專利名稱：溶液制膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制造適合照相感光材料或光學(xué)用途的薄膜的溶液制膜方法。
薄膜的透明塑料膜(樹(shù)脂膜)近年來(lái)作為液晶顯示的偏光板保護(hù)膜、位相差板等的光學(xué)補(bǔ)償膜、塑料基板、照相用支持體、或動(dòng)畫(huà)用元件或光學(xué)膜、甚至OHP膜等光學(xué)材料，對(duì)其需要增大。
特別是最近，液晶顯示因?yàn)槠淦焚|(zhì)高且因重量輕便于攜帶，所以廣泛用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或文字處理機(jī)、攜帶用端線、電視、甚至數(shù)字靜止相機(jī)或移動(dòng)相機(jī)等，對(duì)于液晶顯示用來(lái)顯示畫(huà)像的偏光板是必須的。但是與液晶顯示提高的品質(zhì)相結(jié)合，要求提高偏光板的品質(zhì)，與此同時(shí)也要求作為偏光板保護(hù)膜的透明樹(shù)脂具有更高的品質(zhì)。
對(duì)于偏光板的保護(hù)膜等光學(xué)用途薄膜來(lái)說(shuō)，從解像力或?qū)Ρ嚷实娘@示品位出發(fā)，必須具備高透明性、低光學(xué)各向異性、平面性、易表面處理性、高耐久性(尺寸穩(wěn)定性、耐濕熱性、耐水性)、薄膜內(nèi)及表面無(wú)異物、表面無(wú)傷痕、而且難帶傷(耐傷性)、具有適度的薄膜剛性(操作性)、且適度的透水性等各種特性。
作為具有如此特性的樹(shù)脂，有纖維素酯、降冰片烯樹(shù)脂、丙烯基樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等組成的薄膜，但是從生產(chǎn)性或材料價(jià)格等方面考慮，主要使用纖維素酯樹(shù)脂。特別是纖維素三乙酸酯的薄膜因?yàn)榫哂袠O高的透明性，且光學(xué)各向異性小、阻滯低，所以用于光學(xué)用途特別有利。
作為這些樹(shù)脂的制膜方法，可以利用熔融制膜法及壓延法等各種制膜技術(shù)，但是為了得到良好的平面性和低光學(xué)各向異性，溶液制膜法特別適用。溶液制膜法是將原料塊溶解在溶劑中，按照需要向其加入可塑劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑、潤(rùn)滑劑、剝離促進(jìn)劑等各種添加劑的溶液(稱為濃液)，在水平式的循環(huán)金屬帶或回轉(zhuǎn)的滾筒等支持體上，用濃液供給方法(稱作塑模)流延該濃液后，在支持體上干燥到某程度，將由此賦予剛性的自身支持性薄膜從支持體剝離，接著用各種搬運(yùn)方法使其通過(guò)干燥部分以除去溶劑。
將樹(shù)脂薄膜用在光學(xué)的用途時(shí)，當(dāng)然需要優(yōu)異的上述各特性，但還需要薄膜整體厚度均一性高。而且，薄膜整體厚度存在不均一時(shí)，因其不均一部分產(chǎn)生光學(xué)特性不均一，所以作為光學(xué)薄膜大多存在問(wèn)題。
再者，在制膜的塑料薄膜表面上，要適用于上述光學(xué)用途，就需要進(jìn)行表面硬度處理、防止眩光處理、防止發(fā)射處理、耐污染處理等。比如為了賦予防止反射機(jī)能，涂布防眩光層用的涂布液時(shí)，若塑料薄膜厚度不均一，則因此產(chǎn)生涂布不均一，防礙了薄膜的功能，同時(shí)使外觀價(jià)值低下。
另一方面，為了提高塑料薄膜的生產(chǎn)性，在上述溶液制膜法中，在支持體上用塑膜流延濃液時(shí)，利用從流延塑膜后方使用減壓室對(duì)流延部分減壓吸引的方法。再者，溶液制膜方法包括下述操作，從流延塑膜前端將樹(shù)脂溶液擠壓成膜狀，流延到通過(guò)稍微偏離其流延塑模前端下方的位置而移動(dòng)的活動(dòng)支持板體上時(shí)，利用通過(guò)吸引管道連接到減壓吸引用的鼓風(fēng)機(jī)的減壓室，對(duì)擠壓成膜狀的樹(shù)脂溶液的與活動(dòng)支持體接觸側(cè)的表面進(jìn)行減壓吸引操作。
另一方面，在公開(kāi)本申請(qǐng)人技術(shù)的公開(kāi)公報(bào)94-2498號(hào)中，公開(kāi)了擴(kuò)大采用溶液流延法流延時(shí)所用的塑模前端的突出部分，由此制造平面性良好的纖維素三乙酸酯薄膜的方法。記載了從流延塑模吐出到活動(dòng)支持體的濃液的流量最好是每單位斷面積2-28升/分/cm2的范圍。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，特別是在利用上述減壓室的溶液制膜法中流延時(shí)，易發(fā)生制膜的薄膜厚度不均一，著重研究其厚度不均一產(chǎn)生的原因。但是，其研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在上述濃液流量的范圍內(nèi)，在使用減壓室的溶液制膜法中，薄膜特別是長(zhǎng)的方向容易發(fā)生厚度不均一。
本發(fā)明者進(jìn)一步連續(xù)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將濃液從流延塑模的吐出速度和減壓室的減壓程度設(shè)定在某特定的范圍，由此的確可以防止發(fā)生流延方向的厚度不均一。
本發(fā)明是用于制厚度精度提高的膜的溶液制膜方法，特征在于，使樹(shù)脂溶液從流延塑模前端吐出成為膜狀，流延到通過(guò)稍微偏離其流延塑模前端下方的位置而移動(dòng)的活動(dòng)支持板體上時(shí)，對(duì)擠壓成膜狀的樹(shù)脂溶液的與活動(dòng)支持體接觸側(cè)的表面，利用減壓室進(jìn)行減壓吸引操作，在含有上述操作的溶液制膜方法中，吐出速度為7.0-38.0m/分，且該減壓室的減壓度在-1至-50mmAq的范圍。
下面，舉出本發(fā)明溶液制造方法的優(yōu)選實(shí)施例。
(1)吐出速度在7.0-25.0m/分范圍的溶液制膜方法。
(2)減壓室內(nèi)的減壓度在-3至-30mm/Aq范圍的溶液制膜方法。
(3)從活動(dòng)支持體表面到塑模前端部分的距離(塑模高)在0.5-50mm的范圍的溶液制膜方法。
(4)樹(shù)脂溶液是纖維素三乙酸酯溶液的溶液制膜方法。
下面，將參考附圖對(duì)于用來(lái)制造本發(fā)明薄膜的溶液制膜方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，在附圖中

圖1是表示能夠用于本發(fā)明制造方法的裝置的流延部的例子概略圖。
作為本發(fā)明制造方法使用的原料樹(shù)脂，可以舉出比如纖維素的低級(jí)脂肪酸酯(如纖維素三乙酸酯)、聚烯類(如降冰片烯類聚合物)、聚酰胺類(如芳香族酰胺)、聚砜類、聚醚類(含有聚醚砜類或聚醚酮類)、聚苯乙烯類、聚碳酸酯類、聚丙烯基酸類、聚丙烯基酰胺類、聚甲基丙烯酸類(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸酰胺類、聚乙烯基醇類、聚脲類、聚酯類、聚尿烷類、聚亞胺類、聚乙烯基乙酸酯類、聚乙烯基甲醛類(如聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基丁縮醛)、及蛋白質(zhì)(如明膠)。其中作為照相感光材料或光學(xué)用途薄膜的原料較好的是纖維素的低級(jí)脂肪酸，特別好的是纖維素三乙酸酯。
首先，將這些原料樹(shù)脂溶解在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，調(diào)制樹(shù)脂的溶液(濃液)。作為有機(jī)溶劑的例子，可以舉出鹵代烴類(二氯甲烷等)、醇類(甲醇、乙醇、丁醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、酯類(甲酸甲酯、乙酸甲酯等)、醚類(二惡烷、二乙基醚等)、碳化氫(苯、己烷等)。樹(shù)脂的溶液中，也可以添加三苯基磷酸酯、聯(lián)苯二苯基磷酸酯等磷酸酯系可塑劑、二乙基苯二甲酸酯等苯二甲酸酯系可塑劑、及聚酯聚尿烷基橡膠等公知的各種可塑劑。此外按照需要也可以添加紫外線吸收劑、防止劣化劑、潤(rùn)滑劑、剝離促進(jìn)劑等公知的各種添加劑。
樹(shù)脂溶液的調(diào)制，可以利用用公知的方法將原料樹(shù)脂等攪拌混合到溶劑中并溶解的方法，或者也可以采用冷卻溶解法，利用在溶劑中使原料樹(shù)脂等膨漲后將該膨漲混合物冷卻到-10℃以下，接著加溫到0℃以上溶解的方法。
接著，使用示于圖1的樹(shù)脂溶液流延裝置流延該樹(shù)脂溶液(濃液)。在圖1所示的制造裝置中，使樹(shù)脂溶液(濃液)從流延塑模1吐出并流延到以一定速度在圖中的箭頭方向移動(dòng)的活動(dòng)支持體2的表面上。同時(shí)，利用配置于流延塑模1的后方(從流延塑模吐出的樹(shù)脂溶液膜的活動(dòng)支持體相連的表面近旁)的減壓室3減壓吸引吐出樹(shù)脂溶液膜，使?jié)庖?密著流延在活動(dòng)支持體2上。
此時(shí)，希望濃液的吐出速度和減壓室的減壓度分別在7.0-38.0m/分的范圍和-1至-50mmAq(水中)的范圍。在這里，所謂濃液的吐出速度是在流延塑模突出部分前端的寬方向的平均吐出速度。使吐出速度和減壓室的減壓度組合在這些范圍內(nèi)進(jìn)行濃液的吐出流延，由此因防止發(fā)生薄膜厚度不均一而能夠保持薄膜的外觀價(jià)值或機(jī)能性。特別好的是吐出速度在7.0-25.0m/分，減壓度-3至-30mmAq的范圍。
而且，表示從活動(dòng)支持體2到流延塑模1突出部分前端的距離的塑模高度通常在0.5-50mm的范圍，更好是在1-10mm的范圍。
再者，本發(fā)明中能夠用于樹(shù)脂組合物溶液的流延的裝置，不僅限定于圖1所示的裝置，任何通常的溶液制膜法使用的配備減壓室的裝置這樣的裝置都可以實(shí)施本發(fā)明。例如本發(fā)明中流延塑模1可以是單層用的塑模，或者多層用的共流延塑模。而且活動(dòng)支持體2可以是將表面鏡面處理的連續(xù)金屬帶，或者是冷卻滾筒等回轉(zhuǎn)滾筒。
接著，在活動(dòng)支持體上，將干燥某程度而賦予剛性的流延膜從活動(dòng)支持體剝離后，用適當(dāng)?shù)陌徇\(yùn)方法通過(guò)干燥部進(jìn)一步除去溶劑。象這樣，能夠得到厚度不均一顯著減少的制膜的薄膜。
本發(fā)明中薄膜的厚度由于薄膜的原料或用途等不同而不同，但是一般在20-500μm的范圍，更好在40-200μm的范圍。
纖維素三乙酸酯 100重量份三苯基磷酸酯 10重量份聯(lián)苯基二苯基磷酸酯 5重量份二氯甲烷 400重量份甲醇 70重量份丁醇 3重量份在吐出速度8m/分下，改變減壓室的減壓度為-3、-15、-30mmAq，用圖1表示的溶液流延裝置(塑模高度(h)5mm)將調(diào)制的濃液流延到活動(dòng)支持體上后，從支持體剝離各個(gè)樹(shù)脂流延膜并干燥，制造樹(shù)脂薄膜(厚度80μm)。
AA完全沒(méi)有產(chǎn)生厚度不均一BB產(chǎn)生厚度不均一弱，實(shí)用上不存在問(wèn)題CC產(chǎn)生厚度不均一強(qiáng)，不適合實(shí)用將得到的結(jié)果匯總示于表1。
表 1吐出速度 減壓度 厚度不均一(m/分) (mmAq)實(shí)施例1 8-3 AA實(shí)施例2 8-15AA實(shí)施例3 8-30AA實(shí)施例4 10 -1 BB實(shí)施例5 10 -3 AA實(shí)施例6 10 -10AA實(shí)施例7 10 -15AA實(shí)施例8 10 -30AA實(shí)施例9 10 -50BB比較例1 10 -0.5 CC比較例2 10 -100 CC實(shí)施例10 15 -3 AA實(shí)施例11 15 -15AA實(shí)施例12 15 -30AA
對(duì)于得到的各薄膜，用光干涉儀測(cè)定表面的微小凹凸，用下述AA-CC評(píng)價(jià)厚度不均一的發(fā)生狀況。
AA完全沒(méi)有產(chǎn)生厚度不均一BB產(chǎn)生厚度不均一弱，實(shí)用上不存在問(wèn)題CC產(chǎn)生厚度不均一強(qiáng)，不適合實(shí)用將得到的結(jié)果匯總示于表2。
表 2吐出速度 減壓度 厚度不均一(m/分)(mmAq)實(shí)施例1320 -5 AA實(shí)施例1420 -20AA實(shí)施例1520 -40AA實(shí)施例1625 -5 AA實(shí)施例1725 -25AA實(shí)施例1825 -40AA實(shí)施例1930 -1 BB實(shí)施例2030 -25BB實(shí)施例2130 -50BB實(shí)施例2235 -1 BB實(shí)施例2335 -25BB實(shí)施例2435 -50BB比較例3 40 -50CC從表1和表2所示的結(jié)果可知，在按照本發(fā)明方法的吐出速度和減壓室的減壓度下流延濃液而制造的薄膜(實(shí)施例1-24)中的任一種，與在本發(fā)明范圍外的減壓度下制造的薄膜(比較例1、2)和在本發(fā)明范圍外的不同吐出速度下制造的薄膜(比較例3)相比較，厚度不均一明顯減少。
根據(jù)本發(fā)明，采用使用減壓室的樹(shù)脂溶液的溶液流延法制造薄膜時(shí)(采用溶液制膜法的制造)，將濃液的吐出速度和減壓室的減壓度組合設(shè)定分別為7.0-38.0m/分和-1至-50mmAq的范圍，由此可以制造流延時(shí)發(fā)生厚度不均一顯著降低的特別適用于光學(xué)用途的樹(shù)脂薄膜，可以提高樹(shù)脂薄膜的外觀價(jià)值及機(jī)能性。
權(quán)利要求
1.用于制造厚度精度提高的膜的溶液制膜方法，其特征在于，使樹(shù)脂溶液從流延塑模前端吐出成為膜狀，流延到通過(guò)稍微偏離其流延塑模前端下方的位置而移動(dòng)的活動(dòng)支持板體上時(shí)，對(duì)擠壓成膜狀的樹(shù)脂溶液的與活動(dòng)支持體接觸側(cè)的表面，利用減壓室進(jìn)行減壓吸引操作，在含有上述操作的溶液制膜方法中，吐出速度在7.0-38.0m/分的范圍，且該減壓室的減壓度在-1至-50mmAq的范圍。
2.權(quán)利要求1所述的溶液制膜方法，其中，吐出速度在7.0-25.0m/分的范圍。
3.權(quán)利要求1或2所述的溶液制膜方法，其中，減壓室的減壓度在-3至-30mmAq的范圍。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的溶液制膜方法，其中，從活動(dòng)支持體表面到流延塑模前端的距離在0.5-50mm的范圍。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的溶液制膜方法，其中，樹(shù)脂溶液是纖維素三乙酸酯溶液。
全文摘要
提供采用使用減壓室的樹(shù)脂溶液的溶液流延法制造樹(shù)脂膜時(shí),樹(shù)脂膜長(zhǎng)的方向的厚度不均一可以顯著降低的溶液制膜法。該方法的特征在于,使樹(shù)脂溶液從流延塑模前端吐出成為膜狀,流延到通過(guò)稍微偏離其流延塑模前端下方的位置而移動(dòng)的活動(dòng)支持板體上時(shí),對(duì)擠壓成膜狀的樹(shù)脂溶液的與活動(dòng)支持體接觸側(cè)的表面,利用減壓室進(jìn)行減壓吸引操作,在含有上述操作的溶液制膜方法中,吐出速度為7.0－38.0m/分,且該減壓室的減壓度在－1至－50mmAq的范圍。
文檔編號(hào)B29C41/24GK1351265SQ00134900
公開(kāi)日2002年5月29日 申請(qǐng)日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月27日
發(fā)明者新井利直 申請(qǐng)人:富士攝影膠片株式會(huì)社