專利名稱：用于聚酯樹脂方法的基于松香酸的大分子單體的合成的制作方法
用于聚酯樹脂方法的基于松香酸的大分子單體的合成本公開內(nèi)容涉及可用于制備乳液聚集調(diào)色劑的生物基聚酯樹脂、制備生物基聚酯樹脂的方法以及包含生物基聚酯樹脂的乳液聚集調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
乳液聚集(EA)調(diào)色劑用于形成印刷品和/或靜電印刷圖像。乳液聚集技術(shù)通常包含通過在水中——如果需要任選地含有溶劑——加熱樹脂或通過使用乳液聚合在水中制備膠乳來形成樹脂顆粒的乳液膠乳，所述樹脂顆粒具有例如從約5至約500納米的直徑的較小尺寸。任選的著色劑分散體——例如分散于水中的顏料的分散體任選地加入額外的樹月旨一單獨形成。將著色劑分散體添加到乳液膠乳混合物中，隨后添加聚集劑或絡(luò)合劑和/或引發(fā)聚集以形成聚集的調(diào)色劑顆粒。加熱聚集的調(diào)色劑顆粒以使其聚結(jié)(coalesced)/熔融，從而獲得聚集的、熔融的調(diào)色劑顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
能源和環(huán)境的政策、不斷上升且波動的油價以及對迅速枯竭的全球化石儲備的公眾/政治意識已產(chǎn)生了尋 找來自生物材料的可持續(xù)單體的需求。通過使用生物可再生的原料，制造商可減少其碳足跡并達(dá)到零碳或甚至是碳中性足跡。在比能(specific energy)和排放量減少方面，生物基聚合物也是非常吸引人的。利用生物基原料可降低送往垃圾填埋場的塑料的量、幫助提供國內(nèi)農(nóng)業(yè)收入的新來源，以及減少與依賴從不穩(wěn)定地區(qū)進(jìn)口石油相關(guān)的經(jīng)濟(jì)風(fēng)險和不確定性。此外，很多現(xiàn)有的聚酯基調(diào)色劑來自雙酚A單體。雙酚A已被確認(rèn)為可對健康發(fā)展引起不利影響的致癌物質(zhì)和內(nèi)分泌干擾物。一些歐洲國家、加拿大和一些美國的州正致力于對雙酚A采取禁令。本文公開的是一種改進(jìn)的用于從預(yù)先形成的大分子單體合成生物基(“綠色”)聚酯的縮聚方法和相應(yīng)的組合物，所述組合物可用于制備用于成像應(yīng)用的粘合劑聚合物，例如乳液聚集(EA)調(diào)色劑。
具體實施方案在本說明書和之后的權(quán)利要求書中，除非本文另有明確說明，單數(shù)形式例如“一個”、“一種”和“所述”包括復(fù)數(shù)形式。本說明書公開的所有范圍——除非具體說明——包括所有的端點和中間值。此外，可參考定義如下的一些術(shù)語:術(shù)語“官能團(tuán)”是指例如以確定所述基團(tuán)以及其所連接的分子的化學(xué)性質(zhì)的方式排列的一組原子。官能團(tuán)的實例包括鹵素原子、羥基基團(tuán)、羧酸基團(tuán)等?！叭芜x的”或“任選地”是指例如其中隨后描述的情況可能發(fā)生或不發(fā)生的情形，并且包括其中情況發(fā)生的情形和其中情況不發(fā)生的情形。術(shù)語“一個或多個”和“至少一個”是指例如其中一個隨后描述的情況發(fā)生的情形，以及其中多于一個隨后描述的情況發(fā)生的情形。
術(shù)語“生物基”是指例如由生物原材料制備的產(chǎn)品，所述原材料由活的生物體獲得或制備，所述活生物體為例如植物、樹木、藻類、細(xì)菌、酵母、真菌、原生動物、昆蟲和動物，該原材料為可再生原材料。生物基的產(chǎn)品通常作為化石基產(chǎn)品的替代品，且通常在溫室氣體方面是中性的并且留下更小的生態(tài)足跡，即產(chǎn)生更少的廢棄物，以及使用更少的能量和水。生物基的產(chǎn)品通常在其制備過程中消耗較少的自然資源，從而降低了成本并因此更有利于環(huán)境。樹脂和聚合物生物基的聚酯可由兩步法獲得。在第一步中，通過在樹脂酸一例如松香酸和脫氫松香酸一和生物基多元醇一例如甘油一之間的酯化來形成大分子單體。在第二步中，將第一步中形成的大分子單體與至少一種二酸縮聚以形成最終的聚酯產(chǎn)品，所述聚酯產(chǎn)品可在成像材料(例如EA調(diào)色劑)中用作連接料。用于形成大分子單體的松香酸可作為不純的化合物(約70%的純度)來提供并且可無需另外提純而使用。脫氫松香酸是一種松香烷二萜樹脂酸，其可容易地由松木樹脂或市售的歧化松香獲得，例如通過 Halbrook et al.，J.0rg.Chem., 31:4246 - 4247 (1966)所公開的方法，其公開內(nèi)容全文以引用的形式納入本說明書中。脫氫松香酸也廣泛地用作用于設(shè)計和合成生物化合物的初始材料，例如描述于Rao et al.,Heteroat.Chem., 19:512 -516(2008) ;Rao et al.，Chem.Pharm.Bul1.，56:1575 - 1578 (2008);Sepulveda etal., Pharmacol.Res., 52:429 - 437 (2005);和 Wada et al., Chem.Pharm.Bul1.(Tokyo) ,33:1472 - 1487 (1985)，其公開內(nèi)容全文以引用的形式納入本說明書中。其它合適的樹脂酸包括松香類的酸例如新松香酸、脫氫松香酸、長葉松酸和左旋海松酸。甘油或丙三醇是由甘油三酸酯(即粗植物油的酯交換反應(yīng))獲得的生物柴油生產(chǎn)(即粗植物油的酯交換反應(yīng))中的由甘油三酸酯獲得的廢產(chǎn)物。其它合適的生物基多元醇包括糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、異麥芽糖醇、肌醇、乳糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、1-甲基-吡喃葡萄糖苷、1-甲基-吡喃半乳糖苷、1-甲基-吡喃甘露糖苷、赤醇、雙甘油、聚甘油、蔗糖、葡萄糖、直鏈淀粉、蔗果四糖(nystose)、蔗果三糖、海藻糖、棉子糖、龍膽三糖。 在第一步中預(yù)先形成松香酸-甘油大分子單體確保了樹脂的主要生物基組分的完全反應(yīng)。大分子單體的合成可由核磁共振(NMR)跟蹤以確保其形成，在該時間點上添加剩余的單體以形成最終的聚合物產(chǎn)品。另一方面，當(dāng)將所有所需的單體預(yù)先加入(批量添加)來代替使用大分子單體形成步驟時，會發(fā)生更多的副反應(yīng)，導(dǎo)致更暗的樹脂顏色，并且聚合物鏈會發(fā)生早期終止，導(dǎo)致極低的分子量。批量添加單體的反應(yīng)時間長得多并且所得到的組合物及其性質(zhì)不可預(yù)測。兩步聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間可以約為批量添加方法所需時間的一半，并且無需真空蒸餾來合成生物樹脂。因此，大分子單體方法對聚合方法提供更強(qiáng)的控制，并且在本體中合成大分子單體可通過改變第二步的單體而對多種不同制劑提供初始的生物單體。此外，相比較于由批量添加方法制備的樹脂，由兩步法制備的樹脂顯示出更高的C/ο比，而且沒有經(jīng)添加檸檬酸或偏苯三酸酐的對酸官能度的要求。由兩步法制備的樹脂可顯示出C/ο比在約5.5至約10.0的范圍內(nèi)，例如約6.0至約9.0，或約7.0至約8.0。C/0比可以大于約5.5，或大于約
6.0,或大于約6.5，或大于約7.0,或大于約7.5，或大于約8.0。
以下的反應(yīng)方案強(qiáng)調(diào)了所公開的兩步法的一個實施方案的第一步，其為松香
酸-甘油大分子單體的形成。
權(quán)利要求
1.一種制備生物基聚酯樹脂的方法，所述方法包含: 在樹脂酸和生物基多元醇之間進(jìn)行酯化反應(yīng)以形成大分子單體；以及 在催化劑的存在下使至少一種二酸與所述大分子單體縮聚以獲得生物基樹脂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中樹脂酸選自松香酸、脫氫松香酸、新松香酸、脫氫松香酸、長葉松酸和左旋海松酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中多元醇選自甘油、阿東糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、異麥芽糖醇、肌醇、乳糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、1-甲基-吡喃葡萄糖苷、1-甲基-吡喃半乳糖苷、1-甲基-吡喃甘露糖苷、赤蘚醇、雙甘油、聚甘油、蔗糖、葡萄糖、直鏈淀粉、蔗果四糖、蔗果三糖、海藻糖、棉子糖和龍膽三糖。
4.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種二酸包含癸二酸與間苯二酸或琥珀酸的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種二酸選自癸二酸、琥珀酸、間苯二酸、己二酸、壬二酸和戊二酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯樹脂中的大分子單體的比例為約5至95mol%的聚酯樹脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中大分子單體為100mol%生物基，并且聚酯樹脂為至少80mol%生物基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯樹脂具有約30°C至約120° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中聚 酯樹脂具有約90°C至約150° C的軟化點溫度。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚酯樹脂具有約8至約16mgKOH/g的酸值。
全文摘要
一種改進(jìn)的用于由預(yù)形成的大分子單體合成的生物基聚酯縮聚的方法和相應(yīng)的組合物，該組合物可用于制備用于成像應(yīng)用的連接料聚合物，例如乳液聚集(EA)調(diào)色劑。
文檔編號C08G63/553GK103224616SQ20131002882
公開日2013年7月31日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月26日
發(fā)明者V·M·法魯希亞, G·G·薩克里朋特, 周珂 申請人:施樂公司