專利名稱：胎面含樹脂的充氣輪胎的制作方法
聚合物樹脂已在輪胎胎面中被用來改善牽引力。遺憾的是，它們的使用所帶來的后果之一就是耐久性和胎面磨耗的降低。
包含由戊間二烯轉(zhuǎn)化的單元、由2-甲基-2-丁烯轉(zhuǎn)化的單元及由二環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化的單元的聚合物樹脂材料，已由固特異橡膠及輪胎公司按商品名WINGTACK115在市場(chǎng)上銷售。這種聚合物樹脂材料已在粘合劑中獲得應(yīng)用。
本發(fā)明涉及胎面含有橡膠及1～50phr聚合物樹脂材料的充氣輪胎。
公開一種充氣輪胎，其胎面由如下成分組成(a)包含不飽和烯鍵的以二烯為基礎(chǔ)的彈性體；以及(b)1～50phr一種聚合物樹脂材料，它包含4～約60wt％由戊間二烯轉(zhuǎn)化的單元、約10～約35wt％由甲基-2-丁烯轉(zhuǎn)化的單元以及18～50wt％由二環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化的單元。
用于本發(fā)明的樹脂材料包含約4～約60wt％由戊間二烯轉(zhuǎn)化的單元、約10～約35wt％由2-甲基-2-丁烯轉(zhuǎn)化的單元以及約18～約50wt％由二環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化的單元。優(yōu)選的是，該樹脂包含約30～約55wt％戊間二烯、約15～約25wt％2-甲基-2-丁烯以及約20～45wt％二環(huán)戊二烯。
用于輪胎胎面中的該聚合物樹脂分散在以二烯為基礎(chǔ)的彈性體中的量為約1～50phr。優(yōu)選的是，聚合物樹脂材料存在的量介于20～40phr的范圍。
該樹脂可采用各種各樣的無水金屬鹵化物催化劑來制備。此類催化劑中有代表性的例子是銨、錫、硼的氟化物、氯化物及溴化物。此類催化劑包括，例如氯化鋁、四氯化錫及三氟化硼。烷基鋁的二鹵化物也是合適的，有代表性的例子包括二氯甲基鋁、二氯乙基鋁及二氯異丙基鋁。
在實(shí)施聚合反應(yīng)的過程中，烴的混合物與無水鹵化物催化劑進(jìn)行接觸。但是，雖然更大或更小的顆粒也可使用，但是，一般地，催化劑以粒度為約5～約200目的顆粒形式使用。對(duì)催化劑的用量要求并不嚴(yán)格，但是，必須使用足以導(dǎo)致聚合反應(yīng)發(fā)生的催化劑量。催化劑可加入到烯烴混合物中，或者，該烴混合物加入到催化劑中。希望的話，催化劑與烴類混合物可同時(shí)或陸續(xù)地加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍熟知的連續(xù)或間歇加工技術(shù)進(jìn)行。
反應(yīng)在稀釋劑的存在下進(jìn)行是方便的，因?yàn)榉磻?yīng)一般是放熱的?？墒褂酶鞣N不參與聚合反應(yīng)因而謂之惰性的稀釋劑。惰性稀釋劑的代表例子是脂族烴，如戊烷、己烷及庚烷；芳烴，如甲苯和苯；以及在反應(yīng)中未起反應(yīng)而殘留的烴類。
聚合反應(yīng)的溫度可在寬范圍內(nèi)選擇。聚合反應(yīng)可在從約-20℃～約100℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，不過，一般地，反應(yīng)在約0℃～約50℃的溫度范圍實(shí)施。聚合反應(yīng)對(duì)壓力的要求并不嚴(yán)格，可以在大氣壓，或者在高于或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。一般地，滿意的聚合是在，在所使用的操作條件下由反應(yīng)器產(chǎn)生的自生壓力之下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)反應(yīng)的時(shí)間要求一般也不嚴(yán)格，反應(yīng)時(shí)間可從數(shù)秒鐘變化到12h或更長(zhǎng)。
反應(yīng)結(jié)束后，烴混合物經(jīng)過中和，然后從中分離出樹脂溶液。樹脂溶液再進(jìn)行蒸餾，并讓獲得的樹脂物料冷卻。
該樹脂可任選地進(jìn)行改性，這可通過將最高約25wt％戊間二烯二聚體或戊間二烯三聚體，或者其他不飽和烴，特別是包含4～6個(gè)碳原子的烴類及其混合物加入到戊間二烯/2-甲基-2-丁烯/二環(huán)戊二烯混合物中來實(shí)現(xiàn)。此種烴類的代表例子是丁烯和取代的丁烯，如2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯；戊烯及取代的戊烯，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯；己烯，如2-己烯；二烯烴，如1，3-丁二烯及異戊二烯；以及環(huán)狀不飽和烴，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯。
本發(fā)明的樹脂材料的特征在于加德納色值為約2～約10；按照ASTM方法E28，軟化點(diǎn)為約100℃～約160℃；良好的熱穩(wěn)定性；以及比重為約0.85～約1.0。它們?cè)诮?jīng)過汽提以除掉較低分子量化合物之后，典型的軟化點(diǎn)為100℃～140℃；雖然，當(dāng)在氯化烴溶劑存在下制備時(shí)其軟化點(diǎn)提高到約100℃～約160℃。這類樹脂一般地可溶于脂族烴，如戊烷、己烷、庚烷，以及芳烴，如苯和甲苯中。
本發(fā)明的輪胎胎面包含含有不飽和烯鍵的彈性體。術(shù)語“包含不飽和烯鍵的橡膠或彈性體”旨在涵蓋天然橡膠及其各種生膠及再生膠形式，也涵蓋各種合成橡膠。在本發(fā)明的說明中，術(shù)語“橡膠”和“彈性體”可彼此通用，除非另行說明。術(shù)語“橡膠組合物”、“混煉膠”及“橡膠混合物”彼此通用地指已經(jīng)摻混或混合了各種成分和材料的橡膠，且該術(shù)語乃是橡膠混合或橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。有代表性的合成聚合物是丁二烯及其同系物以及衍生物的均聚產(chǎn)物，這些單體例如是，甲基丁二烯、二甲基丁二烯及戊二烯；乃至共聚物，如由丁二烯或其同系物或衍生物與其他不飽和單體生成的。在后一種單體當(dāng)中有，炔烴，如乙烯基乙炔；烯烴，如異丁烯，它可與異戊二烯共聚生成丁基橡膠；乙烯基化合物，如丙烯酸、丙烯腈(它可與丁二烯聚合生成NBR(丁腈橡膠))、甲基丙烯酸及苯乙烯，后一種化合物與丁二烯聚合，可生成SBR(丁苯橡膠)，乃至乙烯基酯及各種不飽和的醛、酮及醚，例如，丙烯醛、甲基異丙烯基酮及乙烯基乙基醚。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(polychloroprene)、聚丁二烯(包括順式-1，4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-1，4-聚異戊二烯)、丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、1，3-丁二烯或異戊二烯與諸如苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之類單體的共聚物，乃至與乙烯/丙烯的三元共聚物，亦稱之為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，特別是，乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三元共聚物。優(yōu)選的橡膠或彈性體是聚丁二烯和SBR。
在一個(gè)方面，該橡膠優(yōu)選是至少是2種以二烯為基礎(chǔ)的橡膠的混合物。例如，優(yōu)選下列橡膠中2種或更多種橡膠的組合如順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然或合成的，盡管優(yōu)選天然的)、3，4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠；乳液及溶液聚合生成的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡膠；以及乳液聚合制備的丁二烯/丙烯腈共聚物。
按本發(fā)明的一個(gè)方面，可使用的乳液聚合生成的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)可具有約20～約28％結(jié)合苯乙烯--這樣的較為傳統(tǒng)的苯乙烯含量，或者，在某些用途中，使用的E-SBR具有中等到較高的結(jié)合苯乙烯含量，即，約30～約45％的結(jié)合苯乙烯含量。
E-SBR在具有約30～約45％這樣的較高苯乙烯含量時(shí)，據(jù)認(rèn)為對(duì)提高輪胎胎面的牽引力或抗滑力是有利的。E-SBR本身的存在，據(jù)認(rèn)為對(duì)提高未硫化彈性體組合物混合物的加工性是有利的，尤其是與使用溶液聚合制備的SBR(S-SBR)相比較而言。
所謂乳液聚合制備的E-SBR是指，苯乙烯與1，3-丁二烯以水乳液的形式進(jìn)行共聚。這些對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員乃是眾所周知的。結(jié)合苯乙烯含量可在一定范圍內(nèi)變化，例如從約5～約50％。按一個(gè)方面，E-SBR還可包含丙烯腈，從而生成三元共聚物橡膠，如E-SBAR，此時(shí)，三元共聚物中的結(jié)合丙烯腈含量，例如為約2～約30wt％。
乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠，當(dāng)三元共聚物中包含約2～約40wt％的結(jié)合丙烯腈時(shí)，也考慮作為用于本發(fā)明的以二烯為基礎(chǔ)的橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)，在典型情況下具有約5～約50％，優(yōu)選約9～約36％的結(jié)合苯乙烯含量。該S-SBR制備起來很方便，例如可通過在有機(jī)烴溶劑存在下的有機(jī)鋰催化反應(yīng)制備。
使用S-SBR的目的是為了改善輪胎的滾動(dòng)阻力，這是因?yàn)楫?dāng)S-SBR用于輪胎胎面組合物時(shí)，滯后現(xiàn)象較小的緣故。
3，4-聚異戊二烯橡膠(3，4-PI)，據(jù)認(rèn)為，用于輪胎胎面組合物中有利于提高輪胎的牽引力。3，4-PI及其應(yīng)用更全面地描述于美國(guó)專利5,087,668中，在此收作本文的參考。Tg指的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可通過差示掃描量熱器以10℃/min的加熱速率方便地予以測(cè)定。
順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)，據(jù)認(rèn)為有利于提高輪胎胎面的耐磨性或輪胎胎面磨耗。此種BR，例如可通過1，3-丁二烯的有機(jī)溶液聚合來制備。BR的鑒別，例如可根據(jù)具有至少90％順式1，4-含量這一點(diǎn)來判斷。
順式1，4-聚異戊二烯(合成)及順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠對(duì)橡膠領(lǐng)域技術(shù)人員是再熟悉不過的。
術(shù)語“phr”按照本文的用法以及傳統(tǒng)的習(xí)慣，是指“每100重量份橡膠或彈性體，對(duì)應(yīng)的所述材料的重量份數(shù)”。
在一種實(shí)施方案中，胎面橡膠組合物包含足夠量的填料，以便對(duì)獲得合理高的模量及高耐磨性作出貢獻(xiàn)。填料的加入量可在10～250phr。當(dāng)填料是二氧化硅時(shí)，二氧化硅的用量一般在10～80phr。優(yōu)選的是，二氧化硅存在的量在15～70phr的范圍。當(dāng)填料是碳黑時(shí)，碳黑的用量將在0～80phr范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的是，碳黑的用量在0～40phr的范圍。
橡膠混煉用途中普遍使用的顆粒沉淀法白炭黑，可用作本發(fā)明的二氧化硅。此種沉淀法白炭黑包括，例如通過可溶性硅酸鹽，如硅酸鈉的酸化獲得的白炭黑。
此種二氧化硅可采用，例如，它所具有的BET表面面積來表征，如采用氮?dú)鉁y(cè)定時(shí)，該數(shù)值優(yōu)選在約40～約600的范圍，更常見在約50～約300m2/g。測(cè)定表面面積的BET法描述在《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)志》，第60卷，304頁(1930)。
此種二氧化硅還可采用典型的方法--鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值等于約100～約400，更常見在約150～約300的范圍--來鑒別。
該二氧化硅的平均極限粒度期望值，按電子顯微鏡測(cè)量，例如在0.01～0.05μm的范圍，盡管二氧化硅顆粒的粒度也可比這更小，或比這更大。
有各種市售的二氧化硅可考慮用于本發(fā)明，這里，僅作為例子但不限于此，譬如可舉出由PPG工業(yè)公司按商標(biāo)Hi-Sil，牌號(hào)210、243等出售的二氧化硅；羅納-普朗克(Rhone-Poulenc)公司出售的二氧化硅，例如牌號(hào)Z1165MP及Z165GR；以及Degussa公司出售的二氧化硅，例如牌號(hào)VN2和VN3等。
此種硫黃硫化橡膠的加工可在含硫有機(jī)硅化合物存在下進(jìn)行。合適的含硫有機(jī)硅化合物具有通式Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)其中Z選自下列基團(tuán)
其中R1是1～4個(gè)碳原子的烷基、環(huán)己基或苯基；R2是1～8個(gè)碳原子的烷氧基或5～8個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基；
Alk是1～18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，n是2～8的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的含硫有機(jī)硅化合物的具體例子包括3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三異辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-雙(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-雙(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-雙(三環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三環(huán)戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-雙(三-2”-甲基環(huán)己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3’-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-雙(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-雙(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-雙(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-雙(二苯基異丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二苯基環(huán)己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(二甲基乙基巰基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-雙(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-雙(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-雙(三異丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-雙(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-雙(三丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-雙(三甲氧基甲硅烷基環(huán)己烯)四硫化物、5，5’-雙(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-雙(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
優(yōu)選的含硫有機(jī)硅化合物是3，3’-雙(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物類。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，關(guān)于式I，優(yōu)選Z為
其中R2是2～4個(gè)碳原子的烷氧基，其中2個(gè)碳原子者為尤其優(yōu)選；Alk是2～4個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，以3個(gè)碳原子者為尤其優(yōu)選；n是3～5的整數(shù)，以4為尤其優(yōu)選。
式I的含硫有機(jī)硅化合物在橡膠組合物中的含量將隨著所使用的二氧化硅含量水平的不同而不同。一般而言，式II化合物的用量(若使用的話)，每1重量份二氧化硅，是0.01～1.0重量份。優(yōu)選的是，該用量為0.05～0.4重量份，對(duì)每1重量份二氧化硅而言。
本發(fā)明的橡膠組合物可包含亞甲基給體和亞甲基受體。術(shù)語“亞甲基給體”是指能夠與亞甲基受體(如間苯二酚或其包含顯羥基基團(tuán)的等價(jià)物)起反應(yīng)并就地生成樹脂的化合物。適合用于本發(fā)明的亞甲基給體的例子包括六亞甲基四胺、六乙氧基甲基蜜胺、六甲氧基甲基蜜胺、氯化(月桂氧基甲基吡啶鎓)、氯化(乙氧基甲基吡啶鎓)、三噁烷六甲氧基甲基蜜胺，其中的羥基基團(tuán)可發(fā)生酯化和部分酯化，以及甲醛的聚合物，如仲甲醛。另外，亞甲基給體還可以是通式如下的N-取代氧甲基蜜胺
其中X是1～8個(gè)碳原子的烷基，R3、R4、R5、R6和R7彼此獨(dú)立地選自氫、1～8個(gè)碳原子的烷基以及基團(tuán)-CH2OX。具體的亞甲基給體包括六(甲氧基甲基)蜜胺、N，N’，N”-三甲基/N，N’，N”-三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺、N，N’，N”-二羥甲基蜜胺、N-羥甲基蜜胺、N，N’-二羥甲基蜜胺、N，N’，N”-三(甲氧基甲基)蜜胺以及N，N’，N”-三丁基-N，N’，N”-三羥甲基蜜胺。蜜胺的N-羥甲基衍生物可采用已知的方法制備。
亞甲基給體和亞甲基受體在膠料中的含量可有所變化。就典型而言，亞甲基給體和亞甲基受體存在的量將介于約0.1phr～10.0phr。優(yōu)選的是，亞甲基給體和亞甲基受體的含量各自介于約2.0phr～5.0phr的范圍。
亞甲基給體對(duì)亞甲基受體的重量比例可有所變化。一般而言，該重量比將介于約1∶10～約10∶1。優(yōu)選的是，該重量比介于約1∶3～3∶1的范圍。
本領(lǐng)域技術(shù)人員立刻就懂得，該橡膠組合物可采用橡膠混煉技術(shù)中普遍已知的方法進(jìn)行混煉，例如，將各種可硫黃硫化橡膠成分與各種普遍使用的添加劑材料放在一起混煉。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，根據(jù)可磺黃硫化的及已硫黃硫化材料(橡膠)的預(yù)定用途，可從下面給出的添加劑中挑選添加劑并按照習(xí)慣的用量使用。有代表性的硫給體的例子包括元素硫(游離硫)、二硫化胺、聚合的多硫化物以及硫烯烴加成產(chǎn)物。優(yōu)選的是，該硫黃硫化劑是元素硫。該硫黃硫化劑的用量可在0.5～8phr，優(yōu)選在1.5～6phr。操作油的典型用量占約1～約50phr。此種操作助劑可包括，例如芳族、環(huán)烷和/或石蠟類操作油?？寡鮿┑牡湫陀昧繛榧s1～約5phr。有代表性的抗氧劑可以是，例如二苯基-對(duì)苯二胺，以及其他的，例如披露在《Vanderbilt橡膠手冊(cè)》(1978)，344～346頁中的那些。抗臭氧劑的典型用量為約1～5phr。脂肪酸(使用的話)可包括硬脂酸，其典型用量為約0.5～約3phr。氧化鋅的典型用量為約2～約5phr。微晶蠟及石蠟的典型用量為約1～約10phr。常常使用微晶蠟。塑解劑的典型用量為約0.1～約1phr。典型的塑解劑例如是五氯硫酚和二甲酰氨基二苯基二硫化物。
促進(jìn)劑被用來控制硫化需要的時(shí)間和/或溫度并改善硫化橡膠的性能。在一種實(shí)施方案中，可使用單一的促進(jìn)劑體系，即，主促進(jìn)劑。該1種或多種主促進(jìn)劑的總用量可介于約0.5～約4，優(yōu)選約0.8～約1.5phr。在另一種實(shí)施方案中，可組合使用主促進(jìn)劑與副促進(jìn)劑，其中副促進(jìn)劑的用量較少，例如約0.05～約3phr，以便起活化(引發(fā))作用并改善硫化橡膠的性能。這2種促進(jìn)劑的組合使用預(yù)期可對(duì)最終性能產(chǎn)生一種協(xié)合效應(yīng)，在一定程度上優(yōu)于單獨(dú)使用二者之中任何一種所產(chǎn)生的效果。另外，延遲作用促進(jìn)劑也可使用，它在正常加工溫度下不受影響，但在在通常的硫化溫度下能產(chǎn)生滿意的硫化。硫化延遲劑也可使用。適合用于本發(fā)明的促進(jìn)劑類型是胺、二硫化物、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、次磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽及黃原酸鹽。優(yōu)選的是，主促進(jìn)劑是次磺酰胺。若使用副促進(jìn)劑，則該副促進(jìn)劑優(yōu)選是胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
橡膠組合物的混煉可采用橡膠混煉領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法完成。例如在典型情況下，將各成分在至少2個(gè)階段中進(jìn)行混煉，即，至少1個(gè)非生產(chǎn)性階段，隨后一個(gè)生產(chǎn)性混煉階段。在典型的情況下，將包括硫黃硫化劑在內(nèi)的最終硫化劑在最后階段混煉，該階段習(xí)慣上稱作“生產(chǎn)性”混煉階段，其間，混煉典型地在某一溫度進(jìn)行，或極限溫度，低于前面的非生產(chǎn)性混煉階段的混煉溫度。橡膠與聚合物樹脂在1個(gè)或多個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段進(jìn)行混煉。術(shù)語“非生產(chǎn)性”和“生產(chǎn)性”混煉階段，對(duì)橡膠混煉領(lǐng)域技術(shù)人員是再熟悉不過的。
本發(fā)明充氣輪胎的硫化一般在約100℃～200℃的慣用溫度范圍進(jìn)行。優(yōu)選的是，硫化在約110℃～180℃的溫度范圍進(jìn)行。任何慣用的硫化方法均可使用，例如，在平板硫化機(jī)或模具中加熱，用過熱蒸汽或熱空氣，或者放在鹽浴中加熱。
給出下面的實(shí)施例旨在舉例說明，而不是為了界定本發(fā)明。
硫化的性能采用孟山都振蕩盤式流變儀測(cè)定，操作溫度為150℃，頻率11Hz。有關(guān)振蕩盤式流變儀的描述可見諸于《Vanderbilt橡膠手冊(cè)》，Robert O.Ohm編(Norwalk，Conn.，R.T.Vanderbilt公司，1990)，554～557頁。此種硫化儀的使用以及從曲線上讀取的標(biāo)準(zhǔn)值規(guī)定在ASTM D-2084中。從振蕩盤式流變儀上獲得的典型硫化曲線載于《Vanderbilt橡膠手冊(cè)》，1990年版的555頁上。
在此種振蕩盤式流變儀中，混煉膠的樣品接受恒定振幅的振蕩剪切作用。在硫化溫度下測(cè)定出，為使轉(zhuǎn)子振蕩所需嵌入待測(cè)膠料中的振蕩圓盤的扭矩。采用這種硫化試驗(yàn)獲得的數(shù)值是非常重要的，因?yàn)椋鹉z或混煉配方中的變化能很快檢測(cè)出來。顯然，能獲得高硫化速率通常是有利的。
在下面的實(shí)施例中，采用Flexsys Rubber Process Analyzer(RPA)2000測(cè)定動(dòng)態(tài)機(jī)械流變性質(zhì)。硫化條件是160℃、1.667Hz、15.8min以及0.7％應(yīng)變。有關(guān)RPA 2000、其功能、樣品制備、測(cè)試及從屬試驗(yàn)(subtests)，可參見下列參考文獻(xiàn)H A Pawlowski及J S Dick，《橡膠世界》1992-06；J S Dick及H A Pawlowski，《橡膠世界》1997-01；以及J S Dick及J A Pawlowski，《橡膠及塑料新聞》1993-04-26及05-10。
混煉膠樣品被置于下模具上。當(dāng)模具合攏時(shí)，樣品處于壓力腔內(nèi)，其中，樣品受到來自下模具的正弦振蕩剪切作用。連接在上模具的扭矩傳感器測(cè)定出由于振蕩，通過樣品所傳遞過來的扭矩。扭矩通過模具形式系數(shù)(die form factor)和應(yīng)變的校正，被換算為剪切模量G。RPA 2000能測(cè)試未硫化和硫化的橡膠，具有高度可重復(fù)性和可重現(xiàn)性?？蛇M(jìn)行的的試驗(yàn)及從屬試驗(yàn)包括恒溫及恒應(yīng)變下的(變更)頻率掃描、恒定溫度和頻率下的硫化、恒溫及恒頻率下的應(yīng)變掃描以及恒應(yīng)變及恒頻率下的溫度掃描。儀器的準(zhǔn)確性和精度保證了對(duì)混煉樣品中變化的可重現(xiàn)檢測(cè)。
給出的儲(chǔ)能模量(G’)、損耗柔量(J”)及損耗角正切(tanδ)等數(shù)值，由硫化試驗(yàn)后在100℃及1Hz下的應(yīng)變掃描獲得。這些數(shù)值代表試樣在溫度及頻率恒定條件下對(duì)剪切形變的粘彈響應(yīng)。
實(shí)例1向反應(yīng)器中加入10份庚烷和2份無水氯化鋁。在連續(xù)攪拌混合物的情況下，在大約60min時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)器中緩慢加入200份烴混合物。該烴混合物包含50％惰性烴，而混合物的其余50wt％則包含下列生成樹脂的成分成分 ％2-甲基-2-丁烯21.41，3-戊二烯 53.3二環(huán)戊二烯 25.0反應(yīng)溫度維持在約25℃～30℃的范圍。從加料結(jié)束算起，經(jīng)過1h的攪拌后，將烴混合物加入到大約50份25％異丙醇的水溶液中，以便使氯化鋁中和并分解。除掉水層，樹脂溶液以另外的50份醇/水混合物洗滌。
獲得的樹脂溶液在大約235℃的罐溫下進(jìn)行蒸氣蒸餾。所獲得的殘留熔融樹脂從罐中倒入到鋁盤中，并冷卻至室溫，結(jié)果形成98份硬、脆的淺黃色樹脂，其軟化點(diǎn)(環(huán)球法測(cè)試)，按照ASTM方法F28-58T測(cè)定，為120～128℃，此乃幾次重復(fù)試樣的測(cè)定結(jié)果。小分子GPC分析給出的分子量分布為5.4％位于10，450區(qū)間；94.4％在3050區(qū)間；0.2％在430區(qū)間。
實(shí)例2在本實(shí)例中，對(duì)橡膠配混料中的各種樹脂成分做了評(píng)價(jià)。
在BR BanburyTM混煉機(jī)(密煉機(jī))中制備包含如表1及2中所規(guī)定成分的橡膠組合物，制備過程采取2個(gè)分開的加料(混煉)階段，即，1個(gè)非生產(chǎn)性混煉階段和1個(gè)生產(chǎn)性混煉階段。非生產(chǎn)性階段進(jìn)行3.5min的混煉，或者直至橡膠溫度達(dá)到160℃，終點(diǎn)按2個(gè)條件中首先出現(xiàn)的判斷。生產(chǎn)性階段的混煉時(shí)間是使橡膠溫度達(dá)到120℃的時(shí)間。
該橡膠組合物在這里被稱之為樣品1～3。樣品1和2在這里被當(dāng)作對(duì)比樣，即，在橡膠組合物中未加入用于本發(fā)明的樹脂。樣品1和2各自包含市售的樹脂。
所有的樣品在約150℃硫化約28min。
表2給出了硫化樣品1～3的表現(xiàn)和物理性能。樣品3經(jīng)過混煉并測(cè)定2次，其中每組數(shù)據(jù)均在表2中給出。
實(shí)例3的模量(40％時(shí)的G’)數(shù)值顯示出比樣品1在耐久性方面的改善。實(shí)例3的tanδ及J”數(shù)值表明，它與樣品1的干牽引力相等。盡管樣品2的模量(40％的G’)數(shù)值高于樣品3的，但是tanδ和J”數(shù)值表明，樣品3在干牽引力上顯著優(yōu)于前者。
表1
1溶液SBR，包含34％苯乙烯，Tg為-17℃，基礎(chǔ)門尼(粘度)值為88，當(dāng)充入操作油(25phr油)時(shí)，門尼值為45。該溶液SBR系由固特異輪胎及橡膠公司提供。
2I2＝122，DBP＝1143非活性酚醛樹脂，熔點(diǎn)106～114℃(環(huán)球法)，系由Schenectady化學(xué)公司按商品名CRJ-418提供的。
4香豆酮茚樹脂，軟化點(diǎn)100℃，系由Neville化學(xué)公司按商品名CumarTMR-13提供的。
5N環(huán)己基苯并噻唑-2-次磺酰胺6四甲基秋蘭姆的二硫化物表2
雖然，為舉例說明本發(fā)明的目的已給出了某些有代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，其中還可作出各種各樣的變化和改進(jìn)，仍然不偏離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種充氣輪胎，它具有特征如下的胎面(a)包含不飽和烯鍵的以二烯為基礎(chǔ)的彈性體；以及(b)1～50phr一種聚合物樹脂材料，它包含4～約60wt％由戊間二烯轉(zhuǎn)化的單元、約10～約35wt％由2-甲基-2-丁烯轉(zhuǎn)化的單元以及18～50wt％由二環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化的單元。
2.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，聚合物樹脂材料的軟化點(diǎn)為約100℃～約160℃。
3.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，聚合物樹脂材料通過包含最高約25wt％由戊間二烯二聚體、戊間二烯三聚體以及含4～6個(gè)碳原子的其他不飽和烴轉(zhuǎn)化的單元，從而獲得改性。
4.按照權(quán)利要求3的充氣輪胎，其特征在于，所述含4～6個(gè)碳原子的其他不飽和烴選自2-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2-己烯、1，3-丁二烯，異戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯。
5.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，所述聚合物樹脂材料的制備包括使包含約4～約60wt％戊間二烯、約10～約35wt％2-甲基-2-丁烯及約18～約50wt％二環(huán)戊二烯的混合物，在無水鹵化物催化劑的存在下聚合，所述催化劑選自鋁、錫和硼的氟化物、氯化物及溴化物，以及選自二氯甲基鋁、二氯乙基鋁及二氯異丙基鋁的烷基鋁二鹵化物。
6.按照權(quán)利要求5的充氣輪胎，其特征在于，鹵化物催化劑選自氯化鋁、四氯化錫、三氟化硼、二氯甲基鋁、二氯乙基鋁及二氯異丙基鋁。
7.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，所述包含不飽和烯鍵的彈性體選自天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-異戊二烯共聚物、丙烯睛-異戊二烯共聚物、丙烯睛-丁二烯共聚物、EPDM以及上述的混合物。
8.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，所述彈性體是苯乙烯-丁二烯共聚物。
9.按照權(quán)利要求8的充氣輪胎，其特征在于，所述苯乙烯-丁二烯共聚物包含的結(jié)合苯乙烯含量為20～45％。
10.按照權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于，填料在所述彈性體中以10～250phr的量存在。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種充氣輪胎,它具有的胎面包含:(a)包含不飽和烯鍵的以二烯為基礎(chǔ)的彈性體;以及(b)1～50phr一種聚合物樹脂材料,它包含約4～約60wt%由戊間二烯轉(zhuǎn)化的單元、約10～約35wt%由2－甲基－2－丁烯轉(zhuǎn)化的單元以及約18～約50wt%由二環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化的單元。
文檔編號(hào)B60C1/00GK1245176SQ9911175
公開日2000年2月23日 申請(qǐng)日期1999年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月7日
發(fā)明者J·A·施拉德曼, L·G·維德曼, E·J·布羅克, P·H·桑德斯特倫, A·貝爾戈米, 小M·L·克拉勒維希 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司