具有彈性體粘合劑的功能化二氧化硅的制作方法
【專利說明】具有彈性體粘合劑的功能化二氧化硅
[0001] 相關(guān)申請交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年2月12日提交的美國臨時申請第61/763, 676號的優(yōu)先權(quán)。 據(jù)此以上申請的全部公開內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及用于橡膠復(fù)混物（rubber compounds)的增強(qiáng)填料，更特別地涉及用于 橡膠復(fù)混物的功能化二氧化硅填料。
【背景技術(shù)】
[0004] 橡膠通常與二氧化硅復(fù)混以提供用于輪胎和其他橡膠產(chǎn)品的期望的化合物性能。 使用干混工藝將二氧化硅結(jié)合至橡膠是公知的，其中，在混合過程中將偶聯(lián)劑連接至二氧 化硅表面以使得它共混至橡膠。當(dāng)用偶聯(lián)劑涂覆二氧化硅時，二氧化硅稱為"疏水化的"或 "功能化的"。硅烷通常用作偶聯(lián)劑用于待結(jié)合至橡膠的二氧化硅。
[0005] 在干混工藝期間二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)不期望地導(dǎo)致乙醇的產(chǎn)生，隨后在 處理期間需要將其除去。當(dāng)去除乙醇時，用于干混的制造工藝同時將二氧化硅分散并且散 布于橡膠基質(zhì)。這些工藝是有效的，但是是費時的，能源密集型的，并且要求大量的操作和 維護(hù)費用。
[0006] 在將二氧化硅結(jié)合至橡膠復(fù)混物之前，作為干混工藝的替代，用偶聯(lián)劑預(yù)處理二 氧化硅是熟知的。使用預(yù)處理的二氧化硅存在優(yōu)點，包括在混合期間來自硅烷的較低的醇 排放或無醇排放，以及省略了在混合期間的反應(yīng)步驟，當(dāng)干混時，這是另外需要的。在包括 Papalos的美國專利第3, 227, 675號、Thurn等的美國專利第4, 076, 550號，和Berger的美 國專利第4, 151，154號的各種專利中描述了二氧化硅的預(yù)處理。
[0007] 二氧化硅填料在橡膠中不容易分散。尤其是用高表面積的二氧化硅，優(yōu)良的分散 性混合已經(jīng)證明是難以達(dá)到的。高表面積二氧化硅在本文中限定為具有大于約150m 2/g的 比表面積，以及尤其是具有大于約200m2/g的比表面積的二氧化硅。雖然預(yù)處理的二氧化 硅是疏水化的，預(yù)處理的二氧化硅通常并不分散至橡膠以及其他常規(guī)填料，如炭黑。
[0008] 對于干混和預(yù)處理二氧化硅二者的另外的替代是將濃縮的量的二氧化硅結(jié)合至 橡膠母料中。隨后通常以大塊（bale)提供的二氧化硅-橡膠母料可以常規(guī)地與橡膠混合 以便分散二氧化硅至橡膠復(fù)混物中期望的負(fù)載。應(yīng)當(dāng)理解的是，與將二氧化硅直接混合至 橡膠復(fù)混物相比，在形成橡膠母料前，將疏水化二氧化硅混合至橡膠膠乳存在優(yōu)點。二氧化 硅-橡膠母料通常是二氧化硅和聚合物以及，可選地，其他復(fù)混成分，如加工油和惰性材料 的組合。在Wallen等的美國專利第8, 357, 733號和Lightsey等的美國專利第5, 763, 388 號中描述了已知的二氧化硅-橡膠母料。
[0009] 由于最小的制造復(fù)雜性，二氧化硅-橡膠母料大多數(shù)通常使用乳化聚合物，如乳 液苯乙烯-丁二烯橡膠（ESBR))作為母料橡膠。然而，許多橡膠復(fù)混物，以及尤其是輪胎橡 膠復(fù)混物，由于性能的原因，要求使用溶液聚合物，如溶液苯乙烯-丁二烯橡膠（SSBR)代替 乳液聚合物。在溶液聚合物類橡膠復(fù)混物中使用乳液聚合物類二氧化硅-橡膠母料會不利 地影響橡膠復(fù)混物性能，并且因此是不期望的。使用的具有其他類型的非溶液聚合物，如天 然橡膠、聚丁二烯橡膠等的二氧化硅-橡膠母料也是不期望的。
[0010] 存在對于能夠以優(yōu)異的分散度和最小的粉塵釋放結(jié)合至橡膠系統(tǒng)的功能化二氧 化硅和聚合物復(fù)合材料的持續(xù)的需要。也期望，功能化二氧化硅和聚合物復(fù)合材料可以結(jié) 合至主要SSBR橡膠制劑，而不會顯著地影響最終產(chǎn)品中的整體性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)本公開，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)這樣的功能化二氧化硅和聚合物復(fù)合材料：其能夠 以優(yōu)異的分散性和最小的灰塵釋放結(jié)合至橡膠系統(tǒng)的，以及其可以結(jié)合至主要SSBR橡膠 制劑，而不會顯著地影響在最終產(chǎn)品的整體性能。
[0012] 本公開的目的是促進(jìn)二氧化硅在橡膠復(fù)混物，例如，用于輪胎部件的生產(chǎn)的橡膠 復(fù)混物中的分布。當(dāng)用于SSBR制劑時，本公開也防止了與ESBR母料技術(shù)相關(guān)的性能缺陷。
[0013] 在一種實施方式中，功能化二氧化硅產(chǎn)品包括具有乳液聚合物的薄涂層的疏水化 二氧化硅的顆粒。功能化二氧化硅產(chǎn)品是由足夠高比例的疏水化二氧化硅與乳液聚合物導(dǎo) 致的脆的碎肩或粉末的形式。
[0014] 在另一實施方式中，用于制造功能化二氧化硅產(chǎn)品的方法包括混合硅烷溶液和二 氧化硅漿料以形成疏水化二氧化硅漿料的步驟。隨后將疏水化二氧化硅漿料共混至水性橡 膠膠乳以形成共混的漿料。使共混的漿料凝結(jié)，并且隨后脫水、干燥，并且破碎以形成包括 具有乳液聚合物的薄涂層的疏水化二氧化娃的顆粒的脆的碎肩或粉末（friable crumb or a powder)〇
[0015] 在又一實施方式中，橡膠制劑包括一定量的彈性體和一定量的具有乳液聚合物的 薄涂層的疏水化二氧化硅的顆粒，即，功能化二氧化硅產(chǎn)品。顆?；揪鶆虻胤植加谡麄€彈 性體。
[0016] 在另一實施方式中，用于制造功能化二氧化硅產(chǎn)品的系統(tǒng)包括脫水裝置和干燥裝 置。脫水裝置配置為將功能化二氧化硅產(chǎn)品脫水至起始水含量。然后干燥裝置配置為將功 能化二氧化硅產(chǎn)品干燥至最終水含量。系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括粒化裝置。如果需要的化，粒 化裝置配置為將功能化二氧化硅產(chǎn)品破碎成脆的碎肩或粉末中的一種的形式，包括具有乳 液聚合物的薄涂層的疏水化二氧化硅的顆粒。
【附圖說明】
[0017] 由以下【具體實施方式】，尤其是當(dāng)根據(jù)此后描述的附圖考慮時，本公開的上面的以 及其他優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得非常明顯。
[0018] 圖1是說明了根據(jù)本公開用于制造功能化二氧化硅產(chǎn)品的方法的流程圖；
[0019] 圖2是說明了根據(jù)本公開用于制造功能化二氧化硅產(chǎn)品的系統(tǒng)的示意圖；以及 [0020] 圖3是說明了與具有本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)品（功能化二氧化硅產(chǎn)品以不同 的二氧化硅/聚合物比率提供）的橡膠制劑相關(guān)的分散指數(shù)試驗結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0021] 以下說明實際上僅是示例性的并且并不旨在限制本公開、應(yīng)用，或使用。還應(yīng)該理 解的是，整個附圖中，相應(yīng)附圖標(biāo)號表示類似的或?qū)?yīng)的部件和特征。就本文公開的方法 而言，除非另外公開，提供的步驟的次序自然上是示例性的，并且因此不是必須的或是關(guān)鍵 的。
[0022] 本公開包括用于制造功能化二氧化硅產(chǎn)品、以及包括功能化二氧化硅產(chǎn)品的橡膠 產(chǎn)品的方法和系統(tǒng)。功能化二氧化硅產(chǎn)品包括具有二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑，以及允許填料快 速混合至不同的彈性體的一定量的聚合物的填料組合物。功能化二氧化硅產(chǎn)品是具有聚合 物的薄涂層的疏水化二氧化硅的顆粒形式，由于二氧化硅與聚合物的足夠高的比率，其顆 粒松散地附聚（agglomerate)成脆的碎肩或粉末材料。在達(dá)到二氧化娃相對于聚合物的臨 界負(fù)載后，二氧化娃表現(xiàn)為隔離劑（partitioning agent)并且防止脆的碎肩或粉末材料附 聚成無用的塊。
[0023] 功能化二氧化硅產(chǎn)品的聚合物是乳液聚合物。因為制造填料/聚合物/硅烷復(fù)合 材料的過程相當(dāng)簡單，這提供了優(yōu)點。乳液聚合是自由基聚合的類型，其通常從混合水、單 體，以及表面活化劑的乳液開始。乳液聚合用于制造多種商業(yè)上重要的聚合物。許多的這 些聚合物用作固體材料并且在聚合之后必須與水性分散體分離。由乳液聚合產(chǎn)生的水性介 質(zhì)中的聚合物微顆粒的穩(wěn)定分散體（乳液）通常稱為膠乳。
[0024] 任何合適的乳液聚合物可以用于本公開的功能化二氧化硅產(chǎn)品，包括但不限于： 天然橡膠；由具有4至12個碳原子，優(yōu)選地從4至6個碳原子，如丁二烯或異戊二烯的一 種或多種共軛二烯制備的聚合物；由具有4至12個碳原子的共軛二烯與具有8至12個碳 原子的乙烯基取代的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶制備的聚合物； 由氯丁二烯制備的聚合物和共聚合物（即聚氯丁二烯）；各種含鹵素聚合物，如偏二氟乙烯 和六氟丙烯的共聚合物；包括丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚合物的丙烯酸類橡膠（acrylic rubber);各種腈橡膠（nitr