù)所述支持體的形狀可以適當(dāng)?shù)剡x擇孔的數(shù)目。通過一個(gè)孔的聚合中間體可以沿多個(gè)支持體落下。
支持體的位置沒有特別限制，只要能使得聚合中間體沿支持體落下即可。關(guān)于將所述支持體安裝至多孔板的方法，可以適當(dāng)?shù)剡x擇其中通過貫通多孔板的孔放置支持體的方法，或者其中將所述支持體放置在多孔板的孔的下部而不貫通所述孔的方法。
從孔中通過的所述聚合中間體沿支持體落下的高度優(yōu)選為0.5m～50m，進(jìn)一步優(yōu)選為1m～20m，更優(yōu)選為2m～10m。
(III-3)加熱裝置通過控制放置在覆蓋支持體的所述聚合反應(yīng)器壁面上的加熱器或加熱套的溫度，或者將加熱器或加熱套放置在支持體內(nèi)部并控制其溫度等方式可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定聚合溫度。
(III-4)減壓裝置通過將設(shè)置在聚合反應(yīng)器上任意位置的減壓排氣口與真空管連接并控制減壓度可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定聚合反應(yīng)器的減壓度。聚合副產(chǎn)物、聚合過程中由熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)、根據(jù)需要導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器中的惰性氣體等從所述減壓排氣口排出。
(III-5)惰性氣體供給裝置為了在減壓的惰性氣體氣氛下進(jìn)行反應(yīng)而直接將惰性氣體導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器的情況中，所述惰性氣體可以通過設(shè)置在聚合反應(yīng)器上任意位置的導(dǎo)入口供給。所述惰性氣體導(dǎo)入口的位置優(yōu)選遠(yuǎn)離多孔板而靠近樹脂引出口。還優(yōu)選遠(yuǎn)離減壓排氣口。作為另外一種選擇，可預(yù)先使得所述聚合中間體吸收和/或含有惰性氣體。在此情況下，在所述聚合反應(yīng)器的上游額外配置有惰性氣體供給裝置。
所述惰性氣體供給裝置例如采用如下方法其中使用了公知的諸如在化學(xué)裝置設(shè)計(jì)/操作系列No.2，修訂版，氣體吸收，第49～54頁(化學(xué)工業(yè)社1981年3月15日出版)中描述的填充塔型吸收裝置、塔板型吸收裝置或噴霧塔型吸收裝置的方法；其中將惰性氣體注入輸送所述聚合中間體的管道的方法等。最優(yōu)選的方法是其中使用在惰性氣體氣氛下使所述聚合中間體在沿支持體落下的同時(shí)吸收惰性氣體的裝置的方法。在該方法中，將具有比所述聚合反應(yīng)器內(nèi)部更高壓力的惰性氣體導(dǎo)入到吸收惰性氣體的裝置中。此時(shí)的壓力優(yōu)選為0.01MPa～1MPa，更優(yōu)選為0.05MPa～0.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1MPa～0.2MPa。
(IV)本發(fā)明的聚合方法的說明本發(fā)明人有如下發(fā)現(xiàn)出人意料地是，當(dāng)具有上述范圍的聚合度的聚合中間體在上述聚合反應(yīng)器中在后文描述的聚合溫度和減壓度范圍內(nèi)聚合時(shí)，通過防止由于在多孔板正下方劇烈發(fā)泡引起的聚合中間體的飛散可以抑制由于噴嘴口表面和聚合反應(yīng)器壁面的污染引起的樹脂品質(zhì)劣化；并引起如下現(xiàn)象，即所述沿支持體落下的樹脂含有大量氣泡，導(dǎo)致“樹脂的表面積擴(kuò)大”和“所述樹脂在支持體上以氣泡球的形式滾下”的現(xiàn)象。同時(shí)，本發(fā)明人證實(shí)了聚合速度的明顯增加和樹脂色相的改善。
據(jù)推測所述聚合速度的明顯增加是由于含有大量氣泡引起的表面積擴(kuò)大和氣泡增塑作用導(dǎo)致的表面更新的協(xié)同作用。所述氣泡的增塑作用可通過減少所述樹脂在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間從而改善樹脂的色相，還可以容易地從聚合反應(yīng)器中取出具有高聚合度的高粘度樹脂。
傳統(tǒng)重力落下式熔融薄膜聚合裝置如濕壁塔是設(shè)計(jì)用于在與本發(fā)明的方法相比更高的溫度和更短的滯留時(shí)間下聚合在反應(yīng)初期獲得的聚合中間體以得到高聚合度和高品質(zhì)的樹脂，所述聚合中間體具有低著色度和與本發(fā)明的方法相比低很多的聚合度。從常識(shí)角度看，認(rèn)為當(dāng)本發(fā)明的方法那樣的高聚合度和高熔融粘度的聚合中間體進(jìn)行連續(xù)熔融聚合時(shí)，會(huì)明顯出現(xiàn)著色并且樹脂在聚合反應(yīng)器中落下時(shí)滯留時(shí)間大大增加。因此，當(dāng)時(shí)完全沒有想到能制造出高品質(zhì)的樹脂。
另一方面，在本發(fā)明中，將聚合中間體的熔融粘度范圍設(shè)定在與上述傳統(tǒng)常識(shí)相反的相對較高的熔融粘度范圍中，并且，如下文中的說明那樣將所述聚合溫度設(shè)定在與傳統(tǒng)常識(shí)相反的較低溫度下。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過采用這些條件，可以獲得如下驚奇效果可控制樹脂的發(fā)泡狀態(tài)，即使在較低溫度下也可以使聚合速度明顯增大，可以容易地取出高聚合度的樹脂。
(IV-1)聚合溫度所述縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選為聚酯樹脂的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上可防止反應(yīng)物的固化和反應(yīng)時(shí)間的增加。調(diào)整反應(yīng)溫度至(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下可抑制熱分解并能制造出具有優(yōu)異色相的樹脂。所述溫度更優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)-5℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+25℃)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為結(jié)晶熔點(diǎn)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+20℃)以下。在本發(fā)明中優(yōu)選相對較低的反應(yīng)溫度的理由是這樣容易地使所述樹脂含有大量氣泡并因此可以明顯提高聚合粘度。
通常，聚合物樹脂具有顯著低于其結(jié)晶熔點(diǎn)的降溫結(jié)晶化溫度。已知尤其是在低結(jié)晶性樹脂的情況下，降溫結(jié)晶化溫度與所述結(jié)晶熔點(diǎn)之間的差值可達(dá)到數(shù)十度。聚酯樹脂和其聚合中間體也具有較低的降溫結(jié)晶化溫度并因此可以在甚至比其結(jié)晶熔點(diǎn)低10℃的溫度下進(jìn)行處理。
此處，術(shù)語“結(jié)晶熔點(diǎn)”是指使用Perkin-Elmer Corporation制造的Pyris 1 DSC(輸入補(bǔ)償型差示熱量計(jì))在以下條件下測量的由于晶體融解的吸熱峰的峰值溫度。使用附送的分析軟件確定所述峰值溫度。
測量溫度0℃～300℃。
加熱速率10℃/min。
另一方面，在不能觀察到由于晶體融解的吸熱峰的低結(jié)晶性和非結(jié)晶性聚酯樹脂的情況下，優(yōu)選在從100℃或當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至290℃的范圍的溫度下進(jìn)行聚合。當(dāng)所述聚合溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述樹脂良好地發(fā)泡，所以聚合可以在較短滯留時(shí)間內(nèi)滴下樹脂時(shí)進(jìn)行。另一方面，基于熱分解的品質(zhì)劣化較少。所述聚合溫度更優(yōu)選在從150℃或當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至280℃的范圍。所述聚合溫度進(jìn)一步優(yōu)選為在從190℃或當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至270℃的范圍。
(IV-2)聚合壓力本發(fā)明的熔融聚合反應(yīng)還應(yīng)當(dāng)在減壓下進(jìn)行以使樹脂含有大量的氣泡。減壓度根據(jù)聚合中間體和縮聚反應(yīng)物的升華狀態(tài)以及反應(yīng)速率進(jìn)行適宜地調(diào)節(jié)。減壓度優(yōu)選為50,000Pa以下，更優(yōu)選為10,000Pa以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1,000以下，特別優(yōu)選為500Pa以下。雖然沒有指定減壓度的下限，但是從例如用于抽空所述聚合反應(yīng)器的裝置的規(guī)模的角度考慮，減壓度優(yōu)選為0.1Pa以上。
以下也是優(yōu)選的方法在減壓下將少量對所述縮聚反應(yīng)沒有不良影響的惰性氣體導(dǎo)入所述縮聚反應(yīng)器中，并將例如聚合副產(chǎn)物和由于在聚合中的熱分解產(chǎn)生的雜質(zhì)與所述氣體一同除去。
將惰性氣體導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中已被認(rèn)為是通過降低聚合物副產(chǎn)物的分壓以移動(dòng)平衡從而使反應(yīng)有利進(jìn)行的操作。然而，本發(fā)明中所導(dǎo)入的惰性氣體量可以非常小，通過降低所述分壓來提高所述聚合速度的效果是如此之小因而難以指望其效果。所述惰性氣體的作用不能通過常規(guī)的理解方式解釋。
作為本發(fā)明人的研究結(jié)果，觀察到如下事實(shí)出人意料的是，通過將惰性氣體導(dǎo)入到所述聚合反應(yīng)器中強(qiáng)化了以熔融狀態(tài)沿支持體落下的聚合中間體的發(fā)泡現(xiàn)象，使得所述聚合中間體的表面積顯著增加并且所述中間體的表面更新狀態(tài)得到極大改善。雖然該事實(shí)的原理尚不清楚，但可以推測所述聚合中間體的內(nèi)部和表面特性的變化使得聚合速度明顯增加。
所述導(dǎo)入的惰性氣體優(yōu)選為對樹脂沒有不良影響(例如著色、變性或分解等)的氣體，包括氮?dú)狻鍤?、氦氣、二氧化碳、低?jí)烴氣體以及其混合氣體。作為惰性氣體，更優(yōu)選氮?dú)?、氬氣、氦氣和二氧化碳。其中由于其容易獲得性特別優(yōu)選氮?dú)狻?br> 在本發(fā)明中導(dǎo)入的氣體量可以非常小并優(yōu)選相對于每克從所述聚合反應(yīng)器中取出的樹脂為0.05mg～100mg。當(dāng)將所述惰性氣體的量調(diào)節(jié)為相對于每克取出的樹脂為0.05mg以上時(shí)，樹脂的發(fā)泡變得充分，所以增強(qiáng)了對聚合度的改善作用。另一方面，當(dāng)將所述惰性氣體的量調(diào)節(jié)為100mg以下時(shí)，易于獲得較高減壓度。相對于每克取出的樹脂，所述惰性氣體的量更優(yōu)選為0.1mg～50mg，尤其優(yōu)選為0.2mg～10mg。
作為導(dǎo)入所述惰性氣體的方法，可以舉出以下方法直接將所述惰性氣體導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中的方法；預(yù)先使聚合中間體吸收和/或包含惰性氣體并在減壓下從聚合中間體中釋放所吸收和/或包含的氣體以導(dǎo)入至所述聚合反應(yīng)器的方法；以及包括上述兩種方法的組合的方法。這里，術(shù)語“吸收”指所述惰性氣體溶解在樹脂中且不以氣泡形式存在的情況。而術(shù)語“包含”指所述惰性氣體以氣泡形式存在的情況。當(dāng)所述惰性氣體以氣泡存在時(shí)，優(yōu)選所述氣泡盡可能的小。所述氣泡的平均直徑優(yōu)選為5mm以下，更優(yōu)選為2mm以下。
(IV-3)聚合時(shí)間所述聚合時(shí)間是樹脂沿支持體落下所需的時(shí)間和所述樹脂在所述聚合反應(yīng)器底部滯留時(shí)間的總和。所述聚合時(shí)間優(yōu)選為10秒～100小時(shí)，更優(yōu)選為1分鐘～10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選為20分鐘～3小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘～2小時(shí)。
作為制造本發(fā)明的聚酯樹脂的方法，可以舉出以下方法，從原料供給口連續(xù)地將聚合中間體以熔融狀態(tài)供給至所述聚合反應(yīng)器，在從多孔板的孔中使所述中間體沿支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合，并連續(xù)地將已落下的樹脂從所述聚合反應(yīng)器中全部取出的方法；以及再循環(huán)部分已落下的聚合物并使其在沿支持體落下的同時(shí)聚合的方法。優(yōu)選將全部已落下的樹脂取出的方法。當(dāng)再循環(huán)部分已落下的聚合物并使其在沿支持體落下的同時(shí)進(jìn)行聚合時(shí)，優(yōu)選縮短在液體滯留部和循環(huán)管道等中的滯留時(shí)間并降低溫度，以防止在沿支持體落下后在這些地方發(fā)生熱分解。并且在取出所有已落下的樹脂的方法中，優(yōu)選縮短在所述聚合反應(yīng)器底部和取出管等中的滯留時(shí)間以防止在這些地方發(fā)生熱分解。
(IV-4)聚合速度本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的聚合能力的特征在于當(dāng)使用線狀支持體時(shí)，因?yàn)樗鼍酆夏芰δ芨鶕?jù)設(shè)置在聚合反應(yīng)器中的支持體的數(shù)目按比例增加，所以按比例增加的設(shè)計(jì)很容易。
在所述線狀支持體的情況下，每條支持體的聚合中間體的流量優(yōu)選為10-2升/小時(shí)～102升/小時(shí)。通過將流量調(diào)節(jié)到此范圍內(nèi)的值，可以確保充分的制造能力且能極大地提高聚合速度。所述流量更優(yōu)選為0.1升/小時(shí)～50升/小時(shí)。
在通過編織線材得到的支持體，諸如格子狀(金屬網(wǎng)狀)支持體的情況下，在構(gòu)成所述支持體的每個(gè)垂直線材結(jié)構(gòu)中，所述流量優(yōu)選為10-2升/小時(shí)～102升/小時(shí)，更優(yōu)選為0.1升/小時(shí)～50升/小時(shí)。
在具有除編織線材形成的結(jié)構(gòu)以外的結(jié)構(gòu)的支持體，如薄板狀支持體的情況中，在用于將聚合中間體供給至所述支持體的多孔板上的每個(gè)孔中，所述流量優(yōu)選為10-2升/小時(shí)～102升/小時(shí)，更優(yōu)選為0.1升/小時(shí)～50升/小時(shí)。
(IV-5)分子量調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明中，如果必要，聚合中間體可以在將所述聚合中間體供給至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器前的任何步驟中與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。本發(fā)明人有以下發(fā)現(xiàn)通過改變將被供給至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器的聚合中間體的分子量可以顯著改變所述聚合中間體沿支持體落下的速率；通過該落下速率的變化，可以控制在所述聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間，因此可以容易地在較寬范圍內(nèi)控制所述聚酯樹脂的品質(zhì)(例如聚合度)和生產(chǎn)量。
作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用分子量減小劑和分子量增大劑。在本發(fā)明中，通過使用所述分子量調(diào)節(jié)劑，可以在傳統(tǒng)聚合方法中完全不能實(shí)現(xiàn)的寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)所述聚酯樹脂的品質(zhì)(例如聚合物)和生產(chǎn)量。
例如，當(dāng)使用分子量減小劑時(shí)，僅僅通過加入相對少量的分子量減小劑，就可以明顯減小在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的聚酯樹脂的聚合度。這是因?yàn)樗龇肿恿繙p小劑不僅具有其本來的效果而且還具有通過提高所述聚合中間體沿支持體落下的速度從而縮短反應(yīng)時(shí)間的效果。所制得的聚酯樹脂的聚合度可以明顯減小意味著生產(chǎn)量也明顯降低。另一方面，在傳統(tǒng)聚合方法中，只能得到分子量減小劑本來的效果，所以聚酯樹脂的聚合度只能減小至與所述分子量減小劑的加入量相對應(yīng)的程度。因此，應(yīng)當(dāng)加入大量的分子量減小劑以在寬范圍內(nèi)調(diào)整分子量，使得從操作、成本和產(chǎn)品品質(zhì)的角度看傳統(tǒng)聚合方法也是不利的。
另一方面，當(dāng)使用分子量增大劑時(shí)，僅僅通過加入相對少量的分子量增大劑，就可以明顯增大在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的聚酯樹脂的聚合度。這是因?yàn)樗龇肿恿吭龃髣┎粌H具有其本來的效果而且還具有通過降低所述聚合中間體沿支持體落下的速度從而延長反應(yīng)時(shí)間的效果。所制得的聚酯樹脂的聚合度可以明顯增大意味著生產(chǎn)量也明顯增加。另一方面，在傳統(tǒng)聚合方法中，只能得到分子量增大劑本來的效果，所以聚酯樹脂的聚合度只能增大至與所述分子量增大劑的加入量相對應(yīng)的程度。因此，應(yīng)當(dāng)加入大量的分子量增大劑以在寬范圍內(nèi)調(diào)整分子量，使得從操作、成本和產(chǎn)品品質(zhì)的角度看傳統(tǒng)聚合法也是不利的。
當(dāng)由制造聚合中間體的步驟供給的聚合中間體的分子量變化時(shí)，可以檢測到所述變化狀態(tài)，并可以根據(jù)檢測結(jié)果在將所述聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器之前將分子量調(diào)節(jié)劑加入到所述聚合中間體中。也可以通過加入所述調(diào)節(jié)劑抵消所述分子量的變化并將分子量變化非常小的聚合中間體導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器中。
所述分子量調(diào)節(jié)劑能與所述聚合中間體在將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器前的任何步驟中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可以在獨(dú)立配置的反應(yīng)器中進(jìn)行。也可以將所述分子量調(diào)節(jié)劑導(dǎo)入到用于供給所述聚合中間體的管道中并在所述管道中進(jìn)行反應(yīng)。還優(yōu)選采用其中通過使用擠出機(jī)等具有驅(qū)動(dòng)部分的捏合裝置或者靜止混合器來加速所述分子量調(diào)節(jié)劑的混合與反應(yīng)的方法。
作為分子量減小劑，可以適宜地使用用于解聚聚酯樹脂或使其分子量減小的已知分子量減小劑。以上舉出的單體原料、在接近原料的步驟中收集的具有較低分子量的聚合中間體或者通過縮聚反應(yīng)作為副產(chǎn)物生成的化合物可優(yōu)選用作分子量減小劑。
例如可以使用選自下組的一種化合物或者兩種以上化合物的混合物，所述組由以下物質(zhì)組成通過一個(gè)或兩個(gè)羥基與具有1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基直接鍵合形成的化合物，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇等；亞烷基二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等；水；以及通過一個(gè)或兩個(gè)羧基與具有6～30個(gè)碳原子的芳香族烴基直接鍵合形成的化合物，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、3，5-二羧酸苯磺酸四甲基鏻等；通過一個(gè)或兩個(gè)羧基與具有1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基直接鍵合形成的化合物，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、富馬酸、馬來酸、1，4-環(huán)己二羧酸等；以及通過羥基和羧基與具有1～30個(gè)碳原子的脂肪族烴基直接鍵合形成的化合物，例如乳酸、羥基乙酸等；以及通過每一種這些化合物中的羧基與低級(jí)醇的酯化形成的化合物。
此外，也可以采用以下方法其中通過加入例如水、磷酸三甲酯等能夠抑制聚合催化劑作用的化合物來抑制縮聚反應(yīng)從而抑制分子量增大的方法；其中通過加入可以用作反應(yīng)封端劑的具有單官能團(tuán)或低反應(yīng)性的化合物不僅實(shí)現(xiàn)分子量的減小并且實(shí)現(xiàn)抑制分子量的增大的方法；以及其中通過加入較低溫度的聚合中間體或?qū)⒕植拷抵凛^低溫度的部分聚合中間體與其他部分混合從而降低所述聚合中間體溫度以抑制縮聚反應(yīng)的方法。
所述分子量增大劑沒有特別限制，只要能在加入時(shí)增大所述聚合中間體的分子量即可。通過加入例如在接近產(chǎn)品的步驟中收集的具有較高分子量的聚合中間體、作為產(chǎn)品的高分子量聚酯樹脂或通過諸如固相聚合法等其他聚合技術(shù)制造的高分子量聚酯樹脂等進(jìn)行交換反應(yīng)也可以增大分子量。更具體地是，可以采用如下組中的一種方法，或者兩種以上方法的組合，所述組由以下方法組成，例如，其中通過加入具有三個(gè)以上官能團(tuán)并能進(jìn)行縮合反應(yīng)的化合物(例如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、1，2，4-苯三羧酸或檸檬酸等)從而進(jìn)行部分交聯(lián)反應(yīng)以提高分子量的方法；其中通過加入(或者以較通常加入量更大的量加入)能夠催化聚合并含有鈦、鍺、銻、錫、鋁或鈷的化合物(例如氧化鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、鹵化鈦、由醇鈦鹽水解得到的水解產(chǎn)物、氧化鍺、異丙醇鍺、由鍺醇鹽水解得到的水解產(chǎn)物、氧化銻、乙酸錫、2-乙基己酸錫、乙酸鋁、丙酸鋁、乳酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、乙酰丙酮鋁或乙酸鈷等)從而加速縮聚反應(yīng)以提高分子量的方法；其中通過加入已加熱至較高溫度的聚合中間體或者將局部已加熱至較高溫度的部分聚合中間體與其他部分混合以提高所述聚合中間體的溫度從而加速縮聚反應(yīng)以致提高分子量的方法。
(IV-6)本發(fā)明的聚合方法與固相聚合技術(shù)的組合也優(yōu)選如下制造具有高聚合度和高品質(zhì)的聚酯樹脂的方法，所述方法包括將通過上述本發(fā)明的聚合方法制造的聚酯樹脂顆粒化，將所述粒料導(dǎo)入固相聚合反應(yīng)器中然后使所述粒料在190℃～230℃的溫度下進(jìn)行固相聚合。
由于通常在固相聚合中用作原料的粒料由傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)制造，原料粒料的特性粘度[η]最多為0.5dl/g。其原因如下在傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)的情況下，當(dāng)試圖將聚合度提高到高于上述數(shù)值的值時(shí)，由于較高的聚合溫度導(dǎo)致縮聚反應(yīng)和熱分解反應(yīng)并行進(jìn)行，因而產(chǎn)品的色相嚴(yán)重劣化。同時(shí)還有如下問題由于所述熱分解反應(yīng)導(dǎo)致聚合物末端的羧基的量增加，導(dǎo)致在固相聚合步驟中生產(chǎn)性降低或者產(chǎn)品品質(zhì)下降。
對于在傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)和固相聚合技術(shù)的組合中的其他問題，可以舉出如下問題在傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)中，由于上述原因，原料粒料的特性粘度[η]較低，因而產(chǎn)品粒料的結(jié)晶度非常高，導(dǎo)致在熔融加工中品質(zhì)顯著劣化的問題；由Mw/Mn表示的分子量分布變得太寬，因而只能得到不均一的產(chǎn)品的問題；在固相聚合步驟中產(chǎn)生的微粉的量增加導(dǎo)致制造過程中的問題和產(chǎn)品品質(zhì)問題(所述產(chǎn)品品質(zhì)問題引起諸如成型體的表面粗糙(魚眼)等缺陷)增多的問題；由于所述原料粒料具有較高乙醛含量，在固相聚合中不能完全除去所述乙醛，因此導(dǎo)致在產(chǎn)品粒料中殘留大約5ppm的乙醛的問題。
另一方面，在本發(fā)明的聚合技術(shù)與固相聚合技術(shù)的組合的情況中，原料粒料具有較高的聚合度、良好的色相和少量在聚合物末端的羧基基團(tuán)，因此通過極大地改善固相聚合步驟中的生產(chǎn)性能夠以低成本穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的聚酯樹脂。而且，由于可以提高所述原料粒料的特性粘度[η]，所以產(chǎn)品粒料的結(jié)晶度不超過55％并且在熔融加工中難以發(fā)生品質(zhì)劣化。此外，幾乎不產(chǎn)生微粉，因此不會(huì)引起制造過程問題和產(chǎn)品品質(zhì)問題。由于微粉少且原料的分子量高，可以制造具有較窄的由Mw/Mn表示的分子量分布的均一產(chǎn)品。由于原料粒料中乙醛含量低，因此在產(chǎn)品粒料中的乙醛含量非常低。此外，由于作為環(huán)狀鏈平衡反應(yīng)的結(jié)果使得環(huán)狀三聚體合并入聚合物主鏈中，所以可以降低環(huán)狀三聚體含量。因此，上述組合解決了在包括傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)和固相聚合技術(shù)的組合的方法中的所有問題，并能制造高品質(zhì)的聚酯樹脂，因而是優(yōu)選的方法。
當(dāng)本發(fā)明的聚合技術(shù)與固相聚合技術(shù)組合時(shí)，由本發(fā)明的聚合技術(shù)制造的原料粒料的特性粘度[η]優(yōu)選為0.4dl/g～1.5dl/g，更優(yōu)選為0.5dl/g～1.2dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6dl/g～1dl/g，特別優(yōu)選為0.7dl/g～0.9dl/g。作為用于原料粒料的顆?；椒?、干燥方法、預(yù)結(jié)晶化方法、結(jié)晶化方法和固相聚合方法，可以采用下文中所述的方法和基于傳統(tǒng)固相聚合技術(shù)的方法。
(IV-7)環(huán)狀三聚體含量降低的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法如上所述，對于作為本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法的環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，一種方法是其中在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中，將特性粘度[η]為0.2dl/g～2.0dl/g且環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中間體在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下在沿支持體落下的同時(shí)在減壓下進(jìn)行聚合。作為另一種方法，可以舉出如下方法，即其中進(jìn)行處理以將由本發(fā)明的聚合方法制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的環(huán)狀三聚體減少0.2重量％以上。當(dāng)實(shí)施其中任一種方法以減少所述環(huán)狀三聚體含量時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)所述聚合中間體使得當(dāng)所述中間體保持在275℃的溫度下30分鐘時(shí)所述環(huán)狀三聚體含量增加為0.2重量％以下。
通過前一種方法可以減少產(chǎn)品中環(huán)狀三聚體含量的原因如下。即，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)中，所述聚合溫度低至接近結(jié)晶熔點(diǎn)。因而，雖然在聚合過程中進(jìn)行環(huán)狀三聚體的平衡反應(yīng)，但所述環(huán)狀三聚體的生成速度較慢，并且可在短時(shí)間提高聚合度。結(jié)果，產(chǎn)品中的環(huán)狀三聚體含量幾乎不增加。此外，當(dāng)采用本發(fā)明的聚合方法時(shí)，還可以減少能夠加速使環(huán)狀三聚體轉(zhuǎn)移至模具和成型體表面的諸如二(β-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)等低聚物。因此，可以按需制造出難以引起模具沉積和滲出的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及其成型體，所以優(yōu)選。
在后一種方法中，用于減少聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中環(huán)狀三聚體含量的處理方法沒有特別限制。作為所述處理方法，可以舉出如下方法，即通過提取和/或揮發(fā)脫除來除去樹脂中所含環(huán)狀三聚體的方法；將由本發(fā)明的聚合方法制造的樹脂進(jìn)行固相聚合直到環(huán)狀三聚體含量減少至0.8重量％以下的方法；以及使樹脂與含有諸如錫或鈦等元素的化合物(所述化合物可使所述環(huán)狀三聚體進(jìn)行開環(huán)聚合)反應(yīng)以將所述環(huán)狀三聚體含量減少至0.8重量％以下的方法。
采用本發(fā)明的聚合反應(yīng)器制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有高聚合度并且具有優(yōu)異的諸如色相等品質(zhì)。因此該樹脂即使在經(jīng)過諸如提取等用于減少環(huán)狀三聚體的處理后仍能保持其聚合度和品質(zhì)，因此所述樹脂可以用于諸如飲料用容器等廣泛用途。此外，所述樹脂具有較低的能夠加速使環(huán)狀三聚體轉(zhuǎn)移至模具和成型體表面的諸如二(β-羥乙基)對苯二甲酸酯(BHET)等低聚物的含量。因此，所述樹脂具有幾乎不會(huì)引起模具沉積和滲出等問題的特征，所以優(yōu)選。
由于通過降低樹脂的環(huán)狀三聚體含量可以進(jìn)一步防止諸如模具沉積和滲出等問題，因此優(yōu)選所述環(huán)狀三聚體含量盡可能的低。所述環(huán)狀三聚體含量優(yōu)選為0.7重量％以下，更優(yōu)選為0.6重量％以下，特別優(yōu)選為0.5重量％以下，最優(yōu)選為0.4重量％以下，特別是0.3重量％以下。
為進(jìn)一步加強(qiáng)本發(fā)明的效果，優(yōu)選這樣的方法，其中進(jìn)行處理以使通過在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中使聚合中間體(其環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下)進(jìn)行聚合所得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的環(huán)狀三聚體減少0.2重量％以上。也優(yōu)選另一種方法，即進(jìn)行處理以使通過在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中使聚合中間體(當(dāng)所述聚合中間體在275℃下保持熔融30分鐘時(shí)其環(huán)狀三聚體含量增加0.2重量％以下)進(jìn)行聚合所得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的環(huán)狀三聚體減少0.2重量％以上。
(IV-8)進(jìn)一步減少由本發(fā)明的聚合方法制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的乙醛的方法在本發(fā)明中，使用同時(shí)滿足如下要求的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為原料結(jié)晶度為35％以下且乙醛含量為30ppm以下，并且對該樹脂進(jìn)行選自加熱處理、真空處理和清潔處理的一種以上處理，由此可以制造具有以下特征的經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(U)結(jié)晶度為55％以下，(H)用Mw/Mn表示的分子量分布為1.8～2.3，以及(W)乙醛含量為原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的乙醛含量的50％以下。
此處，原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度優(yōu)選為35％以下以更容易減少乙醛含量(在更容易的條件下，例如更低的處理溫度和更短的處理時(shí)間)。所述結(jié)晶度可以是0％，但當(dāng)原料樹脂為粒料形式時(shí)，其結(jié)晶度優(yōu)選為1％以上以防止所述粒料相互熔合。所述結(jié)晶度更優(yōu)選為2％～30％，特別優(yōu)選為2.3％～25％，最優(yōu)選為2.5％～20％。當(dāng)原料樹脂的結(jié)晶度超過35％時(shí)，需要較高的處理溫度和較長的處理時(shí)間以減少乙醛，導(dǎo)致較高的制造成本。此外，變得難以將乙醛含量減少至與固相聚合產(chǎn)品相同的5ppm的乙醛含量。此外，所述經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有高結(jié)晶度并因此在成型時(shí)品質(zhì)容易劣化，因而不優(yōu)選。
原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量優(yōu)選為30ppm以下以在更容易的條件下減少乙醛含量。所述乙醛含量更優(yōu)選為25ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20ppm以下，特別優(yōu)選為15ppm以下，最優(yōu)選為10ppm以下，特別最優(yōu)選為7ppm以下。特別是當(dāng)所述原料樹脂的乙醛含量為15ppm以下時(shí)，可以出人意料地在容易的條件下將經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量減少至2ppm以下。意外地是，該值低于固相聚合產(chǎn)品的乙醛含量。
另一方面，當(dāng)所述原料樹脂的乙醛含量高于30ppm時(shí)，需要較高的處理溫度和較長的處理時(shí)間以減少乙醛。此外，即使延長處理時(shí)間也難以將乙醛含量減少至與固相聚合產(chǎn)品相同的5ppm的乙醛含量。在這樣的條件下，制造成本增加，并且，所述經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂具有高結(jié)晶度并因此在成型時(shí)品質(zhì)容易劣化，因而不優(yōu)選。
雖然不知道詳細(xì)原因，據(jù)推測有以下可能當(dāng)熱處理具有超過30ppm的較高乙醛含量的原料樹脂時(shí)，所述樹脂更容易結(jié)晶至較高程度并在樹脂中形成保持乙醛的位點(diǎn)，導(dǎo)致難以減少乙醛。
另一方面，用在本發(fā)明中的原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量低至30ppm以下，結(jié)晶度低至35％以下?？赏茰y由于使用了這樣的樹脂，在處理過程中難以在樹脂內(nèi)形成保持乙醛的位點(diǎn)，所以在遠(yuǎn)比固相聚合條件溫和的條件下可以得到比固相聚合產(chǎn)品更低的乙醛含量。
調(diào)節(jié)原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度和乙醛含量的方法沒有具體限制。從樹脂的品質(zhì)和制造成本的角度考慮，最優(yōu)選為采用在本發(fā)明的基于新原理的聚合反應(yīng)器中盡管采用熔融聚合法也能制得乙醛含量為30ppm以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的方法。
對于進(jìn)一步減少由本發(fā)明的聚合方法制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的乙醛含量的方法，通過選自加熱處理、真空處理和清潔處理的一種以上的處理對上述原料樹脂在固態(tài)下進(jìn)行處理。
為保持固態(tài)，處理溫度應(yīng)當(dāng)為樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)以下。此外，為有效除去乙醛，所述處理溫度優(yōu)選比乙醛的沸點(diǎn)高21℃以上。所述處理溫度更優(yōu)選為30℃～220℃。從品質(zhì)和成本的角度考慮，所述處理溫度進(jìn)一步優(yōu)選為140℃～220℃，進(jìn)一步優(yōu)選為140℃～200℃，特別優(yōu)選為145℃～190℃，最優(yōu)選為150℃～180℃。
所述處理溫度優(yōu)選較低是因?yàn)榻?jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度較低，所以在成型加工中可以抑制乙醛生成和諸如色相劣化等品質(zhì)劣化。當(dāng)在200℃以下的溫度進(jìn)行處理時(shí)，在成本上也比固相聚合更有優(yōu)勢。所述處理可以在恒定溫度下進(jìn)行，或者在逐步升高或降低的溫度下進(jìn)行，或者在重復(fù)升高或降低的溫度下進(jìn)行，只要所述處理溫度在上述范圍之內(nèi)即可。當(dāng)原料樹脂為粒料形式時(shí)，最優(yōu)選為采用以下方法，其中為了防止粒料相互熔合，所述處理溫度逐漸升高并且所述處理最終在40℃～220℃內(nèi)完成，隨后冷卻至常溫。
在進(jìn)行除去乙醛的處理時(shí)原料聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的形狀沒有特別限制，可以是確定形狀、不定形狀、粉末狀、薄片狀或粒料狀。為合適地使用本發(fā)明制造的樹脂作為熔融成型的材料，優(yōu)選為薄片狀。所述粒料的形狀可以是任意形狀，例如立方形、球形、圓筒形、扁平圓筒形或圍棋子(go stone)形粒狀。
所述粒料的尺寸優(yōu)選適合于乙醛減少處理?xiàng)l件和已處理的樹脂的成型加工條件。當(dāng)所述尺寸太小時(shí)，所述粒料在尺寸上容易不均一或者容易在加熱時(shí)相互熔合。另一方面，當(dāng)所述尺寸太大時(shí)，將粒料供給至成型機(jī)時(shí)和進(jìn)行減少乙醛的處理時(shí)將變得困難。當(dāng)所述粒料是圓筒形時(shí)，所述圓筒形粒料的直徑和高度優(yōu)選為1mm～10mm，更優(yōu)選為1.5mm～8mm，進(jìn)一步優(yōu)選為2mm～6mm。
當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，可在惰性氣體(例如空氣或氮?dú)?氣氛下；或者在導(dǎo)入惰性氣體(例如空氣或氮?dú)?的同時(shí)；或者在加壓或減壓惰性氣體(例如空氣或氮?dú)?氣氛下，在上述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。為抑制處理時(shí)品質(zhì)劣化，例如聚合度降低，優(yōu)選在惰性氣體(例如干燥空氣或干燥氮?dú)?氣氛下；或者在導(dǎo)入惰性氣體(例如干燥空氣或干燥氮?dú)?的同時(shí)；或者在加壓或減壓惰性氣體(例如干燥空氣或干燥氮?dú)?氣氛下進(jìn)行熱處理。所述熱處理最優(yōu)選在導(dǎo)入干燥惰性氣體的同時(shí)進(jìn)行。
雖然取決于處理溫度，但熱處理時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上以有效地減少乙醛，并且從制造成本的角度考慮優(yōu)選為15小時(shí)以下。所述熱處理時(shí)間更優(yōu)選為15分鐘～10小時(shí)，特別優(yōu)選為20分鐘～6小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘～4小時(shí)。在處理時(shí)，原料樹脂可以為靜置狀態(tài)。作為另外一種選擇，原料樹脂可以處于攪拌、懸浮或流動(dòng)狀態(tài)以抑制熔合。
當(dāng)進(jìn)行真空處理時(shí)，為有效減少乙醛優(yōu)選在上述溫度范圍內(nèi)在100000Pa以下的減壓度下在諸如空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下，優(yōu)選在諸如干燥空氣或干燥氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行真空處理。雖然取決于規(guī)模，但從設(shè)備成本的角度考慮，所述處理壓力優(yōu)選為5Pa以上。所述處理壓力更優(yōu)選為10Pa～80000Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為20Pa～50000Pa，特別優(yōu)選為30Pa～10000Pa，最優(yōu)選為40Pa～5000Pa，特別是50Pa～2000Pa。
雖然取決于其他條件，但所述真空處理時(shí)間優(yōu)選為10分鐘以上以有效地減少乙醛，并且從制造成本的角度考慮優(yōu)選為15小時(shí)以下。所述真空處理時(shí)間更優(yōu)選為15分鐘～10小時(shí)，特別優(yōu)選為20分鐘～6小時(shí)，最優(yōu)選為30分鐘～4小時(shí)。在處理時(shí)，原料PET樹脂可以為靜置狀態(tài)。作為另外一種選擇，所述原料樹脂可以處于攪拌、懸浮或流動(dòng)狀態(tài)以抑制熔合。
當(dāng)進(jìn)行清潔處理時(shí)，使所述原料樹脂與選自由水、醇、酮、MEK、醚、己烷、鹵素化合物(例如氯仿)、氮?dú)?、二氧化碳等組成的組的洗滌劑接觸。這些洗滌劑可以是液態(tài)、氣態(tài)或超臨界態(tài)。
無論采用哪一種處理方法，根據(jù)本發(fā)明制造的經(jīng)處理的PET樹脂應(yīng)當(dāng)同時(shí)滿足以下要求(i)結(jié)晶度為55％以下；(ii)分子量分布Mw/Mn為1.8～2.3；以及(iii)處理后乙醛含量為原料樹脂中的乙醛含量的50％以下。
(U)當(dāng)經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度為55％以下時(shí)，在對經(jīng)處理的樹脂進(jìn)行成型加工時(shí)，乙醛生成和由于熱分解導(dǎo)致的諸如色相劣化等品質(zhì)劣化受到極大抑制，這是優(yōu)選的。所述結(jié)晶度可以為0％，但當(dāng)樹脂為粒料形式時(shí)，其結(jié)晶度優(yōu)選為1％以上以防止所述粒料相互熔合。所述結(jié)晶度優(yōu)選為2％～52％，進(jìn)一步優(yōu)選為3％～47％，特別優(yōu)選為4％～45％，最優(yōu)選為5％～43％，特別是6％～41％。
(V)當(dāng)經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的Mw/Mn為1.8～2.3時(shí)，在經(jīng)處理的樹脂的成型前后分子量的偏差較小，所以可以容易地控制所述成型產(chǎn)品的品質(zhì)保持穩(wěn)定，這是優(yōu)選的。通常，由熔融聚合制造的PET樹脂的Mw/Mn為1.8～2.1。然而，如果該樹脂以固態(tài)在不合適的處理?xiàng)l件下進(jìn)行處理時(shí)，在某些情況下Mw/Mn超過2.5，這是因?yàn)槔绠?dāng)PET樹脂為粒料形式時(shí)，所述粒料的表面局部分解或者固相聚合反應(yīng)不均一地進(jìn)行。在局部分解的情況下，所得聚合物在一些情況下具有增加的羥乙基端基量，因此在熔融成型時(shí)生成的乙醛量增加。當(dāng)固相聚合反應(yīng)不均一地進(jìn)行時(shí)，所述粒料變得難熔，因此在熔融成型時(shí)產(chǎn)生的乙醛量的增加和品質(zhì)的劣化不可避免。經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的Mw/Mn更優(yōu)選為1.9～2.2并特別優(yōu)選具有與原料PET樹脂的情況下相同的值。
當(dāng)滿足所有上述要求以及(W)經(jīng)處理的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量減少為原料樹脂中的乙醛含量的50％以下時(shí)，通過使用經(jīng)過處理的樹脂可以理想地制造乙醛含量非常低的成型體。如果乙醛減少不充分，則不能得到與為進(jìn)行減少處理所要求的制造成本增加相對應(yīng)的效果。因此，不充分的減少是不經(jīng)濟(jì)的。通過乙醛減少處理，乙醛含量優(yōu)選為減少至原料樹脂的40％以下，更優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為20％以下。在所述乙醛減少處理后乙醛含量的絕對值優(yōu)選為15ppm以下，更優(yōu)選為10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5ppm以下(這與固相聚合產(chǎn)品的情況相同)，特別優(yōu)選為3ppm以下，更特別優(yōu)選為2ppm以下，最優(yōu)選為1ppm以下，特別最優(yōu)選為0.5ppm以下。
雖然原料樹脂和進(jìn)行乙醛減少處理的樹脂的聚合度沒有特別限制，但它們的特性粘度[η]優(yōu)選為0.4dl/g以上以充分地表現(xiàn)出通過使用所述樹脂作為成型材料制造的成型體的物理性質(zhì)。從易于成型的角度考慮，所述特性粘度[η]優(yōu)選為2.5dl/g以下。所述特性粘度[η]更優(yōu)選為0.45dl/g～2.0dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.55dl/g～1.7dl/g，特別優(yōu)選為0.65dl/g～1.4dl/g，最優(yōu)選為0.7dl/g～1.2dl/g。
原料樹脂和經(jīng)過乙醛減少處理的樹脂間的聚合度差異優(yōu)選為0.20dl/g以下，更優(yōu)選為0.15dl/g以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10dl/g以下，特別優(yōu)選為0.05dl/g以下，最優(yōu)選為0.02dl/g以下，以保持產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定。
(IV-9)其他本發(fā)明包括以下情況，即如果必要共聚或者混合以下各種添加劑例如消光劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、消泡劑、正色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、結(jié)晶成核劑、增白劑和雜質(zhì)捕捉劑。這些穩(wěn)定劑和各種添加劑可以在成型前的任何階段加入。
特別是在本發(fā)明中，根據(jù)所制造的聚合物優(yōu)選加入合適的穩(wěn)定劑。例如，優(yōu)選五價(jià)和/或三價(jià)磷化合物和受阻酚類化合物。根據(jù)聚合物中所含的磷元素的重量比，所述磷化合物的加入量優(yōu)選為2ppm～500ppm，更優(yōu)選為10ppm～200ppm。所述磷化合物的具體優(yōu)選的實(shí)例是亞磷酸三甲酯、磷酸和亞磷酸。優(yōu)選所述磷化合物是因?yàn)樗鼈兡芊乐咕酆衔镏⑶疫€可以有效地用作結(jié)晶成核劑。
所述受阻酚類化合物是在酚羥基的相鄰位置上具有能引起空間位阻的取代基的酚類衍生物，并且是在分子中具有一個(gè)以上酯鍵的化合物。對于所述受阻酚類化合物的加入量，其相對于所得聚合物的重量比優(yōu)選為0.001重量％～0.1重量％，更優(yōu)選為0.01重量％～0.2重量％。所述受阻酚類化合物的具體實(shí)例是季戊四醇、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯和N，N’-六亞甲基二(3，5-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)。共用這些穩(wěn)定劑是優(yōu)選的方法。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選加入結(jié)晶成核劑。結(jié)晶成核劑的優(yōu)選實(shí)例是磷化合物、有機(jī)酸金屬鹽、聚烯烴或其他樹脂的樹脂粉末等。聚合物中所述結(jié)晶成核劑的加入量優(yōu)選為2ppm～1000ppm，更優(yōu)選為10ppm～500ppm。所述結(jié)晶成核劑的具體實(shí)例是磷酸鹽，例如2，2’-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉、二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉等；山梨糖醇，例如二(對甲基苯亞甲基)山梨糖醇等；和含金屬元素的化合物，例如羥基二(4-叔丁基苯甲酸)鋁等。特別是在通過加熱口部進(jìn)行熱結(jié)晶的PET瓶的預(yù)成型體中，優(yōu)選使用結(jié)晶成核劑以加速結(jié)晶從而降低熱結(jié)晶溫度。
在本發(fā)明中，加入揮發(fā)性雜質(zhì)的捕捉劑也是優(yōu)選的方法。例如在聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的情況下，其雜質(zhì)是乙醛，并且乙醛的捕捉劑包括，例如，聚合物和低聚物，如聚酰胺、聚酯酰胺等；以及具有酰胺基和胺基的低分子量化合物，如2-氨基苯甲酰胺等。所述捕捉劑的具體實(shí)例是諸如尼龍6.6、尼龍6、尼龍4.6等聚酰胺；諸如聚乙亞胺等聚合物；N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物；以及由Ciba SpecialityChemical Co.，Ltd制造的Irganox1098和Irganox565(注冊商標(biāo))。這些捕捉劑優(yōu)選在所述樹脂從聚合反應(yīng)器中排出后以及在將所述樹脂供給至成型機(jī)之前加入。
(V)成型方法和成型體的說明在本發(fā)明中制造的聚酯樹脂可以一次成型為粒料，然后重新熔融以用于成型。作為另外一種選擇，在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的聚酯樹脂可不固化而保持熔融狀態(tài)以輸送到成型機(jī)中進(jìn)行成型，使得能夠以低成本制造高品質(zhì)的成型體。
(V-1)粒料制造方法的說明當(dāng)將聚酯樹脂一次成型為粒料時(shí)，希望能實(shí)現(xiàn)低損耗和利用擠出機(jī)均勻擠出。顆?；姆椒]有特別限制，包括其中將熔融股線在水中冷卻并由造粒機(jī)進(jìn)行顆?；墓删€切割法；其中將熔融股線直接擠出至水中并通過布置在出口處的切割機(jī)形成為粒料的水下切割法；其中以保持熔融狀態(tài)擠出股線并由切割機(jī)切割的直接切割法等。當(dāng)使用諸如水等冷卻劑時(shí)，所述冷卻劑的溫度優(yōu)選為60℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40℃以下。從經(jīng)濟(jì)性和可操作性的角度考慮，優(yōu)選使用水作為冷卻劑，因此所述冷卻劑的溫度優(yōu)選為0℃以上。用于提供粒料形式的切割優(yōu)選在擠出樹脂后120秒內(nèi)將其冷卻至100℃以下后進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明制造的粒料的結(jié)晶度為55％以下，優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為40％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為20％以下，最優(yōu)選為10％以下。結(jié)晶度為55％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂在熔融加工所需要的加熱更少并且在增塑中產(chǎn)生的剪切熱更少。因此，所述結(jié)晶度是優(yōu)選的，這是因?yàn)槠洳粫?huì)導(dǎo)致由熱分解導(dǎo)致的樹脂的聚合度的明顯下降、色相的劣化或者大量作為副產(chǎn)物的乙醛。此外，在熔融成型中容易實(shí)現(xiàn)的均一熔融能使成型體具有良好的外觀。
另一方面，在所述固相聚合技術(shù)中制造的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通常具有60％以上的聚合度。特別是，在粒料的表面部分或在粒料中所含的微粉中結(jié)晶度較高導(dǎo)致成型時(shí)的非均一熔融，導(dǎo)致很多產(chǎn)品品質(zhì)上的問題，例如片狀成型體厚度不均和在成型體表面上的魚眼。并且在粒料的熔融成型時(shí)也需要大量的熱以熔化晶體，而這將導(dǎo)致過量加熱，引起樹脂分解以至于生成乙醛，以及末端的羧基含量增加。此外，在吹塑成型時(shí)容易導(dǎo)致與結(jié)晶相關(guān)的混濁。
在根據(jù)本發(fā)明制造的粒料中所含的直徑為1mm以下的微粉的量優(yōu)選為5mg/kg以下，更優(yōu)選為3mg/kg以下，更優(yōu)選為2mg/kg以下，特別優(yōu)選為1mg/kg以下。
與此相反，在固相聚合技術(shù)中，結(jié)晶和聚合以粒料的形式進(jìn)行，因此由于熔合固化和粒料的研磨而產(chǎn)生大量的微粉。這些微粉會(huì)引起諸如卡塞風(fēng)動(dòng)管道等處理問題和諸如損耗率增加等操作上的問題。此外，由于所述聚合物的微粉的聚合度和結(jié)晶度明顯高于產(chǎn)品粒料，因此所述微粉在成型時(shí)不均一的熔化會(huì)引起例如片狀成型體厚度不均和在成型體表面上的粗糙(魚眼)等很多產(chǎn)品品質(zhì)上的問題。
(V-2)將在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的聚酯樹脂不進(jìn)行固化而保持熔融狀態(tài)輸送到成型機(jī)中進(jìn)行成型的方法的說明如上所述可以將在本發(fā)明的聚合反應(yīng)器中制造的聚酯樹脂一次性固化為粒料然后再熔融用于成型。然而，也可以不進(jìn)行固化而保持熔融狀態(tài)將樹脂輸送到成型機(jī)中用于成型。所述熔融狀態(tài)指其中樹脂在加熱下熔融并流動(dòng)、粘度大約為500000Pa·s以下的狀態(tài)。在該情況下，重要的是在抑制由聚酯樹脂的熱分解導(dǎo)致的聚合度降低、著色以及諸如乙醛等揮發(fā)性雜質(zhì)的產(chǎn)生的同時(shí)進(jìn)行成型。
從聚合反應(yīng)器至成型機(jī)的輸送管的溫度以及根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行成型的溫度可設(shè)定為(結(jié)晶溫度-10℃)以上以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的輸送和成型而不明顯增加粘度或?qū)е鹿袒?。另一方面，設(shè)定為(結(jié)晶溫度+60℃)以下能減少熱分解引起的著色或者減少諸如乙醛等揮發(fā)性雜質(zhì)的生成從而易于提供高品質(zhì)的成型體。所述溫度優(yōu)選為聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)+0℃～結(jié)晶溫度+50℃)，更優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)+0℃～結(jié)晶溫度+40℃)，更優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)+0℃～結(jié)晶溫度+30℃)，特別優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)+0℃～結(jié)晶溫度+20℃)，最優(yōu)選為(結(jié)晶熔點(diǎn)+0℃～結(jié)晶溫度+10℃)。另一方面，對于不表現(xiàn)出結(jié)晶熔點(diǎn)的的聚酯樹脂，所述溫度優(yōu)選為在100℃和當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1,000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100,000泊以上時(shí)的溫度中的較高者以上至290℃以下的范圍。更優(yōu)選為在150℃和當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1,000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100,000泊以上時(shí)的溫度中的較高者以上至280℃以下的范圍。更優(yōu)選為在190℃和當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1,000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100,000泊以上時(shí)的溫度中的較高者以上至270℃以下的范圍。可以通過適當(dāng)?shù)乜刂戚斔凸?、輸送泵和覆蓋成型機(jī)的加熱器或加熱套的溫度實(shí)現(xiàn)上述溫度范圍。
在成型前需要的時(shí)間優(yōu)選為40分鐘以下，更優(yōu)選為20分鐘以下，特別優(yōu)選為10分鐘以下。當(dāng)然時(shí)間越短越好。應(yīng)當(dāng)注意到所述在成型前需要的時(shí)間指從所述熔融樹脂從聚合反應(yīng)器的排出泵中排出后到在成型機(jī)中或?qū)⑵鋸某尚蜋C(jī)中取出后將所述熔融樹脂冷卻至等于或低于所述樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)或所述樹脂的粘度為500,000Pa·s以上時(shí)的溫度時(shí)的時(shí)間。當(dāng)所述樹脂在所述管道等中連續(xù)移動(dòng)時(shí)，可以使用由管道等中的體積和流量計(jì)算的平均時(shí)間。如果所述時(shí)間發(fā)生變化，也必須控制在上述時(shí)間內(nèi)。
在本發(fā)明中，高品質(zhì)的聚酯樹脂可以使用上述方法聚合。此外，將樹脂溫度保持在接近于結(jié)晶熔點(diǎn)的低溫下，并且在較短的熔融滯留時(shí)間和維持品質(zhì)的條件下將所述樹脂輸送到成型機(jī)中進(jìn)行成型，因此能夠以優(yōu)異的生產(chǎn)性制造作為本發(fā)明的目的的高品質(zhì)成型體。結(jié)果，不需要所述固相聚合可以省略一系列固相聚合所特有的復(fù)雜步驟，如在熔融聚合中制造的低聚合度樹脂的冷卻和固化、顆粒化、預(yù)干燥、結(jié)晶、固相聚合、產(chǎn)品的冷卻、產(chǎn)品的運(yùn)輸、成型前的加熱和干燥，以及成型。此外，可以節(jié)約能源。在品質(zhì)方面，雖然可以在熔點(diǎn)以下進(jìn)行，但所述固相聚合技術(shù)需要超過數(shù)十小時(shí)的較長的聚合時(shí)間。此外，如上所述在所述聚合系統(tǒng)外反復(fù)多次的溫度升高和降低會(huì)受到諸如粒料吸濕或氧化劣化等影響。此外，高結(jié)晶度粒料在熔融加工時(shí)要求在高溫下加熱，大量產(chǎn)生剪切熱容易引起導(dǎo)致品質(zhì)明顯降低的過激條件。相反，在本發(fā)明的聚合方法和成型方法中制造的聚酯樹脂和成型體在熔融成型前后僅有輕微的品質(zhì)降低。據(jù)推測這是由于如下原因?qū)崿F(xiàn)的。具體而言，在本發(fā)明的聚合方法中，在接近聚酯樹脂的結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下，所述聚合通常在三小時(shí)內(nèi)完成；所述聚合反應(yīng)器本體沒有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分或者樹脂滯留部分因而幾乎沒有空氣泄漏、剪切導(dǎo)致的聚合物分子鏈的切斷或由熔融滯留導(dǎo)致的樹脂劣化；以及將所述熔融樹脂供給至所述成型機(jī)不伴隨有吸濕、氧化劣化或剪切發(fā)熱。上述各點(diǎn)據(jù)推測是其原因。
在上述方法中形成的成型體的實(shí)例包括用于諸如飲料容器等中空體成型用預(yù)成型體、中空體、薄膜、片材、用于衣服或諸如輪胎簾子線等工業(yè)材料的纖維、股線和粒料?？梢酝ㄟ^一臺(tái)成型機(jī)形成這些成型體，可以通過兩臺(tái)以上的成型機(jī)同時(shí)形成相同類型的成型體，或者通過兩種以上的成型機(jī)同時(shí)形成多種類型的成型體。
在本發(fā)明中制造的聚酯樹脂的特性粘度[η]為0.4dl/g～2.5dl/g。對于作為諸如飲料瓶等中空體的用途，使用高粘度的樹脂提供了雙軸延伸時(shí)更好的膨脹性從而改善所述材料的延展，因而能得到更薄的瓶壁。所述粘度可以降低預(yù)成型體的收縮(drawdown)并有利于提供透明性。對于作為延伸膜的用途，在成膜中使用高粘度的樹脂也有助于得到具有更好延伸性能和均勻厚度的薄膜并適用于制造較薄的薄膜。此外，由于拉伸時(shí)的松弛和收縮的減少，所述粘度優(yōu)選用于厚片材成型。
為了成型作為成型體的實(shí)例的中空體，優(yōu)選選擇如下的包括步驟(a)～(h)的成型方法。所述中空體指在樹脂成型體內(nèi)有空間的成型體，吹制瓶是其實(shí)例?？膳c用于形成中空體的吹塑成型機(jī)分開配置用于成型預(yù)成型體的注射成型機(jī)或擠出成型機(jī)。由于減少了加熱步驟，也優(yōu)選使用能夠經(jīng)由預(yù)成型體由樹脂在其中成型為中空體的成型機(jī)。此外，由于不再需要高溫滅菌步驟，更優(yōu)選為在吹塑成型以后直至進(jìn)行內(nèi)容物填充步驟在無菌室里進(jìn)行的無菌填充。所有成型方法優(yōu)選在吹塑成型后進(jìn)行雙軸延伸，因?yàn)檫@能為所述瓶提供耐沖擊性。縱向上的拉伸適宜為1.0～5.0倍。成型機(jī)中的樹脂溫度優(yōu)選為230℃～330℃，并更優(yōu)選為240℃～320℃。
(a)將熔融狀態(tài)的樹脂由聚合反應(yīng)器輸送至注射成型機(jī)以進(jìn)行預(yù)成型體的成型。在所述預(yù)成型體完全固化后將其取出，將預(yù)成型體加熱并熔融，在模具中吹塑成型以得到中空體(冷型坯法)。所述瓶子優(yōu)選為在吹塑成型中沿縱向延伸以為瓶子提供耐沖擊性。當(dāng)所述預(yù)成型體再熔融時(shí)優(yōu)選在外部加熱。
另一方面，還優(yōu)選僅使其表面固化而取出所述預(yù)成型體，由于內(nèi)部儲(chǔ)存的熱的擴(kuò)散，整個(gè)預(yù)成型體再次熔融，然后進(jìn)行吹塑成型以得到中空體(熱型坯法)。所述瓶子優(yōu)選在吹大時(shí)沿縱向延伸。
(b)將熔融狀態(tài)的樹脂由所述聚合反應(yīng)器輸送至注射成型機(jī)以進(jìn)行預(yù)成型體的成型。保持熔融狀態(tài)取出預(yù)成型體并在模具中吹塑成型得到中空體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向延伸。
(c)將所述樹脂一次性顆?；?，然后所得粒料輸送至注射成型機(jī)并以與(a)相同的方法形成成型體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向延伸。
(d)將所述樹脂一次性顆?；?，然后所得粒料輸送至注射成型機(jī)并以與(b)相同的方法形成成型體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向延伸。
(e)將熔融狀態(tài)的樹脂由聚合反應(yīng)器輸送至擠出機(jī)，并將所擠出的樹脂塊放入模具中并進(jìn)行壓縮成型以進(jìn)行預(yù)成型體的成型。在將所述預(yù)成型體完全固化然后取出后，將所述預(yù)成型體加熱并熔融，在模具中吹塑以得到中空體(冷型坯法)。在所述吹塑成型中所述瓶子優(yōu)選沿縱向拉伸以為所述瓶子提供耐沖擊性。當(dāng)所述預(yù)成型體再熔融時(shí)優(yōu)選在外部加熱。
另一方面，還優(yōu)選僅使其表面固化而取出所述預(yù)成型體，由于內(nèi)部儲(chǔ)存的熱的擴(kuò)散，整個(gè)預(yù)成型體再次熔融，然后進(jìn)行吹塑成型得到中空體(熱型坯法)。所述瓶子優(yōu)選在吹大時(shí)沿縱向延伸。
使用壓縮成型制造預(yù)成型體的方法特別適用于根據(jù)本發(fā)明制造的高聚合度和高粘度的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的成型。
(f)所述熔融狀態(tài)的樹脂由所述聚合反應(yīng)器輸送至擠出機(jī)，然后將所擠出的樹脂塊放入模具中并進(jìn)行壓縮成型，并在保持熔融狀態(tài)的情況下取出，然后在模具中吹塑成型以得到中空體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向延伸。
(g)將所述樹脂一次性顆?；?，并將所得粒料輸送至擠出機(jī)并以與(e)相同的方法形成成型體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向延伸。
(h)將所述樹脂一次性顆?；缓笏昧Ａ陷斔椭翑D出機(jī)并以與(f)相同的方法形成成型體。所述瓶子優(yōu)選在吹塑成型時(shí)沿縱向拉伸。
可以將一臺(tái)或兩臺(tái)以上的成型機(jī)和/或一臺(tái)或兩臺(tái)以上的擠出機(jī)與聚合反應(yīng)器連接以供給樹脂。當(dāng)使用兩臺(tái)以上間歇性接收樹脂的成型機(jī)如注射成型機(jī)時(shí)，優(yōu)選將所述兩臺(tái)以上成型機(jī)的成型周期錯(cuò)開一定的量以使流量平均化從而保持流量穩(wěn)定，而不會(huì)使從所述聚合反應(yīng)器中引出的樹脂滯留。
當(dāng)將從所述聚合反應(yīng)器中連續(xù)引出的樹脂供給至間歇接受所述樹脂的成型機(jī)時(shí)，優(yōu)選在兩者之間配置積蓄器以儲(chǔ)存所述樹脂。更優(yōu)選使所述成型機(jī)與所述積蓄器同步以縮短樹脂的滯留時(shí)間。還優(yōu)選配置獨(dú)立于所述成型機(jī)的擠出機(jī)以使顆?；c成型同時(shí)進(jìn)行。
可直接或進(jìn)行一些改進(jìn)后使用市售的粒料成型機(jī)作為成型機(jī)。特別是，在本發(fā)明中，熔融狀態(tài)的樹脂由聚合反應(yīng)器供給，這樣能簡化或省略用于粒料的增塑裝置，例如在傳統(tǒng)的使用粒料作為原料的成型機(jī)中必須具備的熔融增塑螺桿。在該情況下，可以在螺桿中在較少的剪切生熱下進(jìn)行成型從而能夠制造高品質(zhì)的成型體。
(V-3)本發(fā)明的用于制造中空體的預(yù)成型體和中空體的說明在本發(fā)明中用于制造適用于制造飲料瓶等的中空體的預(yù)成型體通過將具有上述特性(A)～(F)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通過管道在(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上和(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度下從本發(fā)明的聚合反應(yīng)器供給至注射成型機(jī)或壓縮成型機(jī)并進(jìn)行成型而得到。所述預(yù)成型體具有以下特性(G)～(I)。
(G)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(H)乙醛含量為10ppm以下；以及(I)使用六氟異丙醇溶液的透射法中的色相為L值為98以上，b值為0.7以下。
在本發(fā)明中適用于飲料瓶的中空體是通過將具有上述特性(G)～(I)的用于制造所述中空體的所述預(yù)成型體進(jìn)行吹塑成型而得到，并具有以下特性(J)～(L)。
(J)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(K)乙醛含量為10ppm以下；以及(L)使用六氟異丙醇溶液的透射法中的色相為L值為98以上，b值為0.8以下。
考慮到對樹脂的熱穩(wěn)定性的影響，在(G)和(J)中描述的在所述聚合物的末端的羧基含量優(yōu)選為30meq/kg以下。更優(yōu)選為25meq/kg以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20meq/kg以下，特別優(yōu)選為15meq/kg以下，最優(yōu)選為10meq/kg以下。聚合物末端的羧基不僅促進(jìn)樹脂的分解而且還導(dǎo)致在制造中空體時(shí)生成乙醛副產(chǎn)物或者色相劣化，因此降低了樹脂的品質(zhì)。
由于即使少量的乙醛也能引起人味覺和嗅覺的不舒服，因此希望能減少在(H)和(K)中描述的乙醛含量，優(yōu)選為10ppm以下。更優(yōu)選為8ppm以下，更優(yōu)選為7ppm以下，特別優(yōu)選為5ppm以下。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，可以制造低乙醛含量的所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此外，可以在接近熔點(diǎn)的較低溫度下在保持熔融狀態(tài)的條件下將樹脂輸送至成型機(jī)進(jìn)行成型。因此，沒有因剪切引起的發(fā)熱的影響使得可以制造低乙醛含量的預(yù)成型體和中空體。與此相反，由于傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)要求在比本發(fā)明的聚合方法更高的溫度下進(jìn)行更長時(shí)間的反應(yīng)，其中含有非常大量的乙醛。另一方面，在固相聚合技術(shù)中制造的粒料的表面部分高度聚合和高度結(jié)晶，從而在成型加工中產(chǎn)生大量剪切熱，因此在加工時(shí)生成大量作為副產(chǎn)物的乙醛。結(jié)果，在所述成型體中的乙醛含量大大超過10ppm。
對于在(I)和(L)中描述的使用六氟異丙醇溶液的透射法中的色相，預(yù)成型體的L值優(yōu)選為98以上而其b值優(yōu)選為0.7以下以制造具有優(yōu)異外觀的成型體。所述L值和b值分別更優(yōu)選為99以上和0.6以下，所述L值和b值分別特別優(yōu)選為99.2以上和0.5以下。對于中空體，所述L值和b值分別優(yōu)選為98以上和0.8以下。所述L值和b值分別更優(yōu)選為99以上和0.7以下，所述L值和b值分別特別優(yōu)選為99.2以上和0.6以下。
根據(jù)本發(fā)明的聚合方法，由于與傳統(tǒng)熔融聚合技術(shù)和固相聚合技術(shù)相比熱滯后(thermal hysteresis)的量較小且所述聚合反應(yīng)器本體沒有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分，因此不發(fā)生空氣泄漏或剪切生熱，并可以制造具有優(yōu)異色相的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此外，根據(jù)保持熔融狀態(tài)將樹脂輸送至用于成型的成型機(jī)的方法，可以制造色相優(yōu)異的預(yù)成型體和中空體，這是因?yàn)闆]有剪切生熱的影響或者沒有與空氣或濕氣接觸的影響。
(本發(fā)明的聚合反應(yīng)器和聚合方法的代表性實(shí)施方式)下文中，將參考附圖對在本發(fā)明中使用的優(yōu)選聚合反應(yīng)器和優(yōu)選聚合方法的實(shí)例進(jìn)行描述。
圖1顯示了適用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器的具體例子。通過輸送泵1將聚酯樹脂的聚合中間體由原料供給口2供給至聚合反應(yīng)器10，然后通過多孔板3導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中并沿支持體5落下。將聚合反應(yīng)器內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。將作為副產(chǎn)物的由聚合中間體產(chǎn)生的EG、以及必要時(shí)從惰性氣體供給口6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w等從減壓排氣口7排出。使用排出泵8將高度聚合的聚酯樹脂從排出口9排出。當(dāng)制造粒料時(shí)，從排出口9取出所述樹脂并立即與諸如水等冷卻劑接觸以進(jìn)行冷卻，隨后切割為粒料。通過加熱器或加熱套將聚合反應(yīng)器10的本體加熱并保溫。
圖2顯示了當(dāng)使用惰性氣體吸收裝置N10時(shí)適用于制造本發(fā)明的聚酯樹脂的聚合反應(yīng)器的具體例子。所述聚酯樹脂的聚合中間體通過輸送泵N1從原料供給口N2供給至惰性氣體吸收裝置N10，通過多孔板N3導(dǎo)入惰性氣體吸收裝置中并沿支持體N5落下。使用減壓排氣口N7將所述惰性氣體吸收裝置內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。當(dāng)落下時(shí)，所述聚合中間體吸收從惰性氣體導(dǎo)入口N6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w。通過排出/輸送泵N8由原料供給口2將所述聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器10，通過多孔板3導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器中并沿支持體5落下。將所述聚合反應(yīng)器內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。將作為副產(chǎn)物的由聚合中間體產(chǎn)生的EG、以及必要時(shí)從惰性氣體供給口6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w等從減壓排氣口7排出。使用排出泵8將高度聚合的聚酯樹脂從排出口9排出。當(dāng)制造粒料時(shí)，從所述排出口9取出所述樹脂并立即與諸如水等冷卻劑接觸以進(jìn)行冷卻，隨后切割為粒料。通過加熱器或加熱套將聚合反應(yīng)器10的本體加熱并保溫。
圖3和圖4是顯示了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的裝置的一個(gè)例子的示意圖。圖3顯示了一個(gè)裝置的實(shí)例，其中由直接酯化反應(yīng)得到BHET(聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中間體)，然后進(jìn)行BHET的縮聚反應(yīng)以制造聚合中間體，所述聚合中間體隨后供應(yīng)至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器10以進(jìn)行聚合。圖4顯示了一個(gè)裝置的實(shí)例，其中由酯交換反應(yīng)得到BHET，然后通過攪拌槽型聚合反應(yīng)器和水平攪拌聚合反應(yīng)器的組合制造聚合中間體，然后將其供給至本發(fā)明的聚合反應(yīng)器10進(jìn)行聚合。
在兩種方法中，所述樹脂沿支持體落下到達(dá)所述聚合反應(yīng)器的下部，然后使用排出泵從排出口取出。在該情況下，優(yōu)選留在聚合反應(yīng)器下部的樹脂量盡可能少，并且盡量為恒定的量。這能容易地抑制熱分解引起的著色或聚合度的降低并且能減少樹脂品質(zhì)的偏差。通過觀察窗4監(jiān)測留有量或者使用靜電容量式等的液位計(jì)監(jiān)測留有量并通過調(diào)節(jié)輸送泵1和排出泵8的送液量可以控制所述留有量。
在本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器可在其底部具有攪拌器等，但不是特別必需的。因此，可以除去所述聚合反應(yīng)器本體中旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分并實(shí)現(xiàn)高真空下良好密封的聚合。由于排出泵的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分由所排出的樹脂覆蓋，與具有旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)部分的聚合反應(yīng)器本體的情況相比，密封性更為優(yōu)異。
本發(fā)明的制造聚酯樹脂的方法可以在單座聚合反應(yīng)器中進(jìn)行，但也可以使用兩座以上的聚合反應(yīng)器。作為另外一種選擇，可以將一座聚合反應(yīng)器縱向或橫向地分隔開以形成多段聚合反應(yīng)器。
在本發(fā)明中，可以采用在所述樹脂從多孔板的孔沿支持體落下時(shí)進(jìn)行聚合的方法來進(jìn)行將分子量由聚合中間體增加到所期望的具有高聚合度聚的聚酯樹脂的全過程。此外，所述方法可以與其他聚合方法例如攪拌槽型聚合反應(yīng)器、水平攪拌聚合反應(yīng)器等組合進(jìn)行。
水平攪拌聚合反應(yīng)器包括螺桿型、獨(dú)立葉片型、單軸型、雙軸型等，例如在“反應(yīng)工學(xué)研究會(huì)研究報(bào)告Reactive Processing part 2”(高分子學(xué)會(huì)；1992)第四章記載的聚合反應(yīng)器。
作為攪拌槽型聚合反應(yīng)器，可以使用例如在化學(xué)裝置便覽(化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)編；1989年)第11章中描述的任意攪拌槽。所述槽的形狀沒有特別限制，通?？梢允褂么怪被蛩降膱A筒型。所述攪拌葉片的形狀沒有特別限制，可以使用槳型、錨型、渦輪型、螺桿型、帶型或雙葉片型等。
由諸如單體等原料制造聚合中間體的方法可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行?？梢酝ㄟ^將所有原料和反應(yīng)物供給至反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)定時(shí)間的反應(yīng)后將所有反應(yīng)物輸送至下一個(gè)反應(yīng)器的方式間歇地進(jìn)行。另一方面，可以通過連續(xù)地將原料和反應(yīng)物供給至各反應(yīng)器并連續(xù)地排出反應(yīng)物的方式連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行以制造大量具有均一品質(zhì)的聚酯樹脂。
在本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器的材料沒有特別限制，通常選自不銹鋼、鎳和搪玻璃等。
其次，圖5和圖6顯示了當(dāng)制造聚酯樹脂及其成型體時(shí)的優(yōu)選組合，但本發(fā)明不限于此。
圖5是顯示了在本發(fā)明中使用的聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的一個(gè)例子的示意圖。通過輸送泵1將聚合中間體由原料供給口2供給至聚合反應(yīng)器10，然后通過多孔板3導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器中并沿支持體5落下。將所述聚合反應(yīng)器內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。將作為副產(chǎn)物的由聚合中間體產(chǎn)生的EG、以及必要時(shí)從惰性氣體供給口6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w等從減壓排氣口7排出。由排出泵8將高度聚合的聚酯樹脂連續(xù)排出并通過輸送管和分配器I1供給至I2成型機(jī)A、I3成型機(jī)B、和I4成型機(jī)C以進(jìn)行成型?？梢赃B接三臺(tái)以上成型機(jī)。通過加熱器或加熱套將輸送泵1、聚合反應(yīng)器10、排出泵8和輸送管和分配器I1等加熱并保溫。
圖6是顯示了本發(fā)明中使用的惰性氣體吸收裝置、聚合反應(yīng)器和成型機(jī)的實(shí)例的示意圖。
在所有方法中，高度聚合的聚酯樹脂落下至聚合反應(yīng)器的下部并連續(xù)地由排出泵8排出，然后通過輸送管和分配器I1供給至I2成型機(jī)A、I3成型機(jī)B、和I4成型機(jī)C以進(jìn)行成型。
在此情況下，優(yōu)選留在聚合反應(yīng)器下部的聚酯樹脂量盡可能少，并且盡量為恒定的量。這能容易地抑制熱分解引起的著色或聚合度的降低并且能減少樹脂品質(zhì)的偏差。通過觀察窗4監(jiān)測留有量或者使用靜電容量式等的液位計(jì)監(jiān)測留有量并通過調(diào)節(jié)輸送泵1和排出泵8的送液量可以控制所述留有量。
將聚合樹脂輸送至成型機(jī)的方法沒有特別限制，但可以使用齒輪泵和擠出機(jī)等。輸送至成型機(jī)包括連續(xù)輸送和間歇輸送，但在兩種情況下，輸送和成型都必須在上述時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)間歇地輸送所述樹脂時(shí)，從所述聚合反應(yīng)器中排出可以間歇地進(jìn)行。然而，如圖5所示，優(yōu)選持續(xù)地將樹脂從聚合反應(yīng)器中連續(xù)排出，并間歇地輸送至兩臺(tái)以上的成型機(jī)中(在圖中有三臺(tái)，可以使用三臺(tái)以上成型機(jī))，其中通過配置在聚合反應(yīng)器和成型機(jī)之間的輸送管和分配器I1在成型機(jī)間切換順序。作為另外一種選擇，優(yōu)選設(shè)置公知的裝置，例如由儲(chǔ)液罐和活塞構(gòu)成的裝置，或者設(shè)置能臨時(shí)儲(chǔ)存樹脂的被稱為積蓄器的裝置。
本發(fā)明中的成型機(jī)指能將熔融狀態(tài)的樹脂成型為特定形狀的裝置，包括例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)和吹塑成型機(jī)。所述成型機(jī)可以進(jìn)行瓶子或瓶子的預(yù)成型體、薄膜、片材、管材、棒材、纖維、多種形狀的注射成型體的成型。其中，本發(fā)明特別適用于制造飲料瓶的預(yù)成型體。這是因?yàn)閺?qiáng)烈要求飲料瓶具有高強(qiáng)度和透明性，能對內(nèi)容物的味道或氣味產(chǎn)生有害影響的低分子量揮發(fā)性雜質(zhì)(例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的乙醛)得以降低，并且能夠以高生產(chǎn)性制造。
圖7顯示了適用于以下聚合方法的聚合反應(yīng)器的具體例子，所述聚合方法包括在本發(fā)明的聚酯樹脂的制造中在將聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器之前的步驟中與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑反應(yīng)。在圖7中，在聚合中間體制造步驟之后通過管道使用輸送泵1將聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器10。在供給管中，所述聚合中間體與分子量調(diào)節(jié)劑混合并反應(yīng)以改變所述聚合中間體的分子量。然后，所述聚合中間體通過輸送泵1從原料供給口2供給至聚合反應(yīng)器10，然后通過多孔板3導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器中并沿支持體5落下。將所述聚合反應(yīng)器內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。將作為副產(chǎn)物的由聚合中間體產(chǎn)生的EG、以及必要時(shí)從惰性氣體供給口6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w等從減壓排氣口7排出。使用排出泵8將高度聚合的聚酯樹脂從排出口9排出。當(dāng)制造所述粒料時(shí)，從所述排出口9取出所述樹脂并立即與諸如水等冷卻劑接觸以進(jìn)行冷卻，隨后切割為粒料。當(dāng)制造成型體時(shí)，與圖5中的排出泵8或其后的階段類似，連續(xù)地將所述樹脂排出并通過輸送管和分配器I1供給至I2成型機(jī)A、I3成型機(jī)B和I4成型機(jī)C。可以連接三臺(tái)以上成型機(jī)。
圖8顯示了適用于以下方法的聚合反應(yīng)器的實(shí)例，所述方法包括在本發(fā)明的聚酯樹脂的制造中在聚合中間體通過聚合物過濾器以后，將聚合中間體供應(yīng)至用于聚合的聚合反應(yīng)器。在圖8中，在聚合中間體制造步驟之后通過管道使用輸送泵1將聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器10。然后，所述聚合中間體通過剛好設(shè)置在原料供給口2之前的聚合物過濾器11，所述聚合物過濾器具有0.2μm～200μm的過濾精度，并將溫度控制在聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)以上和(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)以下。然后，將樹脂從原料供給口2供給至聚合反應(yīng)器10，然后通過多孔板3導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器中并沿支持體5落下。將所述聚合反應(yīng)器內(nèi)部調(diào)節(jié)至預(yù)定減壓度。將作為副產(chǎn)物的由聚合中間體產(chǎn)生的EG、以及必要時(shí)從惰性氣體供給口6導(dǎo)入的諸如氮?dú)獾榷栊詺怏w等從減壓排氣口7排出。使用排出泵8將高度聚合的聚酯樹脂從排出口9排出。圖8顯示其中在排出口9之后配置聚合物過濾器12的實(shí)例，但可以不配置聚合物過濾器12。當(dāng)制造粒料時(shí)，從所述排出口9取出所述樹脂，必要時(shí)通過所述聚合物過濾器12，然后立即與諸如水等冷卻劑接觸以進(jìn)行冷卻，隨后切割為粒料。當(dāng)制造成型體時(shí)，與圖5中的排出泵8及其后的階段類似，連續(xù)地將樹脂排出，必要時(shí)通過聚合物過濾器12，然后通過輸送管和分配器I1供給至I2成型機(jī)A、I3成型機(jī)B和I4成型機(jī)C?？梢赃B接三臺(tái)以上成型機(jī)。
實(shí)施例在實(shí)施例的基礎(chǔ)上對本發(fā)明進(jìn)行描述。
在實(shí)施例中，按以下方法獲得主要測定值。
(1)特性粘度[η]使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，通過將35℃時(shí)在鄰氯苯酚中的比粘度ηsp與濃度C(g/100毫升)之比ηsp/C外推至濃度為0時(shí)根據(jù)以下公式計(jì)算得到所述特性粘度[η]。
=limc→o(ηsp/c)]]>(2)結(jié)晶熔點(diǎn)在以下條件下使用Perkin Elmer，Inc.制造的Pyris 1 DSC(輸入補(bǔ)償型差示熱量計(jì))測量所述結(jié)晶熔點(diǎn)，使用來自熔融晶體的吸熱峰值作為結(jié)晶熔點(diǎn)。通過使用附送的分析軟件確定所述峰值。
測量溫度0℃～280℃。
升溫速率10℃/min。
(3)聚合物末端的羧基含量將1克樣品溶解在25ml苯甲醇中，然后向其中加入25ml氯仿。使用溶解在苯甲醇中的1/50N的氫氧化鉀滴定所得溶液，并根據(jù)以下等式由滴定值VA(ml)和不含PET時(shí)的空白值V0進(jìn)行計(jì)算聚合物末端的羧基含量(meq/kg)＝(VA-V0)×20(4)色相(L值，b值)1.5g樣品溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇中，并使用島津制作所制造的UV-2500PC(紫外-可見光分光光度計(jì))通過透射法分析，然后使用附送的軟件以基于JIS Z8730的方法進(jìn)行評價(jià)。
(5)乙醛含有率(水提取法)
使用由SPEX制造的6700冷凍粉碎機(jī)(freezer mill)將切細(xì)樣品在液氮中冷卻下冷凍并磨碎3～10分鐘，形成顆粒尺寸為850μm～1000μm的粉末。將1克粉末與2ml水一起放入玻璃安瓿管中，并在密封前用氮?dú)膺M(jìn)行置換。然后將其在130℃加熱90分鐘以提取諸如乙醛等雜質(zhì)。在所述安瓿管冷卻后，將其打開并按照以下條件使用島津制作所制造的GC-14B(氣相色譜)進(jìn)行分析柱VOCOL(60m×0.25mm×1.5μm的厚度)；溫度條件在35℃保持10分鐘，然后以5℃/min升溫至100℃，然后以20℃/min從100℃升溫至220℃。
注入口溫度220℃；注入方法分流法(分流比例＝1∶30)，注入1.5μl測定方法FID法(6)分子量分布將樣品以1.0mg/ml的濃度溶解在1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(溶解有5mmol/l的三氟乙酸鈉)中。按照以下條件使用Tosoh Corporation制造的HLC-8020GPC(凝膠滲透色譜)分析所得溶液，并使用附送的分析軟件進(jìn)行評價(jià)。
柱由Shodex社制造的HFIP-606M和HFIP-603柱溫40℃注入量30μl測定方法RI檢測器，PMMA換算(7)環(huán)狀三聚體含量將1克樣品完全溶解在10g 1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇和5g氯仿的混合溶液中，然后再加入15g氯仿對溶液進(jìn)行稀釋。在使用磁力攪拌器攪拌所述稀釋溶液的同時(shí)，向其中滴加100g四氫呋喃使樣品再沉淀。將其過濾得到除去任何沉淀的溶液。使用蒸發(fā)儀從溶液中蒸發(fā)掉溶劑得到低聚物殘余物。將所得低聚物全部溶解在20g二甲基甲酰胺中并按照以下條件使用島津制作所制造的SCL-10A(高效液相色譜)進(jìn)行分析柱Unisil Q C18(直徑為4.6mm且長度為250mm)
柱溫40℃注入量20μl分離溶劑溶劑A(含有1重量％乙酸的蒸餾水)溶劑B(含有0.02重量％乙酸的乙腈)溶劑A和溶劑B的混合溶液以1.0ml/min的流量流動(dòng)。所述溶劑的混合條件如下在分析的早期階段在18分鐘內(nèi)所述溶劑B的百分?jǐn)?shù)由17％線性增加到70％，在隨后22分鐘內(nèi)由70％線性增加到100％，并保持100％超過20分鐘直至分析結(jié)束。
測定方法使用UV檢測器(254nm)由環(huán)狀三聚體的標(biāo)準(zhǔn)品得到校準(zhǔn)曲線，從而由低聚物中含有的環(huán)狀三聚體的量計(jì)算聚合物樣品中含有的環(huán)狀三聚體的量。
(8)結(jié)晶度使用根據(jù)JIS K7112D利用四氯化碳和正庚烷制成的密度梯度管，根據(jù)利用密度梯度管法所測量得到的密度利用以下等式計(jì)算結(jié)晶度。在樣品的10個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測定并使用其平均值Xc＝(((ρc×ρa(bǔ))/ρ)-ρc)×(1/(ρa(bǔ)×-ρc))×100(％)ρa(bǔ)非晶體密度(g/cm3)＝1.335ρc晶體密度(g/cm3)＝1.455ρ樣品密度(g/cm3)(9)微粉量將市售粘膠帶鋪在面積為2厘米×10厘米的板的一面上，其粘性面向上并進(jìn)行精確稱量。然后，將上述板和300g樹脂粒料放入28厘米×40厘米的塑料袋中并晃動(dòng)1分鐘。使用鑷子將粘附在所述板的粘性面的所有樹脂粒料取下。通過所述板的重量的增加得到停留在所述粘性面的1mm以下的微粉的重量。
在以下條件下進(jìn)行實(shí)施例中的成型。
(I)預(yù)成型體和瓶子的成型成型機(jī)由青木固研究所(株)制造的用于雙軸延伸瓶成型的SBIII-100H-15
圓筒溫度280℃熱流道噴嘴溫度290℃注射壓力140kg/cm2模具溫度水冷預(yù)成型體重量24g瓶容量500ml(II)預(yù)成型體的成型成型機(jī)由住友重機(jī)械工業(yè)(株)制造的SE280S圓筒溫度285℃注射速度100mm/s模具溫度15℃(III)啞鈴狀成型品的成型由MODERN MACHINERY Co.LTD制造的MJEC-10注射成型機(jī)圓筒溫度275℃注射壓力55kg/cm2模具溫度70℃實(shí)施例1使用如圖3所示的裝置和作為原料的高純度對苯二甲酸和EG，通過連續(xù)聚合法以平均每小時(shí)2.4kg的速率聚合PET樹脂。使用具有槳狀攪拌葉片(P2，P6，P10)的垂直攪拌聚合反應(yīng)器作為酯化反應(yīng)器(P1)和第一攪拌槽型聚合反應(yīng)器(P5)和第二攪拌槽型聚合反應(yīng)器(P9)，通過在最終聚合反應(yīng)器(10)中使所述材料從多孔板(3)上的孔中排出并使其沿支持體(5)落下而在減壓下進(jìn)行聚合。在如表1和表3所示的條件下，通過將漿狀的1∶1.2(摩爾比)的對苯二甲酸和EG的混合物持續(xù)供給至酯化反應(yīng)器以進(jìn)行聚合。此處使用的支持體1的結(jié)構(gòu)如表9中所述。
在此操作中，將0.04重量％的三氧化二銻和作為磷元素為20ppm的磷酸三甲酯持續(xù)地加入到在第一攪拌槽型聚合反應(yīng)器(P5)中得到的聚合中間體中。三氧化二銻和磷酸三甲酯分布均以2重量％的EG溶液形式加入。
聚合中間體的性質(zhì)顯示在表1和表3中。供給至最終聚合反應(yīng)器的聚合中間體具有0.30dl/g的特性粘度[η]和255℃的結(jié)晶熔點(diǎn)。
所述PET樹脂的聚合中間體通過輸送泵(1)從原料供給口(2)供給至聚合反應(yīng)器(10)，并在260℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速度從所述多孔板(3)上的孔中排出。然后，在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使中間體沿支持體(5)落下而在65Pa的減壓度下進(jìn)行中間體的聚合，由排出泵(8)排出然后進(jìn)行顆?；?。多孔板(3)為50mm厚并有4個(gè)孔，每個(gè)孔直徑為1mm，以25mm的間隔直線排列。
支持體(5)(表9中的支持體1)由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近各孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以15mm的間隔以直角橫穿上述線材從而構(gòu)成格子。所述支持體(5)由不銹鋼制成。
聚合反應(yīng)器(10)中的預(yù)聚物適度地發(fā)泡，因而沒有發(fā)生因激烈發(fā)泡導(dǎo)致的聚合反應(yīng)器的污染。沿支持體落下的樹脂含有大量氣泡并可以看到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
在通過觀察窗(4)觀察的同時(shí)使排出泵(8)運(yùn)轉(zhuǎn)以使樹脂幾乎不在所述反應(yīng)器(10)底部累積。在此次運(yùn)轉(zhuǎn)中，在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為40分鐘。通過使用將停留在反應(yīng)器(10)內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量所得到的數(shù)值來確定滯留時(shí)間。
聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器中排出并以股線形式從排出口(9)中引出。將所得股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆?；?br> 所得樹脂和粒料的性質(zhì)顯示在表1和表2中。所得圓筒狀透明粒料的分析表明其特性粘度[η]為0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量為27meq/kg，乙醛含量為5.0ppm，結(jié)晶度為2.7％，而Mw/Mn＝2.1。這些粒料還具有優(yōu)異的色相。所述粒料的粒度為圓直徑平均為3.0mm和圓筒高度平均為2.0mm。所述粒料不含有1mm以下尺寸的微粉。
實(shí)施例2通過按照與實(shí)施例1相同的方法，在如表1和表4所示的條件下通過連續(xù)聚合法以平均每小時(shí)5.5kg的速率聚合PET樹脂。
多孔板(3)為50mm厚，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列為平行的兩行，每行具有7個(gè)孔，行間距為70mm。
所述支持體(5)(表9中的支持體2)由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近各孔放置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上組七根線材從而構(gòu)成金屬網(wǎng)。使用兩片該金屬網(wǎng)(表9)。
所述聚合中間體的性質(zhì)顯示在表1和表4中。將10kg聚合的粒料放入大桶中并在130℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中經(jīng)過10小時(shí)熱處理，然后利用注射成型機(jī)對經(jīng)熱處理的粒料進(jìn)一步進(jìn)行雙軸延伸吹塑成型。使用(株)青木固研究所制造的SBIII-100H-15作為雙軸延伸吹塑成型機(jī)。所得樹脂和粒料的性質(zhì)顯示在表1和表2中。
未處理的粒料具有以下性質(zhì)特性粘度[η]＝0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量＝16meq/kg，乙醛含量＝5.4ppm，結(jié)晶度＝2.7％，Mw/Mn＝2.1。它也具有優(yōu)異的色相。所述粒料的粒度為圓直徑平均為3.0mm和圓筒高度平均為2.0mm。所述粒料不含有1mm以下尺寸的微粉。
經(jīng)處理的粒料結(jié)晶化更好并呈現(xiàn)乳白色。這些粒料具有0.80dl/g的特性粘度[η]、16meq/kg的聚合物末端的羧基含量和2.8ppm的乙醛含量。這些值等于或低于通過傳統(tǒng)固相聚合技術(shù)制造的PET樹脂的那些值。另一方面，所述粒料的結(jié)晶度相對較低為25％而Mw/Mn為2.1，顯示出分子量分布較小。這些粒料還具有優(yōu)異的色相并不含有1mm以下尺寸的微粉。
通過將經(jīng)處理的粒料注射成型制造的預(yù)成型體和中空體具有0.78dl/g的特性粘度[η]，并且在成型時(shí)粘度的降低較小。乙醛含量同樣較低在預(yù)成型體中為9.0ppm，在中空體中為7.2ppm。它們還具有優(yōu)異的色相。
實(shí)施例3使用圖3的裝置制造聚合中間體。輸送泵(1)以后的操作步驟，即聚合和成型使用圖5的裝置進(jìn)行。
按照與實(shí)施例1相同的方式通過在如表1和表5所示的條件下以平均每小時(shí)40kg的速度使用連續(xù)聚合法聚合PET樹脂來進(jìn)行聚合。
所述多孔板(3)為50mm厚，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列為平行的三行，每行具有15個(gè)孔，各行間的行間距為70mm。
所述支持體(5)(表9中的支持體3)由15個(gè)2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近各孔放置，將2mm直徑、150mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上組15根線材以構(gòu)成金屬網(wǎng)。使用3片該金屬網(wǎng)。
聚合中間體的性質(zhì)顯示在表1和表5中。供給至最終聚合反應(yīng)器的聚合中間體具有0.50dl/g的特性粘度[η]和255℃的結(jié)晶熔點(diǎn)。
在表1的條件下使用如圖5所示的最終聚合反應(yīng)器(10)和成型機(jī)進(jìn)行聚合以得到特性粘度為0.80dl/g的PET樹脂，然后該樹脂通過輸送管(I1)直接導(dǎo)入注射成型機(jī)A以進(jìn)行雙軸延伸吹塑成型。此處，使用1臺(tái)(株)青木固研究所制造的SBIII-100H-15作為雙軸延伸吹塑成型機(jī)，并且在以下條件下連續(xù)地進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作樹脂溫度280℃，注射時(shí)間7秒，冷卻3秒以及循環(huán)18秒。沒有使用顯示在圖5中的其他成型機(jī)B和成型機(jī)C，作為替代配置排出噴嘴從而使過剩的樹脂排出。
首先，所述樹脂以股線形式從排出噴嘴中排出，按照與實(shí)施例1和2相同的方法連續(xù)地顆粒化，然后經(jīng)過熱處理和注射成型以制造預(yù)成型體和中空體。
然后將30g熔融樹脂從排出噴嘴中擠出至用于預(yù)成型體成型的壓縮模具中并壓縮以制造預(yù)成型體。在壓縮成型10秒以后，所述預(yù)成型體陰模被吹塑成型陽模替代，然后從配置在預(yù)成型體陽模上的壓縮空氣噴嘴將壓縮空氣吹入模具中以制造中空體。
所得樹脂和粒料的性質(zhì)顯示在表1和表2中。處理前后的所得到的PET樹脂粒料和成型體是具有高聚合度、優(yōu)異色相和低乙醛含量的高品質(zhì)PET樹脂粒料和成型體。
比較例1除不使用圖3的裝置中的最終聚合反應(yīng)器(10)以外，按照與實(shí)施例1相同的方法，在表1和表6所示的條件下以平均每小時(shí)2.4kg的速度以連續(xù)聚合法聚合PET。
可以獲得具有0.57dl/g特性粘度[η]的PET樹脂。所得樹脂和粒料的性質(zhì)顯示在表1、表2和表6中。從這些表中可以看到，乙醛含量較高而產(chǎn)品的色相也差。
比較例2將根據(jù)實(shí)施例2獲得的特性粘度為0.49dl/g的聚合中間體從排出噴嘴擠出至水中并通過切割機(jī)制成粒料。所得粒料經(jīng)過真空干燥(13.3Pa以下，80℃，12小時(shí))并連續(xù)地進(jìn)行結(jié)晶處理(13.3Pa以下，在130℃處理3小時(shí)后，在160℃再進(jìn)行3小時(shí)處理)。通過放置冷卻后，將粒料放入滾筒型固相聚合反應(yīng)器中在保持系統(tǒng)內(nèi)部為13.3Pa以下的減壓和215℃的同時(shí)進(jìn)行固相聚合。
所得粒料具有高達(dá)58.8％的結(jié)晶度和2.4的較大Mw/Mn比例，并含有大量微粉。進(jìn)一步將所述粒料在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行熱處理，但乙醛含量沒有降低。
在與實(shí)施例2中所用相同的條件下使用這些粒料進(jìn)行注射成型和雙軸延伸吹塑成型。并且，通過擠出機(jī)將這些粒料熔融并在與實(shí)施例3相同的條件下將熔融樹脂擠出并壓縮成型。
所述聚合中間體、所得樹脂和粒料的性質(zhì)顯示在表1和表2中。與實(shí)施例相比通過固相聚合制造的粒料在成型加工中的聚合度的降低較大，同時(shí)作為副產(chǎn)物生成的乙醛量也高。
比較例3～5按照表1所示的條件，使用特性粘度為0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量為0.30meq/kg的聚合中間體進(jìn)行聚合。所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。在比較例3的情況下，由于過高的排出溫度和聚合溫度導(dǎo)致發(fā)生劇烈的發(fā)泡以致于污染了噴嘴表面和壁面。并且，所得聚合物變色為黃色且色相不均勻。
在比較例4的情況下，由于排出溫度和聚合溫度均設(shè)定得過低，所述聚合中間體固化且不能從多孔板的孔中排出。
在比較例5的情況下，由于所述聚合反應(yīng)器的內(nèi)部設(shè)定為常壓，落下中的聚合物不含有大量氣泡，因此其聚合度沒有升高反而由于熱分解而下降。
比較例6使用圖1所示的裝置，由特性粘度[η]為0.45dl/g、聚合物末端的羧基含量為30meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為255℃的聚合中間體制造高聚合度PET。在此次操作中的滯留時(shí)間為60分鐘。在所述聚合操作中從多孔板(3)中排出的預(yù)聚物很少發(fā)生劇烈發(fā)泡，因此噴嘴表面和壁面由于發(fā)泡受到的污染明顯減少。另一方面，落下中的樹脂含有大量氣泡，并觀察到樹脂以氣泡球的形式沿支持體滾下的行為。所得聚合物具有較高聚合度和良好色相，但其乙醛含量高達(dá)40ppm。所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。
實(shí)施例4～6使用特性粘度為0.45dl/g和聚合物末端羧基含量為0.30meq/kg的聚合中間體，在表1的條件下，以每孔10g/min的速率從具有4個(gè)按格子狀排列的孔的多孔板排出聚合中間體，然后使用具有下文所述結(jié)構(gòu)的支持體進(jìn)行聚合。在實(shí)施例4中，所述支持體為由3mm直徑的線材相互以縱向30mm和橫向50mm的間隔組合成的立體格子狀(支持體4)。在實(shí)施例5中使用的支持體為線徑3mm、長度50mm、曲率20mm的橢圓鏈狀(支持體5)，而在實(shí)施例6中使用的支持體是圓截面直徑為5mm的線狀(支持體6)。所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。在每種情況下，從多孔板中排出的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面等的污染極少，并且落下中的樹脂含有大量氣泡。所得聚合物是具有高聚合度、優(yōu)異色相和低乙醛含量的均勻的高品質(zhì)PET。在這些實(shí)施例中使用的支持體中，這些具有阻礙聚合物落下的結(jié)構(gòu)，諸如立體格子狀或鏈狀的支持體能夠在相同條件下提供更高聚合度的聚合物。
實(shí)施例7使用圖4的裝置，使用DMT和EG作為原料，以平均每小時(shí)2.4kg的速率通過連續(xù)聚合法聚合PET樹脂。使用具有渦輪狀攪拌葉片的垂直型聚合反應(yīng)器作為第一和第二酯交換反應(yīng)器(E1、E2)，使用具有槳狀攪拌葉片(E10)的垂直攪拌聚合反應(yīng)器作為第一攪拌槽型反應(yīng)器(E9)。也可以使用具有單軸圓盤狀攪拌葉片的水平攪拌聚合反應(yīng)器(E13)。最終聚合反應(yīng)器(10)與實(shí)施例1中使用的相同。
在表1和表7所示的條件下，通過持續(xù)地以1∶2的摩爾比例將DMT和EG溶液供給至酯化反應(yīng)器進(jìn)行聚合，通過加入基于DMT的量為0.05重量％的乙酸錳制備所述EG溶液。在此處操作中，將以磷元素的重量比計(jì)其量為100ppm的磷酸三甲酯和0.04重量％的三氧化二銻持續(xù)地加入到從第二酯交換反應(yīng)器(E5)和第一攪拌反應(yīng)槽型聚合反應(yīng)器(E9)之間的管道中得到的聚合物中。三氧化二銻和磷酸三甲酯均以濃度為2重量％的EG溶液加入。
所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。供給至最終聚合反應(yīng)器(10)的聚合中間體包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。從所述多孔板中排出的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面等的污染極少，并且落下中的樹脂含有大量氣泡。所得聚合物是具有高聚合度、優(yōu)異色相和低乙醛含量的均勻的高品質(zhì)PET樹脂。
實(shí)施例8除了將表1中顯示的量的氮?dú)鈴木酆戏磻?yīng)器(10)的惰性氣體供給口(6)導(dǎo)入以外，按照與實(shí)施例7相同的方法在表1和表7所示的條件下進(jìn)行聚合。所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。
供給至最終聚合反應(yīng)器的聚合中間體包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。從多孔板(3)中排出的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面等的污染極少。并且落下中的樹脂含有大量氣泡，所得聚合物具有高聚合度、優(yōu)異色相和低乙醛含量，并確認(rèn)為均勻高品質(zhì)的PET樹脂。
比較例7除聚合速度降低至每小時(shí)1.2kg和不使用所述聚合反應(yīng)器(10)以外，按照與實(shí)施例7相同的方法，使用圖4中所示的裝置，在表1和表8的條件下進(jìn)行聚合得到聚合物。所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。所得聚合物的聚合度未能提高，并且還呈現(xiàn)出黃色的變色以及較高乙醛含量。
實(shí)施例9除使用其中通過采用惰性氣體吸收裝置(N10)將惰性氣體導(dǎo)入到聚合反應(yīng)器(10)的聚合裝置和使用如表1所示條件以外，按照與實(shí)施例2相同的方法進(jìn)行聚合。所述惰性氣體吸收裝置(N10)的多孔板(N3)具有9個(gè)以格子形式排列的1mm直徑的孔，并且支持體(N5)(表9中的支持體6)由具有圓形橫截面的直徑5mm、長8m的不銹鋼線材構(gòu)成。所述多孔板(N3)上的每一個(gè)孔配置一個(gè)支持體(N5)。將氮?dú)夤┙o至所述吸收裝置中以保持其內(nèi)部壓力為0.11MPa，使得沿支持體(N5)落下的聚合中間體吸收并包含氮?dú)狻?br> 在從觀察窗觀察的同時(shí)使輸送泵(N1)運(yùn)轉(zhuǎn)以使所述聚合物幾乎不在所述惰性氣體吸收裝置(N10)的底部累積。此時(shí)，在從所述吸收裝置中輸送出的聚合物中存在一定量的氣泡。同時(shí)，當(dāng)通過停止向所述吸收裝置供給氮?dú)庖詸z查氣體壓力變化時(shí)，觀察到與每克聚合物0.5mg氣體相對應(yīng)的壓力變化。該量可以看作在所述聚合中間體中吸收和包含的氮?dú)饬?。假設(shè)全部量的供給氣體已經(jīng)被導(dǎo)入到所述聚合反應(yīng)器中，則可以確定導(dǎo)入所述聚合反應(yīng)器的氮?dú)饬俊?br> 所述聚合中間體和所得樹脂的性質(zhì)顯示在表1中。從觀察窗(4)的觀察證實(shí)落下中的聚合物為發(fā)泡狀態(tài)且含有大量氣泡。供給至最終聚合反應(yīng)器(10)的聚合中間體包含在本發(fā)明的范圍中。從所述多孔板(3)中排出的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面等的污染極少。所得聚合物具有高聚合度、優(yōu)異色相和低乙醛含量，并證實(shí)為均勻高品質(zhì)的PET樹脂。
實(shí)施例10使用圖1所示的裝置，通過輸送泵(1)從原料供給口(2)將特性粘度[η]為0.52dl/g、聚合物末端的羧基含量為30meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的PET樹脂的聚合中間體連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器(10)，然后在255℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速率從所述多孔板(3)的孔中排出。在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使所排出的物質(zhì)沿支持體落下從而在60Pa的減壓度下進(jìn)行聚合。
所述聚合反應(yīng)器的多孔板為50mm厚并具有7個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列。所述支持體由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近一個(gè)孔放置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上組線材以構(gòu)成格子。使用不銹鋼作為所述支持體的材料。
在聚合時(shí)聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為55分鐘。通過使用將停留在聚合反應(yīng)器內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量得到的值來確定所述滯留時(shí)間。在該聚合時(shí)，從多孔板中排出的PET聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面和壁面等的污染極少。另一方面，落下中的PET樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
將聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器中排出并以股線形式從排出口(9)引出。將該股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆?；?。
分析所得圓筒狀透明粒料發(fā)現(xiàn)，所述粒料的特性粘度[η]為0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為4.8ppm，結(jié)晶度為2.7％，而Mw/Mn＝1.9。所述粒料的粒度為直徑平均為3.0mm且圓筒高度平均為2.0mm。
當(dāng)將10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中經(jīng)過8小時(shí)熱處理時(shí)，所述粒料結(jié)晶化并變?yōu)槿榘咨Ｔ诮?jīng)過所述處理后對所述粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量低至1.2ppm。同時(shí)，結(jié)晶度為相對較低的39.5％而Mw/Mn小至1.9，表明了所得樹脂的均質(zhì)性。
使用雙軸延伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型溫度下，對這些經(jīng)過熱處理的粒料進(jìn)一步進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作。
分析所制造的預(yù)成型體發(fā)現(xiàn)，該預(yù)成型體乙醛含量較低(7.1ppm)并有良好的色相。成型前后聚合度的降低同樣減小。評價(jià)結(jié)果以及用作原料的PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
比較例8由固相聚合制造的市售扁平圓筒狀高結(jié)晶化PET樹脂粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg，乙醛含量為3.6ppm，結(jié)晶度為59.6％，而Mw/Mn＝2.4。所述粒料的粒度平均為所述環(huán)面的長徑和短徑分別平均為3mm和1.5mm，圓筒高度平均為3.0mm。
與實(shí)施例10相同將10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中經(jīng)過8小時(shí)熱處理。所得乳白色粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg，乙醛含量為3.6ppm，與熱處理前相比都沒有變化。同時(shí)，結(jié)晶度為59.6％而Mw/Mn為2.4。
此外，與實(shí)施例10相同，使用經(jīng)過熱處理的粒料，在280℃的成型溫度下連續(xù)進(jìn)行從預(yù)成型體成型到中空體成型的成型操作。
所得預(yù)成型體的分析顯示出17.6ppm的高乙醛含量。成型前后聚合度的下降也相對較大。評價(jià)結(jié)果以及用作原料的PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
比較例9由熔融聚合制造的市售扁平圓筒狀透明PET樹脂粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量為40meq/kg，乙醛含量為41.3ppm，結(jié)晶度為2.7％，而Mw/Mn為2.0。所述粒料的粒度平均為所述環(huán)面的長徑和短徑分別平均為3mm和1.6mm，圓筒高度平均為3.1mm。
與實(shí)施例10相同，將10kg的所述粒料放入大桶中并在140℃的熱風(fēng)干燥機(jī)中經(jīng)過8小時(shí)熱處理。熱處理后的粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量為40meq/kg，乙醛含量為14.3ppm，結(jié)晶度為44.1％，而Mw/Mn為2.0。
此外，按照與實(shí)施例10相同的方法，使用所述經(jīng)過熱處理的粒料，在280℃的成型溫度下連續(xù)進(jìn)行從預(yù)成型體成型到中空體成型的成型操作。
分析所制造的預(yù)成型體，發(fā)現(xiàn)其乙醛含量高達(dá)24.6ppm。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
實(shí)施例11除將熱處理的條件改為160℃下進(jìn)行6小時(shí)以外，在與實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。熱處理后的粒料的分析給出以下結(jié)果特性粘度[η]為0.81dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為0.5ppm，結(jié)晶度為42.9％，而Mw/Mn為1.9。分析所制造的預(yù)成型體，顯示其乙醛含量低至6.6ppm，并且具有良好的色相。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
比較例10除將熱處理的條件改為240℃下進(jìn)行15小時(shí)以外，在與實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。熱處理后的粒料的分析給出以下結(jié)果特性粘度[η]為0.88dl/g，聚合物末端的羧基含量為38meq/kg，乙醛含量為1.3ppm，結(jié)晶度為57.4％，而Mw/Mn為2.1。分析所制造的預(yù)成型體發(fā)現(xiàn)其具有15.3ppm的高乙醛含量。據(jù)認(rèn)為這歸因于處理后所述粒料的高結(jié)晶度。同時(shí)，成型前后的聚合度的降低較大，且色相與實(shí)施例10和11相比劣化。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
實(shí)施例12和13除改變聚合條件并改變熱處理前的PET樹脂的性質(zhì)外，在與實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。處理前結(jié)晶度越低或者所述PET樹脂的乙醛含量越低，處理后的乙醛含量越低。
實(shí)施例14使用圖1所示的裝置，在與實(shí)施例10中的相同條件下使(聚對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸乙二酯共聚物的)聚合中間體聚合并顆?；?，所述聚合中間體的特性粘度[η]為0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量為32meq/kg，在聚合物骨架中對苯二甲酸部分與間苯二甲酸部分的比例為98∶2，結(jié)晶熔點(diǎn)為245℃。得到具有如下性質(zhì)的透明粒料特性粘度[η]為0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為4.6ppm，結(jié)晶度為2.8％，而Mw/Mn為2.0。
除將熱處理的條件改為190℃下進(jìn)行4小時(shí)以外，在與實(shí)施例10相同的條件下對所述粒料進(jìn)行熱處理和成型。所得粒料的分析顯示特性粘度[η]為0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為0.4ppm，結(jié)晶度為45.0％，而Mw/Mn為2.0。同時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)所制造的預(yù)成型體具有6.3ppm的較低乙醛含量和良好的色相。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
實(shí)施例15除將熱處理的條件改為200℃下進(jìn)行4小時(shí)以外，在與實(shí)施例14相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。熱處理后的粒料的分析顯示特性粘度[η]為0.83dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為0.5ppm，結(jié)晶度為49.3％，而Mw/Mn為2.0。分析所制造的預(yù)成型體證實(shí)其具有7.6ppm的低乙醛含量并具有良好的色相。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
實(shí)施例16除將熱處理的條件改為在氮?dú)饬髦械亩栊誀t中進(jìn)行以外，在與實(shí)施例10相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等顯示在表10中。在氮?dú)饬飨虏僮饔兄谝胰┖康臏p少和成型體色相的改善。
實(shí)施例17除使用抽真空至80Pa的真空加熱干燥器進(jìn)行熱處理以外，在與實(shí)施例10完全相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等顯示在表10中。在真空下操作促進(jìn)了乙醛含量的減少和成型產(chǎn)品色相的改善。
比較例11除了使用比較例8中所采用的固相聚合粒料以外，在與實(shí)施例17完全相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等顯示在表10中。雖然在真空下進(jìn)行操作，但沒有觀察到乙醛含量的減少。
實(shí)施例18除進(jìn)行二氧化碳清潔處理以替代熱處理以外，在與實(shí)施例10完全相同的條件下進(jìn)行聚合、乙醛除去處理和成型，在所述二氧化碳清潔處理中，將通過聚合所得的2kg透明粒料供給至5升不銹鋼高壓鍋，然后將5.0MPa的二氧化碳注射入所述高壓鍋并在室溫下放置1小時(shí)使所述粒料吸收二氧化碳，然后將所述粒料放入并停留在室溫下的80Pa的真空干燥器中一小時(shí)，由此從所述粒料中除去二氧化碳和乙醛。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等顯示在表10中。通過進(jìn)行所述二氧化碳清潔處理，所述粒料的乙醛含量的明顯降低，結(jié)晶度也降低，使之能制造優(yōu)異的成型體。
比較例12除使用比較例8中所采用的固相聚合粒料以外，在與實(shí)施例18相同的條件下進(jìn)行聚合、乙醛除去處理和成型。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等顯示在表10中。
雖然進(jìn)行所述二氧化碳清潔處理，但沒有觀察到乙醛的減少。
比較例13直接將在實(shí)施例14中使用的(聚對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸乙二酯共聚物的)預(yù)聚物(特性粘度[η]為0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量為36meq/kg，乙醛含量為66.4ppm，在聚合物骨架中對苯二甲酸成分與間苯二甲酸成分的比例為98∶2，結(jié)晶熔點(diǎn)為245℃)顆?；灾圃炀哂幸韵铝６鹊膱A筒狀粒料圓直徑平均為3.0mm和圓筒高度平均為2.0mm。除在200℃下進(jìn)行4小時(shí)的熱處理以外，在與實(shí)施例14完全相同的條件下進(jìn)行聚合、熱處理和成型。熱處理后所得的粒料的分析給出如下結(jié)果特性粘度[η]為0.55dl/g，聚合物末端的羧基含量為35meq/kg，乙醛含量為相對較高的11.2ppm，結(jié)晶度為較高的59.2％，而Mw/Mn為2.2。并且，所制造的預(yù)成型體的分析顯示出26.6ppm的高乙醛含量。評價(jià)結(jié)果以及原料PET樹脂的性質(zhì)等均顯示在表10中。
制造例1
如下所述制備鈦化合物催化劑。
將1升含有100g四異丙醇鈦(IV)的乙醇溶液與1升含有120g蒸餾水的乙醇溶液混合，然后使用去離子水將氫氧化鈦的沉淀固體洗滌5次并在50℃在真空下干燥，將所得固體鈦化合物粉碎成大約50μm的微粒。
制造例2如下所述制造聚合中間體。
將漿狀1∶1.2(摩爾比)的高純對苯二甲酸和EG的混合物作為原料持續(xù)地供給至酯化反應(yīng)器，從而在氮?dú)鈿夥障略?50℃的聚合溫度下攪拌進(jìn)行酯化反應(yīng)。在所述酯化反應(yīng)器中的平均滯留時(shí)間為220分鐘，得到平均分子量為1,200的低級(jí)縮合物。然后，將該通過酯化反應(yīng)得到的低級(jí)縮合物與制造例1中制備的固體鈦化合物催化劑(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以鈦原子計(jì)為50ppm)一起持續(xù)地供給至攪拌槽型熔融聚合反應(yīng)器中，從而在以下條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)聚合溫度為280℃，真空度為300Pa，平均滯留時(shí)間為100分鐘，以制造特性粘度[η]為0.46dl/g、聚合物末端的羧基含量為31meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃的預(yù)聚物。在所述中間體中的鈦含量為35ppm。
制造例3除在縮聚反應(yīng)階段，將碳酸鎂(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以鎂原子計(jì)為50ppm)與所述固體鈦化合物催化劑一起供給以外，在與制造例2相同的條件下制造聚合中間體。所得聚合中間體具有的特性粘度[η]為0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg，結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃，聚合中間體中的鈦含量和鎂含量均為36ppm。
制造例4除在縮聚反應(yīng)階段，將磷酸三丁酯(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，等價(jià)于200ppm)與所述固體鈦化合物催化劑一起供給以外，在與制造例2相同的條件下制造聚合中間體。所得聚合中間體具有的特性粘度[η]為0.50dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃，聚合中間體中的鈦含量為36ppm。
制造例5
除在縮聚反應(yīng)階段，供給乙酰丙酮鋁(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以鋁原子計(jì)為50ppm)、苯基膦酸二甲酯(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，等價(jià)于50ppm)和二水合乙酸鋰(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以鋰原子計(jì)為50ppm)的乙二醇溶液以代替所述固體鈦化合物催化劑以外，在與制造例2相同的條件下制造聚合中間體。所得聚合中間體具有的特性粘度[η]為0.49dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃，該聚合中間體中的鋁含量和鋰含量分別為37ppm和36ppm。
制造例6除在縮聚反應(yīng)階段，供給三氧化二銻(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以銻原子計(jì)為180ppm)、磷酸三甲酯(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，等價(jià)于50ppm)和乙酸鈷(基于所述低級(jí)縮合物中的對苯二甲酸單元，以鈷原子計(jì)為50ppm)的乙二醇溶液以代替所述固體鈦化合物催化劑以外，在與制造例2相同的條件下制造聚合中間體。所得聚合中間體具有的特性粘度[η]為0.52dl/g，聚合物末端的羧基含量為33meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為256℃，在該聚合中間體中的銻含量和鈷含量分別為152ppm和35ppm。
實(shí)施例19使用圖1所述的裝置，通過輸送泵(1)從原料供給口(2)將在制造例2中制造得到的聚合中間體連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器(10)，并將其在255℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速率從多孔板(3)的孔中排出。在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使所排出的材料沿所述支持體落下從而在50Pa的減壓度下進(jìn)行聚合，所述聚合反應(yīng)器的多孔板為50mm厚并具有7個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列。所述支持體由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近一個(gè)孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上述線材從而構(gòu)成格子。使用不銹鋼作為所述支持體的材料。
在聚合時(shí)聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為65分鐘。通過使用將停留在反應(yīng)器內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量得到的值來確定所述滯留時(shí)間。在該聚合過程中，從所述多孔板中排出的聚合物的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面和壁面等的污染極少。另一方面，落下中的PET樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器中排出并以股線形式從排出口(9)中引出。將該股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆粒化。
所得圓筒狀透明粒料的分析顯示，所述粒料的特性粘度[η]為0.84dl/g，聚合物末端的羧基含量為26meq/kg，乙醛含量為4.9ppm。由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.8和0.17。
使用雙軸延伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型溫度下，使用這些粒料連續(xù)地進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作。
分析所得預(yù)成型體發(fā)現(xiàn)，該預(yù)成型體的乙醛含量為9.9ppm并具有良好的色相。
實(shí)施例20除使用在制造例3中所得的聚合中間體替代在制造例2中所得的聚合中間體以外，按照與實(shí)施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料發(fā)現(xiàn)，所述粒料的特性粘度[η]為0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg，乙醛含量為5.0ppm。由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.8和0.12。
實(shí)施例21除使用在制造例4中所得的聚合中間體替代在制造例2中所得的聚合中間體以外，按照與實(shí)施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料發(fā)現(xiàn)，所述粒料的特性粘度[η]為0.85dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為5.0ppm。由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.7和0.11。
實(shí)施例22除使用在制造例5中所得的聚合中間體替代在制造例2中所得的聚合中間體以外，按照與實(shí)施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料發(fā)現(xiàn)，所述粒料的特性粘度[η]為0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量為29meq/kg，乙醛含量為5.1ppm。由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.8和0.13。
實(shí)施例23除使用在制造例6中所得的聚合中間體替代在制造例2中所得的聚合中間體以外，按照與實(shí)施例19相同的方法制造粒料。
分析所制造的粒料發(fā)現(xiàn)，所述粒料的特性粘度[η]為0.88dl/g，聚合物末端的羧基含量為33meq/kg，乙醛含量為5.4ppm。這些粒料呈現(xiàn)出輕微的淺藍(lán)色變色，由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.3和-0.02。
比較例14使用在制造例2中所得的聚合中間體，在255℃的聚合溫度和50Pa的真空度的條件下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型熔融聚合裝置通過120分鐘的間歇聚合來聚合PET樹脂，并由此制得其粒料。這些粒料的特性粘度[η]的最大值沒有超過0.60dl/g，且沒能得到具有所希望的分子量的PET。同時(shí)所述粒料的色相為淡黃色。
比較例15除聚合溫度升至275℃以外，在比較例14中所使用的相同的條件下制造粒料。這些粒料的特性粘度[η]的最大值沒有超過0.70dl/g，且沒能得到具有所希望的分子量的PET。同時(shí)所述粒料具有黃色色相。
比較例16～19除使用制造例3～6中得到的聚合中間體代替制造例2中得到的聚合中間體以外，在與比較例15相同的條件下聚合PET樹脂制造粒料。在每一種情況下，特性粘度[η]的大值都沒有超過0.70dl/g，且沒能得到具有所希望的分子量的PET。同時(shí)所述粒料具有黃色色相。
實(shí)施例24使用圖8所示的具有聚合物過濾器(11)并且在輸送泵(1)的上游設(shè)置有擠出機(jī)的裝置，所述聚合物過濾器是過濾面積為0.0188m2且過濾精度為30μm的管型過濾器(由日本精線(株)制造)，將特性粘度[η]為0.58dl/g、聚合物末端的羧基含量為40meq/kg、乙醛含量為41.3ppm和Mw/Mn為2.0的市售PET樹脂粒料作為聚合中間體以每小時(shí)2.0kg的速率從擠出機(jī)的粒料給料斗供給，在聚合反應(yīng)器(10)中，通過使熔融物從多孔板(3)的孔中排出并使之沿支持體(5)落下而在255℃的聚合溫度下在65Pa的減壓度下進(jìn)行聚合。加熱介質(zhì)流過管道的外加熱套從而使聚合物過濾器部分的樹脂保持溫度為265℃。所述多孔板為50mm厚并具有4個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以25mm的間隔線性排列。
所述支持體(5)由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近一個(gè)孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以15mm的間隔以直角橫穿上述線材以構(gòu)成金屬網(wǎng)。使用不銹鋼作為所述支持體5的材料。
所述聚合反應(yīng)器(10)中的聚合中間體適度發(fā)泡，因而沒有因劇烈發(fā)泡導(dǎo)致的反應(yīng)器污染發(fā)生。另一方面，沿支持體落下的樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式滾下。
所得到的聚合物是具有如下性質(zhì)的高品質(zhì)PET樹脂特性粘度[η]為0.77dl/g，聚合物末端的羧基含量為29meq/kg，乙醛含量為6.3ppm，且Mw/Mn＝2.0。由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.6和0.36。
在上述條件下持續(xù)進(jìn)行聚合15天，在所述時(shí)間段內(nèi)聚合物品質(zhì)保持穩(wěn)定。并且，在開始聚合后的五天后開始，每5天定期檢查一次所述聚合物的雜質(zhì)，但在聚合物中沒有發(fā)現(xiàn)尺寸超過30μm的雜質(zhì)。
實(shí)施例25除使用5重量％的回收PET瓶的干凈薄片和95重量％的特性粘度[η]為0.58dl/g、聚合物末端的羧基含量為40meq/kg、乙醛含量為41.3ppm且Mw/Mn為2.0的PET樹脂粒料的混合物作為PET樹脂的聚合中間體以外，在與實(shí)施例24相同的條件下連續(xù)進(jìn)行15天聚合。
所得到的聚合物是具有如下性質(zhì)的高品質(zhì)PET樹脂特性粘度[η]為0.78dl/g，聚合物末端的羧基含量為30meq/kg，乙醛含量為6.5ppm和Mw/Mn＝2.0，由溶液法測定的色差的L值和b值分別為99.2和0.38。在聚合期間所述聚合物保持穩(wěn)定。并且還從開始聚合后的五天后開始，每5天定期檢查一次聚合物的雜質(zhì)，但在聚合物中沒有發(fā)現(xiàn)尺寸超過30μm的雜質(zhì)。
比較例20和21除不使用聚合物過濾器(11)以外，分別在與實(shí)施例24和25相同的條件下進(jìn)行聚合并檢查雜質(zhì)存在與否。所得聚合物中，每300克PET樹脂含有5～18塊尺寸為100μm～200μm的黑色雜質(zhì)?？烧J(rèn)為所述黑色雜質(zhì)是所述聚合中間體在擠出機(jī)中由于包含在聚合中間體的粒料或者回收薄片中的氧氣的作用，或者由于在用于熔融所述聚合中間體的擠出機(jī)中滲入的空氣的作用而分解產(chǎn)生的。
實(shí)施例26使用圖1所示的裝置，通過輸送泵(1)從原料供給口(2)將特性粘度[η]為0.43dl/g、聚合物末端羧基含量為30meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為255℃的PET樹脂的聚合中間體連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器(10)，并將其在255℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速率從多孔板(3)的孔中排出，并且在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使所排出的物質(zhì)沿支持體落下而在50Pa的減壓度下進(jìn)行聚合。
聚合反應(yīng)器(10)的多孔板(3)為50mm厚并具有7個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列。支持體(5)由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近一個(gè)孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上述線材以構(gòu)成格子。使用不銹鋼作為所述支持體的材料。
在聚合時(shí)聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為60分鐘。通過使用將停留在反應(yīng)器內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量得到的值來確定所述滯留時(shí)間。在該聚合過程中，從所述多孔板中排出的PET樹脂的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面和壁面等的污染極少。另一方面，落下中的PET樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器(10)中排出并以股線形式從排出口(9)中引出。將該股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆?；ＡＡ系奶匦哉扯萚η]為0.82dl/g。將所述粒料在真空干燥器中在130℃下熱處理10小時(shí)并在干燥的同時(shí)結(jié)晶。在50Pa的減壓度和210℃下，使用滾筒型固相聚合反應(yīng)器將結(jié)晶粒料固相聚合12小時(shí)，從而得到特性粘度[η]高達(dá)1.32dl/g、具有良好色相并且還令人驚奇地含有非常低的乙醛含量的高品質(zhì)PET樹脂。此外，由于固相聚合中所述粒料的摩擦而產(chǎn)生的微粉的量也較少，從而提供經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢。由所述固相聚合得到的粒料的性質(zhì)顯示在表11中。
比較例22將特性粘度[η]為0.44dl/g、聚合物末端羧基含量為32meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為255℃的PET樹脂的粒料在真空干燥器中在130℃熱處理12小時(shí)并在干燥的同時(shí)結(jié)晶。在50Pa減壓度和210℃下，使用滾筒型固相聚合反應(yīng)器將結(jié)晶粒料固相聚合10小時(shí)。所得粒料具有0.58dl/g的低特性粘度[η]，并且還產(chǎn)生大量微粉從而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的損失。由上述固相聚合得到的粒料的性質(zhì)顯示在表11中。
比較例23除將所述固相聚合時(shí)間延長至48小時(shí)以外，在與比較例22相同條件下進(jìn)行聚合。所得粒料的特性粘度[η]依然較低，為0.85dl/g。此外，所述粒料的色相劣化，并且與比較例22相比產(chǎn)生更大量的微粉從而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的損失。這些粒料的性質(zhì)顯示在表11中。
實(shí)施例27使用圖1所述的裝置，使用布置在輸送泵(1)上游的擠出機(jī)將特性粘度[η]為0.53dl/g、聚合物末端羧基含量為32meq/kg、結(jié)晶熔點(diǎn)為250℃且環(huán)狀三聚體含量為0.40重量％的PET樹脂的聚合中間體的粒料熔融，并通過輸送泵(1)從原料供給口(2)連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器(10)。并且將其在255℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速率從多孔板(3)的孔中排出，然后在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使所排出的物質(zhì)沿所述支持體(5)落下而在50Pa的減壓度下進(jìn)行聚合。
此處使用的聚合中間體是如下制備的聚合中間體將聚合中間體的粒料浸入氯仿中，通過提取除去部分包含在所述粒料中的環(huán)狀三聚體并干燥經(jīng)過處理的粒料。在重新熔融時(shí)向其中加入100ppm的磷酸三甲酯以抑制所述熔融物中環(huán)狀三聚體含量的增加。取出部分聚合中間體作為樣品，將樣品放入試管中，在將試管密封后，使所述樣品在氮?dú)鈿夥罩?、?75℃下保持熔融狀態(tài)30分鐘，然后測定在該熔融狀態(tài)保持階段后環(huán)狀三聚體含量的增加量，其低至0.08重量％。
所述聚合反應(yīng)器的多孔板為50mm厚并具有7個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列。所述支持體由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)線材垂直懸掛并靠近一個(gè)孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上述線材布置以構(gòu)成格子。使用不銹鋼作為所述支持體的材料。
在聚合時(shí)聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為65分鐘。通過使用將停留在反應(yīng)器內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量得到的值來確定所述滯留時(shí)間。在該聚合過程中，從所述多孔板中排出的PET樹脂的聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面壁面等的污染極少。另一方面，所述落下中的PET樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器中排出并以股線形式從排出口(9)中引出。將該股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆?；?。
分析測定所得圓筒狀透明粒料，其特性粘度[η]為0.82dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為5.2ppm并且環(huán)狀三聚體含量低至0.48重量％。發(fā)現(xiàn)所述粒料是具有由溶液法測定的色差的L值為99.4和b值0.36的優(yōu)異粒料。
使用雙軸延伸吹塑成型機(jī)(青木固研究所制造的SBIII-100H-15)在280℃的成型溫度下，使用這些粒料連續(xù)地進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作。
經(jīng)分析，發(fā)現(xiàn)所制造的預(yù)成型體具有11.3ppm的低乙醛含量，以及0.50重量％的低環(huán)狀三聚體含量和良好的色相。
實(shí)施例28除了在重新熔融聚合中間體時(shí)未加入磷酸三甲酯以外，按照與實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合制造粒料。取出部分所述聚合中間體作為樣品，將樣品放入試管中，在將試管密封后，使所述樣品在氮?dú)鈿夥罩性?75℃下保持熔融狀態(tài)30分鐘，然后測定在該熔融狀態(tài)保持操作后環(huán)狀三聚體含量的增加量，其為0.22重量％。
經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)所得圓筒狀透明粒料的特性粘度[η]為0.87dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為5.1ppm并且環(huán)狀三聚體含量低至0.63重量％。發(fā)現(xiàn)所述粒料是具有由溶液法測定的色差的L值為99.4和b值0.39的優(yōu)異粒料。
實(shí)施例29除使用特性粘度[η]為0.49dl/g、聚合物末端羧基含量為30meq/kg、結(jié)晶熔點(diǎn)為250℃和環(huán)狀三聚體含量為1.2重量％的PET樹脂的聚合中間體作為原料以外，按照與實(shí)施例27相同的方法進(jìn)行聚合制造粒料。
在此處使用的聚合中間體是由傳統(tǒng)熔融聚合法制造的聚合中間體。取出部分所述聚合中間體作為樣品并在氮?dú)鈿夥罩性?75℃下在密封試管中以熔融狀態(tài)保持30分鐘，然后測定在該熔融狀態(tài)保持操作后環(huán)狀三聚體含量的增加量。其高達(dá)0.38重量％。
分析所得圓筒狀透明粒料發(fā)現(xiàn)特性粘度[η]為0.86dl/g，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg，乙醛含量為5.4ppm，通過溶液法測定的色差的L值為99.3和b值為0.37，以及環(huán)狀三聚體含量為0.82重量％。
實(shí)施例30當(dāng)在常溫下使用氯仿對在實(shí)施例29中得到的粒料進(jìn)行10小時(shí)的提取時(shí)，所述環(huán)狀三聚體含量可降低至0.16重量％。使用這些粒料，按照實(shí)施例27的方法連續(xù)地進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)所制造的預(yù)成型體的特性粘度[η]為0.80dl/g，乙醛含量為0.7ppm，聚合物末端的羧基含量為28meq/kg和環(huán)狀三聚體含量低至0.22重量％。所述粒料是具有由溶液法測定的色差的L值為99.3和b值0.38的優(yōu)異粒料。
比較例24通過設(shè)置聚合時(shí)間為2小時(shí)，在255℃的聚合溫度和55Pa的減壓度下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型熔融聚合反應(yīng)器使與實(shí)施例27中所使用的相同的聚合中間體聚合。得到變色為淡黃色的粒料，其特性粘度[η]沒有超過0.50dl/g。當(dāng)通過設(shè)置聚合時(shí)間為2小時(shí)，在275℃的聚合溫度和55Pa的減壓度下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型熔融聚合反應(yīng)器進(jìn)行類似的聚合時(shí)，得到黃色粒料，其環(huán)狀三聚體含量增加至0.84重量％，其特性粘度[η]沒有超過0.55dl/g。
比較例25通過設(shè)置聚合時(shí)間為2小時(shí)，在255℃的聚合溫度和55Pa的減壓度下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型熔融聚合反應(yīng)器使與在實(shí)施例29中使用的相同的聚合中間體聚合。得到變色為黃色的粒料，其特性粘度[η]沒有超過0.52dl/g。當(dāng)通過設(shè)置聚合時(shí)間為2小時(shí)，在275℃的聚合溫度和55Pa的減壓度下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型熔融聚合反應(yīng)器進(jìn)行類似的聚合時(shí)，得到特性粘度[η]為0.59dl/g(沒有超過0.60dl/g)的變色為黃色的粒料。
按照與實(shí)施例30相同的方法使用氯仿提取所得粒料可以將環(huán)狀三聚體含量減少至0.23重量％。使用這些粒料，按照實(shí)施例27的方法連續(xù)地進(jìn)行從預(yù)成型體成型至中空體成型的成型操作，但在預(yù)成型體成型后的中空體成型中由于聚合物的聚合度較低導(dǎo)致成型破裂，因此沒能制造出所需要的中空體。
分析所制造的預(yù)成型體發(fā)現(xiàn)特性粘度[η]為0.52dl/g，環(huán)狀三聚體含量為0.37重量％。所述預(yù)成型體也變色為黃色。
制造例7使用圖1所示的裝置，通過輸送泵(1)從原料供給口(2)將特性粘度[η]為0.50dl/g、聚合物末端羧基含量為28meq/kg和結(jié)晶熔點(diǎn)為252℃的PET樹脂的聚合中間體連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器(10)，并將其在265℃的熔融狀態(tài)下以每孔10g/min的速率從多孔板(3)的孔中排出后，在與排出溫度相同的環(huán)境溫度下，通過使其沿支持體落下而在60Pa的減壓度下進(jìn)行聚合。
所述聚合反應(yīng)器的多孔板為50mm厚并具有7個(gè)孔，所述孔直徑為1mm，以10mm的間隔線性排列。所述支持體由2mm直徑、8m長的線材構(gòu)成，每個(gè)支持體垂直懸掛并靠近一個(gè)孔布置，將2mm直徑、100mm長的線材以100mm的間隔以直角橫穿上述線材布置以構(gòu)成格子。使用不銹鋼作為所述支持體的材料。
在聚合時(shí)聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為70分鐘。通過使用將停留在反應(yīng)器內(nèi)的樹脂量除以樹脂供給量得到的值來確定所述滯留時(shí)間。在該聚合過程中，從所述多孔板中排出的PET聚合中間體的激烈發(fā)泡以及其所導(dǎo)致的對噴嘴表面和壁面等的污染極少。另一方面，落下中的PET樹脂含有大量氣泡并被觀察到以氣泡球的形式沿支持體滾下。
聚合的PET樹脂通過排出泵(8)連續(xù)地從所述聚合反應(yīng)器中排出并以股線形式從排出口(9)中引出。將該股線在20℃的流動(dòng)水浴中冷卻并固化，并由造粒機(jī)連續(xù)地顆粒化。
分析所得圓筒狀透明粒料發(fā)現(xiàn)其特性粘度[η]為0.80dl/g，聚合物末端的羧基含量為29meq/kg且乙醛含量為4.8ppm。
實(shí)施例31除在制造例7的條件下制造粒料后，將作為分子量減小劑的乙二醇連續(xù)導(dǎo)入至聚合中間體的輸送管中以將管道中的聚合中間體的特性粘度[η]調(diào)節(jié)至0.45dl/g，并通過輸送泵(1)從原料供給口(2)連續(xù)地將該聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器(10)以外，通過在與制造例7中所使用相同的條件下，繼制造例7之后進(jìn)行聚合以制造粒料。
所得圓筒狀透明粒料經(jīng)分析測定其特性粘度[η]為0.69dl/g，與所述聚合中間體相比有很大變化。也發(fā)現(xiàn)其聚合物末端的羧基含量為29meq/kg且乙醛含量為4.2ppm。所制造的粒料的性質(zhì)顯示在表12中。
實(shí)施例32除在制造例7的條件下制造所述粒料后，將作為分子量增大劑的甘油連續(xù)導(dǎo)入至聚合中間體的輸送管中以將管道中的聚合中間體的特性粘度[η]調(diào)節(jié)至0.55dl/g，并通過輸送泵(1)從原料供給口(2)連續(xù)地將該聚合中間體供給至聚合反應(yīng)器(10)以外，通過在與制造例7所使用相同的條件下，繼制造例7之后進(jìn)行聚合以制造粒料。
所得圓筒狀透明粒料經(jīng)分析測定其特性粘度[η]為0.92dl/g，與所述聚合中間體相比有很大變化。還發(fā)現(xiàn)其聚合物末端的羧基含量為30meq/kg且乙醛含量為5.2ppm。所制造的粒料的性質(zhì)顯示在表12中。
制造例8在60Pa的減壓度和100分鐘的聚合時(shí)間的條件下，使用傳統(tǒng)攪拌槽型聚合反應(yīng)器將與制造例7中所用相同的聚合中間體以270℃的熔融狀態(tài)聚合，從而制造粒料。
經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)所得粒料的特性粘度[η]為0.58dl/g，聚合物末端的羧基含量為36meq/kg且乙醛含量為54.3ppm。所述粒料還具有淡黃色的變色。
比較例26除在制造例8的條件下制造粒料后，將作為分子量減小劑的乙二醇連續(xù)導(dǎo)入至聚合中間體的輸送管中以將管道中的聚合中間體的特性粘度[η]調(diào)節(jié)至0.45dl/g，并將該聚合中間體連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器以外，通過在與制造例8中所用相同的條件下，繼制造例8之后進(jìn)行聚合以制造粒料。
所得粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.53dl/g，表明特性粘度的變化與聚合中間體的特性粘度的變化程度相同。并且，聚合物末端的羧基含量為36meq/kg且乙醛含量為55.3ppm，并且所述粒料變色為黃色。所制造的粒料的性質(zhì)顯示在表12中。
比較例27除在制造例8的條件下制造粒料后，將作為分子量增大劑的甘油連續(xù)導(dǎo)入至聚合中間體的輸送管中以將管道中的聚合中間體的特性粘度[η]調(diào)節(jié)至0.55dl/g，然后將該聚合中間體連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器以外，通過在與制造例8中所用相同的條件下，繼制造例8之后進(jìn)行聚合以制造粒料。
所得粒料的分析顯示其特性粘度[η]為0.61dl/g，這表明特性粘度的變化與聚合中間體的特性粘度的變化程度相同或小于聚合中間體的特性粘度的變化程度。并且，聚合物末端的羧基含量為37meq/kg且乙醛含量為56.2ppm，并且所述粒料變色為黃色。所制造的粒料的性質(zhì)顯示在表12中。
表1

*支持體結(jié)構(gòu)參見圖9 +熔融聚合溫度++固相聚合溫度表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

(*一個(gè)橢圓體的長度為50mm)
表10

表11

表12

工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚酯樹脂具有由低聚合度至高聚合度的聚合度，在聚合物末端具有的羧基基團(tuán)以及乙醛之類的雜質(zhì)的含量較低，在加工中產(chǎn)生的乙醛較少，具有良好的色相，具有較窄的分子量分布并具有高品質(zhì)和優(yōu)異的成型性。更具體地說，本發(fā)明的聚酯樹脂的特征在于除了上述有利特性以外，還具有低結(jié)晶度且加工時(shí)品質(zhì)下降較小或者環(huán)狀三聚體的含量較低并具有優(yōu)異的加工性這樣的特性。此外，本發(fā)明提供了微粉含量低、可操作性高并且由其形成的成型體品質(zhì)良好的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂粒料，以及通過將如上所述的高品質(zhì)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂成型而形成的預(yù)成型體和中空體。它們適用于飲用水等的容器的材料。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通過在減壓下或者在惰性氣體氣氛下進(jìn)行熔融聚合而獲得，并且具有以下特性(A)～(F)(A)特性粘度η為0.4dl/g～2.5dl/g；(B)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(C)乙醛含量為10ppm以下；(D)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為99以上，b值為0.4以下；(E)Mw/Mn為1.8～2.3；以及(F)環(huán)狀三聚體的含量為5重量％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的結(jié)晶度為55％以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其中，所述環(huán)狀三聚體的含量為0.8重量％以下。
4.一種粒料，所述粒料是通過將如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行顆?；玫降牧Ａ希渲?，粒徑為1mm以下的微粒的含量為5mg/kg以下。
5.一種預(yù)成型體，所述預(yù)成型體通過將聚合反應(yīng)器中的處于熔融狀態(tài)的如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂通過導(dǎo)管在(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度下供給至注射成型機(jī)、然后注射成型所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得到，所述預(yù)成型體具有以下特性(G)～(I)(G)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(H)乙醛含量為10ppm以下；以及(I)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.7以下。
6.一種聚對苯二甲酸乙二酯中空體，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體通過將如權(quán)利要求5中所述的預(yù)成型體吹塑成型而得到，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體具有以下特性(J)～(L)(J)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(K)乙醛含量為10ppm以下；以及(L)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.8以下。
7.一種預(yù)成型體，所述預(yù)成型體通過將聚合反應(yīng)器中的處于熔融狀態(tài)的如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂經(jīng)過導(dǎo)管在(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+60℃)以下的溫度下擠出而供給至壓縮成型機(jī)、然后壓縮成型所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得到，所述預(yù)成型體具有以下特性(G)～(I)(G)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(H)乙醛含量為10ppm以下；以及(I)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.7以下。
8.一種聚對苯二甲酸乙二酯中空體，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體通過將如權(quán)利要求7中所述的預(yù)成型體吹塑成型而得到，所述聚對苯二甲酸乙二酯中空體具有以下特性(J)～(L)(J)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(K)乙醛含量為10ppm以下；以及(L)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為98以上，b值為0.8以下。
9.一種聚酯樹脂的制造方法，該方法中將特性粘度η為0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合，其中，所述聚合中間體含有選自以金屬原子計(jì)少于50ppm的Sn類催化劑；分別少于100ppm的選自Ti、Ge、Al、Mg的催化劑；和分別少于300ppm的選自元素周期表的第IB族和第II族～第VIII族的除上述金屬以外的金屬的催化劑中的至少一種縮聚催化劑，所述縮聚催化劑的金屬原子總計(jì)為3ppm～300ppmS1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚酯樹脂相互接觸的面積。
10.如權(quán)利要求9所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，使至少一種堿性化合物共存于所述聚合中間體中。
11.如權(quán)利要求9或10所述的聚酯樹脂的制造方法，其中，使至少一種磷化合物共存于所述聚合中間體中。
12.一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括以下步驟提供具有以下特性(S)～(T)的固態(tài)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為原料(S)結(jié)晶度為35％以下，以及(T)乙醛含量為30ppm以下；并對所述固態(tài)聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行選自加熱處理、真空處理和清潔處理的至少一種處理以得到具有以下特性(U)～(W)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(U)結(jié)晶度為55％以下；(V)Mw/Mn＝1.8～2.3；以及(W)乙醛含量為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料中的乙醛含量的50％以下。
13.如權(quán)利要求12所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料中的乙醛含量為15ppm以下。
14.如權(quán)利要求12或13所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料是通過將特性粘度η為0.2dl/g～2.0dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合得到的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂S1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂相互接觸的面積。
15.如權(quán)利要求12～14中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括對所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂原料進(jìn)行加熱溫度為140℃～220℃、加熱時(shí)間為20分鐘～10小時(shí)的加熱處理，由此使所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的乙醛含量為3ppm以下。
16.一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，將特性粘度η為0.2dl/g～2.0dl/g、環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合，從而制造具有以下特性(a)～(b)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(a)特性粘度η為0.2dl/g～2.5dl/g；以及(b)環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下。
17.一種聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，其中，將特性粘度η為0.2dl/g～2.0dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合以得到聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，并且對所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂進(jìn)行進(jìn)一步處理以從中除去0.2重量％以上的環(huán)狀三聚體低聚物，從而制造具有以下特性(c)～(d)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(c)特性粘度η為0.20dl/g～2.5dl/g；以及(d)環(huán)狀三聚體含量為0.8重量％以下。
18.如權(quán)利要求16或17所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括將所述聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器以進(jìn)行聚合，所述聚合中間體當(dāng)在275℃的溫度下保持熔融狀態(tài)30分鐘時(shí)所述環(huán)狀三聚體的含量增加0.2重量％以下。
19.一種聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括如下步驟將特性粘度η為0.2dl/g～2.0dl/g的聚酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-10℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+30℃)以下的溫度下，在沿著支持體落下的同時(shí)，在減壓下聚合以得到聚酯樹脂，將該聚酯樹脂顆?；缓髮?dǎo)入固相聚合反應(yīng)器中，進(jìn)而在190℃～230℃的溫度下進(jìn)行固相聚合。
20.一種聚酯樹脂的制造方法，其中將數(shù)均分子量為6000～80000且未顯示出結(jié)晶熔點(diǎn)的聚酯樹脂的聚合中間體以熔融狀態(tài)從原料供給口供給至聚合反應(yīng)器中，使其從多孔板上的孔排出后，在下述式(1)的條件下，在沿著支持體的外部開放表面落下的同時(shí)，在減壓下或在減壓的惰性氣體氣氛下聚合，所述方法包括在從100℃或當(dāng)對從所述聚合反應(yīng)器中引出的聚酯樹脂在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至290℃的范圍的溫度下聚合所述聚合中間體S1/S2＞1...(式1)，S1落下中的聚酯樹脂的表面積，以及S2所述支持體與所述聚酯樹脂相互接觸的面積。
21.如權(quán)利要求9～11、19～20中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑在將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中反應(yīng)。
22.如權(quán)利要求9～11、19～21中任一項(xiàng)所述的聚酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體以熔融狀態(tài)通過聚合物過濾器，所述聚合物過濾器的過濾精度為0.2μm～200μm且將溫度控制在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)以下的溫度范圍；或者控制在從100℃或當(dāng)對所述聚合中間體在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至350℃的溫度范圍，隨后將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器。
23.如權(quán)利要求12～18中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括使所述聚合中間體與任意量的分子量調(diào)節(jié)劑在將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器之前的任意步驟中反應(yīng)。
24.如權(quán)利要求12～18中任一項(xiàng)所述的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂的制造方法，所述方法包括如下步驟使所述聚合中間體以熔融狀態(tài)通過聚合物過濾器，隨后將所述聚合中間體供給至所述聚合反應(yīng)器，其中，所述聚合物過濾器的過濾精度為0.2μm～200μm且將溫度控制在所述聚合中間體的(結(jié)晶熔點(diǎn)-20℃)以上、(結(jié)晶熔點(diǎn)+100℃)以下的溫度范圍；或者控制在從100℃或當(dāng)對所述聚合中間體在1000秒-1的剪切速率下進(jìn)行評價(jià)時(shí)的熔融粘度為100000泊以上時(shí)的溫度中的較高者至350℃的溫度范圍。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酯樹脂、其成型體及其制造方法。本發(fā)明提供如下的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，所述聚對苯二甲酸乙二酯在減壓下或者在惰性氣體氣氛中通過熔融聚合獲得并具有如下性質(zhì)(A)～(F)(A)特性粘度[η]為0.4dl/g～2.5dl/g；(B)聚合物末端的羧基含量為30meq/kg以下；(C)乙醛含量為10ppm以下；(D)通過六氟異丙醇溶液的透射法測量的色相為L值為99以上，b值為0.4以下；(E)Mw/Mn為1.8～2.3；(F)環(huán)狀三聚體的含量為5重量％以下。
文檔編號(hào)B29L22/00GK101068848SQ20058004114
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者橫山宏, 岡本裕重, 網(wǎng)中宗明 申請人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社