專利名稱：用作氣體發(fā)生劑的金屬配合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及能夠燃燒以產生氣體的、過渡金屬或堿土金屬的配合物。更確切地說，本發(fā)明涉及這樣的配合物，它們能快速氧化以產生大量的氣體，特別是水蒸氣和氮氣。
背景技術：
產生氣體的化學組合物被用于各種不同的領域中。這種組合物的一種重要用途是在“氣囊”中使用。氣囊作為許多(若不是大多數(shù)的話)新汽車配備的裝置，正在逐漸贏得大眾的接受。實際上，許多新汽車配備多個氣囊以保護駕駛者和乘客。
在汽車氣囊方面，必須產生足量的氣體，以便在幾分之一秒內使該裝置膨脹。在該時間內汽車在偶然事故中被碰撞，并且在該時間內氣囊必須完全膨脹，否則駕駛者將與方向盤撞擊。因此需要幾乎瞬時產生氣體。
這里必須滿足許多附加的重要設計標準。汽車制造商和其它制造商已經制定了要求在具體的規(guī)程中必須滿足的標準。制備滿足這些重要設計標準的氣體發(fā)生組合物是一項非常困難的任務。這些規(guī)程要求氣體發(fā)生組合物以所需要的速度產生氣體。同樣這些規(guī)程對有毒或有害氣體或固體的產生有嚴格的限制。所限制的氣體的實例包括一氧化碳、二氧化碳、NOx、SOx和硫化氫。
必須在足量的、用于和合理的低溫下產生氣體，這樣車里的乘客撞擊膨脹的氣囊時不會被燒傷。如果產生的氣體過熱，那么機動車里的乘客可能在撞擊剛打開的氣囊時被燒傷。相應地，氣體的產生必須和氣囊的結構配合，以將汽車中的乘客與過高的熱量隔開。當以足量的、用于燃燒速度產生氣體時，所有的這些均是需要的。
其它相關的但是是重要的設計標準是，氣體發(fā)生組合物產生有限量的顆粒材料。該顆粒材料干擾輔助減振器體系的運轉，產生易吸入的有害物，刺激皮膚和眼睛，或者構成在安全裝置操作之后必須處理的有害固體廢料。在不存在可接受的代替方案下，刺激顆粒的產生是目前使用的疊氮化鈉材料所不希望的、但是必須忍受的一方面。
除產生有限量的(即使有也很少)顆粒外，希望至少大多數(shù)這樣的顆粒易于過濾掉。例如，希望該組合物產生可過濾的熔渣。如果反應產物形成可過濾的材料，那么該產物可以被過濾掉，并且防止排到周圍環(huán)境中。
有機和無機材料這二者已經被建議作為可能的氣體發(fā)生劑。這樣的氣體發(fā)生組合物包括可以以足夠高的速度反應、以便在幾分之一秒中產生大量氣體的氧化劑和燃料。
目前，疊氮化鈉是最廣泛使用的并且是普遍接受的氣體發(fā)生材料。疊氮化鈉通常滿足工業(yè)規(guī)程和指南。盡管如此，疊氮化鈉表現(xiàn)出許多持久問題。疊氮化鈉作為原材料具有高的毒性，因為按照大鼠口服LD50測定的毒性水平在45毫克/千克的范圍中。經常接觸疊氮化鈉的工人已經遇到各種不同的健康問題，例如嚴重的頭痛、呼吸短促、痙攣和其它癥狀。
此外，不論使用何種輔助氧化劑，來自疊氮化鈉氣體發(fā)生劑的燃燒產物包括腐蝕性反應產物例如氧化鈉，或氫氧化鈉。二硫化鉬或硫磺被作為疊氮化鈉的氧化劑使用。然而，這些氧化劑的使用導致毒性產物，例如硫化氫和腐蝕性材料例如氧化鈉和硫化鈉。援救工人和汽車乘客已經對基于疊氮化鈉的氣體發(fā)生劑所產生的硫化氫和腐蝕性粉末這二者多有抱怨。
在毀壞的汽車中，對于未使用的氣體膨脹輔助減振器體系，例如汽車氣囊的廢棄物來說，同樣考慮日益嚴重的問題。保留在這樣的輔助減振器體系中的疊氮化鈉可以從毀壞的汽車中滲出，變成水污染物或毒性廢物。實際上，有人已經特別地關注到，當疊氮化鈉與電池用的酸產生的廢棄物接觸時，可以形成易爆炸的重金屬疊氮化物或疊氮酸。
基于疊氮化鈉的氣體發(fā)生劑最普遍地用于氣囊膨脹，但是，由于這樣的組合物存在明顯的缺陷，所以建議使用許多其它的氣體發(fā)生劑組合物代替疊氮化鈉。然而，大多數(shù)建議的疊氮化鈉代替物不能完全滿足上面制定的所有標準。
因此，對汽車輔助減振器體系中使用的氣體發(fā)生組合物的選擇有許多重要標準。例如，選擇無毒性的原材料是重要的。同時，燃燒產物必須是無毒性的或者無害的。在這方面，工業(yè)標準限制了在操作輔助減振器體系操作中所產生的各種氣體和顆粒的可接受含量。
因此，提供一種克服了現(xiàn)有技術中所發(fā)現(xiàn)的問題的能夠產生大量氣體的組合物將是一種顯著的進步。提供一種基于基本上無毒性的原材料和產生基本上無毒性的反應產物的氣體發(fā)生組合物也將是一種進步。在本領域中提供一種產生非常有限量的有毒或者刺激性顆粒殘渣和有限量的不希望的氣體產物的氣體發(fā)生組合物又將是另一進步。同樣，提供一種反應時形成易于過濾的固體渣的氣體發(fā)生組合物也是一種進步。
本發(fā)明公開和要求了這樣的組合物和它們的使用方法。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及過渡金屬的或堿土金屬的配合物作為氣體發(fā)生組合物的用途。這些配合物包括金屬陽離子和含氫和氮的中性配位體。具有一個或多個氧化性陰離子，以用于平衡配合物的電荷。典型的可使用的氧化性陰離子的實例包括硝酸根、亞硝酸根、氯酸根、高氯酸根、過氧化物根和超氧化物根。在一些情況下，氧化性陰離子是部分金屬陽離子配位化合物。這樣配制該配合物，以便當該配合物燃燒時產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物。也可以包括粘合劑以改善氣體發(fā)生組合物的擠壓強度和其它機械性能。基本上也可以配有助氧化劑以使粘合劑有效燃燒。重要地，所不希望的氣體或顆粒的產生大大降低或者消除。
這里所使用的配合物的說明性實例包括金屬亞硝酸鹽胺合物、金屬硝酸鹽胺合物、金屬高氯酸鹽胺合物、金屬亞硝酸鹽肼、金屬硝酸鹽肼合物、金屬高氯酸鹽肼合物和它們的混合物。本發(fā)明范圍中的配合物易于燃燒或者易于分解，以產生大量的氣體。
在配合物中結合的金屬是過渡金屬、堿土金屬、準金屬，或鑭系元素的配合物。目前優(yōu)選的金屬是鈷。也形成具有本發(fā)明所希望性能的配合物的其它金屬例如包括鎂、錳、鎳、鈦、銅、鉻、鋅和錫。其它可使用的金屬的實例包括銠、銥、釕、鈀和鉑。這些金屬并不和上面提及的金屬一樣是優(yōu)選的，主要是出于成本的考慮。
過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子對過渡金屬配合物來說起模板劑或配位中心的作用。正如上面所提及的一樣，配合物包括含氫和氮的中性配位體。這些中性配位體優(yōu)選是氨或取代的氨配位體例如肼或取代的肼配位體。如果在中性配位體中存在碳，那么中性配位體實質上優(yōu)選是脂族的而不是芳族的。更優(yōu)選地，中性配位體基本上或全部基于氮和氫原子，并且，如果有的話，包括少量幾個碳原子。含氫和氮的中性配位體描述在F.A.Cotton和G.Wilkinsons《高級無機化學，綜合講義》，第4版，Wiley-Interscience，1980，第118-132頁，其在此引入以供參考。目前優(yōu)選的中性配位體是NH3和N2H4。一個或多個氧化性陰離子也可以與金屬陽離子配位。本發(fā)明范圍中的金屬配合物的實例包括Cu(NH3)4(NO3)2、(硝酸四胺合銅(II))、Co(NH3)3(NO2)3、(三硝基三胺合鈷(III))、Co(NH3)6(ClO4)3、(高氯酸六胺合鈷(III))、Co(NH3)6(NO3)3、(硝酸六胺合鈷(III))、Zn(N2H4)3(NO3)2、(三肼硝酸鋅)、Mg(N2H4)2(ClO4)2、(雙肼高氯酸鎂)和(NO2)3(NH2NH2)2(雙肼亞硝酸鉑)。
本發(fā)明的范圍中包括除含有一種中性配位體外還含有一種共配位體的金屬配合物。一些典型的共配位體包括水合體(H2O)、羥合體(OH)、碳酸根合體(CO3)、草酸根合體(C2O4)、氰合體(CN)、異氰酸根合體(NC)、氯合體(Cl)、氟合體(F)和類似的配位體。同樣，本發(fā)明范圍中的金屬配合物，除包括氧化性陰離子外，還包括共抗衡離子，以幫助平衡配合物的電荷。許多典型的共抗衡離子包括氫氧根(OH-)、氯離子(Cl-)、氟根(F-)、氰根(CN-)、碳酸根(CO3-)、磷酸根(PO4-3)、草酸根(C2O4-2)、硼酸根(BO4-5)、銨離子(NH4+)等。
已發(fā)現(xiàn)含所描述的中性配位體和氧化性陰離子的金屬配合物快速燃燒以產生大量的氣體。可以提供施加熱量或通過使用常規(guī)的點火裝置來引發(fā)燃燒。
發(fā)明詳述正如上面所描述的一樣，本發(fā)明涉及含過渡金屬的或堿土金屬的配合物的氣體發(fā)生組合物。這些組合物包括金屬陽離子模板劑和含氫和氮的中性配位體。也包括一個或多個氧化性陰離子以平衡配合物的電荷。在一些情況下，氧化性陰離子是與金屬陽離子配位化合物的一部分。典型的可使用的氧化性陰離子的實例包括硝酸根、亞硝酸根、氯酸根、高氯酸根、過氧化物根和超氧化物根。該配合物也可以包括粘合劑以改善氣體發(fā)生組合物的擠壓強度和其它機械性能?；旧弦部梢耘溆兄趸瘎┮允拐澈蟿┯行紵?。
除包括中性配位體外、還包括至少一個共配位體的金屬配合物也包括在本發(fā)明的范圍中。正如這里所使用的一樣，術語共配位體包括眾所周知的被無機化學師用來制備金屬陽離子配位化合物的配位體。共配位體優(yōu)選是多原子的離子或分子，但是一些單原子的離子例如鹵離子也是可以使用的。在本發(fā)明的范圍中，共配位體的實例包括水合體(H2O)、羥合體(OH)、過氧羥合體(O2H)、過氧體(O2)、碳酸根合體(CO3)、草酸根合體(C2O4)、羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氰合體(CN)、異氰酸根合體(NC)、異硫代氰酸根合體(NCS)、硫代氰酸根合體(SCN)、氯合體(Cl)、氟合體(F)、氨合體(NH2)、亞氨合體(NH)、硫酸根合體(SO4)、磷酸根合體(PO4)、乙二胺四乙酸和類似的配位體。參見F.Albert Cotton和Geoffrey Wilkinson，《高級無機化學》，第2版，John Wiley&Sons，第139-142頁，1966和JamesE.Huheey，《無機化學》，第3版，Harper&Row，第A-97-A-107，1983，其在此引入以供參考。本領域普通技術人員將理解，本發(fā)明范圍中合適的含中性配位體和其它上面未列出配位體的金屬配合物是可以制備的。
在一些情況下，除氧化性陰離子外，配合物還可以包括共抗衡離子，以幫助平衡配合物的電荷。正如這里所使用的一樣，術語共抗衡離子包括眾所周知的被無機化學師作為抗衡離子使用的陰離子和陽離子。本發(fā)明范圍中的共抗衡離子的實例包括氫氧根(OH-)、氯離子(Cl-)、氟離子(F-)、氰根(CN-)、碳酸根(CO3-)、磷酸根(PO4-3)、草酸根(C2O4-2)、硼酸根(BO4-5)、銨離子(NH4+)等。參見Whitten，K.W.和Gailey，K.D.，《普通化學》，Saunders學院出版社，第167頁，1981和James E.Huheey，《無機化學》，第3版，Harper&Row，第A-97-A-103，1983，其在此引入以供參考。
氣體發(fā)生劑成分是這樣配制的，以便當該組合物燃燒時，就產生氮氣和水蒸氣。在一些情況下，如果粘合劑、助氧化劑、共配位體或氧化性陰離子含碳，那么還產生少量的二氧化碳或一氧化碳。應該仔細地控制氣體發(fā)生組合物中碳的總量，以防止產生過量的CO氣體。氣體發(fā)生劑以足以使這種材料在汽車氣囊和其它類似類型的裝置中作為氣體發(fā)生組合物而使用的速度燃燒。重要地，其它所不希望氣體或顆粒的產生顯著被降低或消除。
屬于本發(fā)明范圍的配合物包括金屬硝酸鹽胺合物、金屬亞硝酸鹽胺合物、金屬高氯酸鹽胺合物、金屬亞硝酸鹽肼合物、金屬硝酸鹽肼合物、金屬高氯酸鹽肼合物和它們的混合物。金屬胺合物配合物被稱作包括氨作為配位體的配位化合物。胺合物配合物也可以在配合物中具有一個或多個氧化性陰離子，例如亞硝酸根(NO2-)、硝酸根(NO3-)、氯酸根(ClO3-)、高氯酸根(ClO4-)、過氧化離子(O22-)和超氧化離子(O2-)或它們的混合物。本發(fā)明也涉及類似的、含相應氧化性陰離子的金屬肼配合物。
有人提議，在含亞硝酸根和氨基團的配合物燃燒時，亞硝酸根和氨基團進行重氮化反應。該反應例如類似于亞硝酸鈉和硫酸銨的反應，其是如下進行的
組合物例如亞硝酸鈉和硫酸銨的組合幾乎不能作為產生氣體的物組合物例如亞硝酸鈉和硫酸銨的組合幾乎不能作為產生氣體的物質使用。發(fā)現(xiàn)這些材料發(fā)生導致不穩(wěn)定亞硝酸銨的復分解反應。此外，大多數(shù)簡單的亞硝酸鹽具有有限的穩(wěn)定性。
相反，本發(fā)明中使用的金屬配合物是穩(wěn)定的材料，它們在某種情況下是能夠進行上述類型的反應。本發(fā)明的配合物同樣產生包括所希望數(shù)量的無毒性氣體例如水蒸氣和氮氣的反應產物。此外，形成穩(wěn)定的金屬或金屬氧化物殘渣。因此，本發(fā)明的組合物避免了疊氮化鈉氣體發(fā)生組合物存在的幾個局限性。
任何能夠形成這里所希望的配合物的過渡金屬、堿土金屬、準金屬或鑭系金屬均是在這些產生氣體組合物中使用的可能選擇物。然而，考慮到例如成本、反應性、熱穩(wěn)定性和毒性，限定了最優(yōu)選的金屬組。
現(xiàn)在優(yōu)選的金屬是鈷。鈷形成穩(wěn)定的相對便宜的配合物。此外，鈷配合物燃燒的反應產物相對來說是無毒的。其它優(yōu)選的金屬包括鎂、錳、銅、鋅和錫。次優(yōu)選的但可使用的金屬實例包括鎳、鈦、鉻、銠、銥、釕和鉑。
本發(fā)明范圍中一些代表性的胺合物配合物的實例和產生氣體的分解反應如下
在本發(fā)明范圍內的肼配合物的幾個示例、以及有關的發(fā)生氣體的反應如下所示
雖本發(fā)明的配合物是相對穩(wěn)定的，但燃燒反應的引發(fā)也是簡單的。例如，如果配合物與熱電阻絲接觸，那么可觀察到快速的產生氣體的燃燒反應。類似地，可以借助于常規(guī)的點火裝置引發(fā)該反應。一種類型的點火裝置包括許多被點燃的B/KNO3顆粒和片，它們反過來可以點燃本發(fā)明的組合物。另一種點火裝置包括大量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍顆粒。
同樣重要的是應注意到，上述定義的許多配合物進行“化學計量的分解反應”。也就是說，該配合物分解、而不是與其它材料反應，以產生大量的氮氣和水以及金屬或金屬氧化物。然而，對于某種配合物來說，希望在配合物中加入燃料或氧化劑，以便確保完全和有效的反應。這樣的燃料包括例如硼、鎂、鋁，硼或鋁的氫化物，碳、硅、鈦、鋯和其它類似的常規(guī)燃料材料，例如常規(guī)的有機粘合劑。氧化性成分包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、過氧化物和其它類似的氧化材料。因此，雖然化學計量的分解反應由于其組分和反應的簡單性是具有吸引力的，但是同樣可以使用不可能進行化學計量分解反應的配合物。
正如上面提及的一樣，硝酸鹽和高氯酸鹽的配合物同樣屬于本發(fā)明的范圍。一些代表性的這樣的硝酸鹽配合物的實例包括Co(NH3)6(NO3)3、Cu(NH3)4(NO3)2、[Co(NH3)5(NO3)](NO3)2、[Co(NH3)5(NO2)](NO3)2、[Co(NH3)5(H2O)](NO3)2。本發(fā)明范圍中一些有代表性的高氯酸鹽配合物的實例包括[Co(NH3)6](ClO4)3、[Mg(NH3)5(NO2)]ClO4、[Mg(N2H4)2](ClO4)2。
本發(fā)明的金屬亞硝酸鹽或-硝酸鹽胺合物配合物的制備已在文獻中公開。特別地，參見Hagel等，《鈷(III)的三胺.I.三硝基三胺合鈷(III)的幾何異構體》9《無機化學》1496(1970，6月)；G.Pass和H.Sutcliffe，《實用無機化學》第2版，Chapman&Hull，紐約.1974；Shibata等，《硝基胺合鈷(III)-和氰基胺合鈷(III)配合物的合成-使用三碳酸根合鈷(III)酸鉀作為原材料》，3《無機化學》1573(1964，11月)；Wieghardt等，《μ-羧酸根合二-μ-羥合雙[三胺合鈷(III)]配合物》，23《無機化學》23(1985)；Laing，《mer-and-fac-[Co(NH3)3(NO2)3]它們是否存在？》(“mer-and-fac-[Co(NH3)3(NO2)3]它們真的存在嗎？”)62《化學教育雜志》707(1985)；Siebert，《三硝基三胺合鈷(III)的異構體》441普通無機化學雜志47(1978)；所有的這些文獻在此并入以供參考。過渡金屬高氯酸鹽胺合物配合物是通過類似的方法合成的。正如上面提及的一樣，本發(fā)明的胺合物配合物通常是穩(wěn)定的，并且在用于制備產生氣體的組合物時是安全的。
金屬高氯酸鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽肼配合物的制備同樣已在現(xiàn)有技術中公開。特別地參見Patil等《金屬肼硝酸鹽、疊氮化物和高氯酸鹽配合物的合成和特性》12《無機和金屬有機化學中的合成和反應性》，383(1982)；Klyichnikov等，《一些鈀的肼化合物的制備》13《俄國無機化學雜志》，416(1968)；Klyichnikov等，《鉑和鈀的單核肼配合物向雙核配合物的轉化》36 Ukr.Khim.Zh.，687(1970)。
所描述的配合物可以加工成能使用的顆粒或片，以用于氣體發(fā)生裝置。這樣的裝置包括汽車氣囊輔助減振器體系。該氣體發(fā)生組合物將包括許多所描述的配合物和優(yōu)選地包括粘合劑和助氧化劑。該組合物在分解或燃燒時產生氣體混合物，主要是氮氣和水蒸氣。氣體發(fā)生裝置也包括引發(fā)該組合物燃燒的裝置，例如熱電阻絲或點火器。在汽車氣囊體系的情況下，該體系包括上面所描述的組合物；折疊的可膨脹的氣囊和用于在氣囊體系中點燃所述氣體發(fā)生組合物的裝置。汽車氣囊體系在本領域中是眾所周知的。
在氣體發(fā)生組合物中使用的典型粘合劑包括在推進劑、焰火和炸藥組合物中常規(guī)使用的粘合劑，包括但不限于乳糖、硼酸、硅酸鹽如硅酸鎂，聚碳酸亞丙基酯，聚乙二醇，天然形成的樹膠如瓜耳樹膠、金合歡樹膠、改性的纖維素和淀粉(這種樹膠的詳細討論參見C.L.Mantell，《水溶性樹膠》，Reinhold出版公司，1947，其在此引入以供參考)，聚丙烯酸、硝基纖維素、聚丙烯酰胺、聚酰胺包括尼龍，以及其它常規(guī)的聚合粘合劑。該粘合劑改善了機械性能或者賦予增強的擠壓強度。雖然本發(fā)明中也可以使用與水不溶混的粘合劑，但是目前優(yōu)選使用水溶性粘合劑。粘合劑的濃度優(yōu)選是氣體發(fā)生組合物的0.5至12重量％，更優(yōu)選是2至8重量％。
申請人已經發(fā)現(xiàn)，在氣體發(fā)生組合物中加入碳例如碳黑或活性炭也許通過增強粘合劑并因此形成微復合材料來顯著改善粘合劑的作用。業(yè)已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明范圍的組合物中加入碳黑，其擠壓強度可以提高50至150％。隨著擠壓強度的提高，擠壓可重復性提高。碳濃度優(yōu)選是氣體發(fā)生組合物的0.1至6重量％，更優(yōu)選是0.3至3重量％。
助氧化劑是常規(guī)的氧化劑例如堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或高氯酸銨、氯酸鹽、過氧化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽，例如包括Sr(NO3)2、NH4ClO4、KNO3和(NH4)2Ce(NO3)6。
助氧化物可以是含金屬的氧化劑例如金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬過氧化物、金屬氧化物水合物、金屬氧化物氫氧化物、金屬水合氧化物和它們的混合物，還包括那些在1995年8月8日申請的題目為《作為氣體發(fā)生劑使用的鋁熱劑組合物》(“ThermiteCompositions for Use as Gas Generants”)的US專利號5,439,537中描述的，該文獻在此引入以供參考。金屬氧化物的實例包括下列金屬的氧化物銅、鈷、錳、鎢、鉍、鉬和鐵，例如CuO、Co2O3、Co3O4、CoFe2O4、Fe2O3、MoO3、Bi2MoO6和Bi2O3。金屬氫氧化物的實例包括Fe(OH)3、Co(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2、Cu(OH)2和Zn(OH)2。金屬氧化物水合物和金屬水合氧化物的實例包括Fe2O3·xH2O、SnO2·xH2O、MoO3·H2O。金屬氧化物氫氧化物的實例包括CoO(OH)2、FeO(OH)2、MnO(OH)2、MnO(OH)3。
助氧化劑可以是堿性金屬碳酸鹽例如金屬碳酸鹽氫氧化物、金屬碳酸鹽氧化物、金屬碳酸鹽氫氧化物氧化物、水合物和它們的混合物以及堿性金屬硝酸鹽例如金屬硝酸鹽氫氧化物、金屬硝酸鹽氧化物、水合物和它們的混合物，還包括那些在發(fā)明名稱為《作為氣體發(fā)生劑使用的鋁熱劑組合物》的US專利號5,429,691中描述的，該文獻在此引入以供參考。
下面的表1列出典型的、在本發(fā)明的組合物中能夠起助氧化劑作用的堿性金屬碳酸鹽的實例表1堿性金屬碳酸鹽Cu(CO3)3-x·Cu(OH)2x，e.g.，CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)Co(CO3)1-x(OH)2x，e.g.，2Co(CO3)·3Co(OH)2·H2OCoxFey(CO3)2(OH)2，e.g.，Co0.69Fe0.34(CO3)0.2(OH)2Na3[Co(CO3)3]·3H2OZn(CO3)1-x(OH)2x，e.g.，Zn2(CO3)(OH)2BiAMgB(CO3)C(OH)D，e.g.，Bi2Mg(CO3)2(OH)4Fe(CO3)1-x(OH)3x，e.g.，F(xiàn)e(CO3)0.12(OH)2.76Cu2-xZnx(CO3)1-y(OH)2y，e.g.，Cu1.54Zn0.46(CO3)(OH)2CoyCu2-y(CO3)1-x(OH)2x，e.g.，Co0.49Cu0.51(CO3)0.43(OH)1.1TiABiB(CO3)x(OH)y(O)z(H2O)c，e.g，Ti3Bi4(CO3)2(OH)2O9(H2O)2(BiO)2CO3
下面的表2列出典型的、在本發(fā)明的組合物中能夠起助氧化劑作用的堿性金屬硝酸鹽的實例表2堿性金屬硝酸鹽Cu2(OH)3NO3(銅硝石)Co2(OH)3NO3CuxCo2-x(OH)3NO3，e.g.，CuCo(OH)3NO3Zn2(OH)3NO3Mn(OH)2NO3Fe(NO3)n(OH)3-n，e.g.，F(xiàn)e4(OH)11NO3·2H2OMo(NO3)2O2BiONO3·H2OCe(OH)(NO3)3·3H2O在某些情況下，同樣希望使用這些氧化劑的混合物以提高暴發(fā)性能或使組合物燃燒形成的殘渣的可過濾性增至最大。
本發(fā)明的組合物也可以包括通常在氣體發(fā)生組合物、推進劑和炸藥中使用的添加劑，例如燃燒速度改性劑、成渣劑、脫模劑，以及有效除去NOx的添加劑。典型的燃燒速度改性劑包括Fe2O3、K2B12H12、Bi2MoO6和石墨碳粉或纖維。許多成渣劑是已知的，其包括例如粘土、滑石、氧化硅、堿土金屬氧化物、氫氧化物、草酸鹽，其中碳酸鎂和氫氧化鎂是最具代表性的。同樣已知許多用于降低或消除來自氣體發(fā)生組合物的燃燒產物中氮的氧化物的添加劑和外加劑，其包括堿金屬鹽和四唑-、氨基四唑-、三唑-和相應氮雜環(huán)化合物的配合物，其中氨基四唑鉀、碳酸鈉和碳酸鉀是優(yōu)選的。該組合物還包括使該組合物和模具脫離的材料，例如石墨、硫化鉬、硬脂酸鈣或亞硝酸硼。
在此，可以使用的典型的點火助劑/燃燒速度改性劑包括金屬氧化物、硝酸鹽和其它化合物，例如Fe2O3、K2B12H12、BiO(NO3)、Co2O3、CoFe2O4、CuMoO4、Bi2MoO6、MnO2、Mg(NO3)2·xH2O、Fe(NO3)3·xH2O、Co(NO3)3·xH2O和NH4NO3。冷卻劑包括氫氧化鎂、草酸銅、硼酸、氫氧化鋁和硅鎢酸。冷卻劑例如氫氧化鋁和硅鎢酸也可以作為殘渣強化劑。
應該明白，很多上述添加劑在氣體發(fā)生組合物中可以表現(xiàn)出多種作用，例如作為助氧化劑或作為燃料，這取決于化合物本身。一些化合物可以作為助氧化劑、燃燒速度改性劑、冷卻劑和/或造渣劑。
對本發(fā)明的典型的硝酸六胺合鈷(III)氣體發(fā)生組合物和商業(yè)上可獲得的疊氮化鈉氣體發(fā)生組合物的幾個重要性能進行對比。這些性能對比顯示了常規(guī)疊氮化鈉氣體發(fā)生組合物和本發(fā)明的氣體發(fā)生組合物有顯著的區(qū)別。這些性能總結如下
術語“發(fā)生劑的氣體部分”是指每重量份的氣體發(fā)生劑產生的氣體的重量份。更優(yōu)選地，典型的硝酸六胺合鈷(III)氣體發(fā)生組合物的火焰溫度是1850至1900°K，發(fā)生劑的氣體部分是0.70至0.75，發(fā)生劑中的碳總量是1.5至3.0％，在1000磅/吋2時的燃燒速度是0.2至0.35ips，發(fā)生劑的表面積是2.5cm2/g至3.5cm2/g。
本發(fā)明氣體發(fā)生組合物非常適合于與常規(guī)的混合氣囊充氣機技術一起使用?；旌铣錃鈾C是以通過燃燒少量的推進劑來加熱儲存的惰性氣體(氬或氦)至所希望的溫度為基礎的?；旌铣錃鈾C不需要與煙火充氣機一起使用的、以冷卻燃燒氣體的冷卻過濾器，因為混合充氣機能夠提供低溫氣體。通過調節(jié)惰性氣體和推進劑的重量比，可以選擇性地改變氣體的排出溫度。氣體和推進劑的重量比越高，氣體排出溫度越低。
混合氣體產生體系包括，具有可破裂的開口的壓力容器，預定量的惰性氣體儲存在該壓力容器中；用于產生熱燃燒氣體和具有使可破裂開口裝置破裂的氣體發(fā)生裝置；以及點燃產生氣體組合物的裝置。該容器具有當氣體發(fā)生裝置被點燃時通過活塞可以打開的可破裂開口。氣體發(fā)生裝置的結構和布置與壓力容器有關，以使得熱的燃燒氣體可以與惰性氣體混合并加熱該惰性氣體。合適的惰性氣體，除了其它的以外，包括氬、氦和它們的混合物。混合和加熱的氣體通過開口從壓力容器中排出，最終從混合充氣機中排出，并使可膨脹的囊或氣球例如汽車氣囊打開。
本發(fā)明優(yōu)選的上述方案產生溫度高于約1800°K的燃燒產物，其熱量傳遞給較冷的惰性氣體，從而進一步提高混合氣體發(fā)生體系的效率。
用于輔助安全減振器目的的混合氣體產生裝置描述在Frantom，《混合氣囊充氣機技術》，關于汽車乘客的高級安全系統(tǒng)，氣囊國際大會，(Weinbrenner-Saal，德國，1992，11，2-3)。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實施方案是在氣體發(fā)生劑組合物中加入至少一種冷燃燒的有機氮化合物例如硝酸胍。冷燃燒的有機氮化合物是一種具有相對低生成熱量的化合物。一般，冷燃燒的化合物的生成熱可以低于約-400卡/克，優(yōu)選低于約-600卡/克。例如硝酸胍的生成熱約為-747卡/克。
在該優(yōu)選的實施方案中，冷燃燒的有機氮化合物不是該組合物的初始燃料，而是二級燃料。上面已經描述的燃料例如硝酸六胺合鈷可以作為初始燃料使用。
此外，物質例如硝酸胍因為例如硝酸根的存在也可能具有一些氧化能力。然而，冷燃燒的有機氮化合物不是主要的氧化劑。然而它可以作為二級氧化劑或助氧化劑與上面列舉的其它的氧化或助氧化物質如堿性硝酸銅一起使用。
除硝酸胍外，在該優(yōu)選實施方案中附加的、冷燃燒的有機氮化合物包括胍鹽例如碳酸鹽和胍的衍生物例如硝酸氨基胍、硝酸二氨基胍、硝酸三氨基胍、硝基胍、脲、甘氨酸、甘氨酸-硝酸銨配合物和二硝酸乙二胺。然而，硝酸胍是優(yōu)選的。冷燃燒的有機氮化合物的混合物也可以使用。
原則上，在該優(yōu)選實施方案中，在該組合物中冷燃燒的有機氮化合物的加入量一般大于0重量％，低于約40重量％，優(yōu)選是約5重量％至約30重量％，更優(yōu)選約10重量％至約25重量％。本發(fā)明實施方案不受理論的限制。然而，實際加入量由本領域專業(yè)人員根據對特定氣囊使用目的來說最重要的性能特性來決定。
在該優(yōu)選的實施方案中，冷燃燒的有機氮化合物導致高的氣體產量，同時改善了燃燒產生的殘渣的可過濾性。此外，當使用相對便宜的冷燃燒的有機氮化合物例如硝酸胍代替相對昂貴的成分例如硝酸六胺合鈷時，降低了組合物的總成本。實際上也可以減少NOx的量。
在優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選的氣體發(fā)生劑組合物包括冷燃燒的有機氮化合物，此外還包括1)至少一種與冷燃燒的有機氮化合物不同的初始燃料例如金屬配合物，如硝酸六胺合鈷，Co(NH3)6(NO3)3，2)與冷燃燒的有機氮化合物不同的助氧化劑例如堿式硝酸銅，Cu2(OH)3NO3，和3)一種粘合劑，優(yōu)選水溶性粘合劑例如瓜耳樹膠。
一般，在該優(yōu)選的實施方案中，可以使用上面已經描述的燃料、助氧化劑和粘合劑。然而，用于該優(yōu)選實施方案中的優(yōu)選的燃料例子包括胺合鈷配合物，并且六胺合鈷是特別優(yōu)選的。助氧化劑的優(yōu)選實例包括堿式金屬碳酸鹽，堿式金屬硝酸鹽、金屬氧化物、金屬硝酸鹽和金屬氫氧化物，堿式硝酸銅是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的粘合劑的實例包括水溶性或基本上水溶性的聚合物，如樹膠。瓜耳樹膠是特別優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實施方案中，成分例如燃料、助氧化劑和粘合劑的用量對本領域專業(yè)人員來說根據本公開文本可以容易地確定。然而，實際上初始燃料的含量(不考慮冷燃燒的有機氮化合物)一般是約30至約90重量％，優(yōu)選約40至75重量％。助氧化劑的總量(包括冷燃燒的有機氮化合物的含量)一般是約10至約60重量％，優(yōu)選約15至約50重量％。粘合劑的含量一般是約0.5至約12重量％，優(yōu)選約2至約10重量％，更優(yōu)選約3至約6重量％。雖然理論上一般使用在化學計量上配平的組合物，但是實際上，該組合物通常是至少燃料稍富的組合物，雖然氧氣稍富的組合物原則上也是可能的。一般，根據例如廢氣和殘渣的特性調節(jié)各成分的含量，以獲得最均衡的性能。
優(yōu)選地，該組合物還包括少量的碳例如碳黑作為暴發(fā)添加劑或燃燒速度改性劑，然而這樣任選的。一般碳黑的含量低于約2重量％，優(yōu)選低于約1重量％。
冷燃燒的有機氮化合物可被用來代替部分燃料成分。在這種情況下，可以增加助氧化劑的含量以維持所希望的化學計量關系。因為例如堿式硝酸銅和硝酸胍的成本明顯低于硝酸六胺合鈷，所以節(jié)約了成本。然而，令人驚奇地，雖然進行了這種代替，但是仍然保持了發(fā)生劑的所有性能。因為隨著堿式硝酸銅相對比例的提高，混合物的密度提高，所以從體積的角度考慮保持了所有的性能。
一般，當在該組合物中加入硝酸胍時，認為幾乎不發(fā)生任何化學反應，但是本發(fā)明不受這種化學反應理論的限制。該組合物可以通過混合單個的組分來制備，或者通過制備分開的組合物并混合它們來制備。一般優(yōu)選混合單個的組分?；旌峡梢酝ㄟ^本領域中已知的常規(guī)方法和常規(guī)設備來完成，隨后使該組合物成型或者制成片劑。
實施例在下面非限制性實施例中進一步描述本發(fā)明。組合物均以重量％表示，除非另有說明。
實施例1將根據Hagel等人在《鈷(III)的三胺.I.三硝基三氨合鈷(III)的幾何異構體》9《無機化學》1496(1970，6月)中的教導制備的定量(132.4克)的Co(NH3)3(NO3)3與7克38重量％的焰火級乙酸乙烯酯/乙烯醇聚合物樹脂(通常稱為VAAR)溶解在乙酸甲酯中的溶液一起在35毫升的甲醇中均漿。允許蒸發(fā)掉部分溶劑。迫使?jié){體狀的混合物通過20目篩，然后干燥至粘稠的稠度，再一次迫使它們過篩。然后在環(huán)境溫度下、在真空中干燥所獲得的顆粒12小時。通過擠壓，將干燥的材料制成直徑為半吋的片劑。在600至3,300磅/吋2(表)的幾個不同壓力下燃燒片劑。在1,000磅/吋2(表)下發(fā)生劑的燃燒速度是0.237吋/秒，在整個試驗壓力的范圍內壓力指數(shù)為0.85。
實施例2采用100克Co(NH3)3(NO2)3和34克12重量％的尼龍于甲醇中的溶液重復實施例1中的步驟。通過10和16目篩進行造粒，隨后空氣干燥。在1,000磅/吋2(表)下該組合物的燃燒速度是0.290吋/秒，而壓力指數(shù)是0.74。
實施例3以類似于實施例1中的方式，將400克Co(NH3)3(NO2)3和219克12重量％的硝基纖維素與丙酮中的溶液一起攪拌。硝基纖維素包括12.6％的氮。允許溶劑部分蒸發(fā)。迫使所獲得的漿體通過8目篩，隨后通過24目篩。使所獲得的顆粒在空氣中干燥過夜，并與足量的、用于硬脂酸鈣脫模劑混合，以便在最終產品中包括0.3重量％的脫模劑。將部分所獲得的材料壓制成直徑為1/2吋的片劑，在1,000磅/吋2(表)下其燃燒速度是0.275吋/秒，而壓力指數(shù)是0.79。將剩余的材料壓制成直徑為1/8吋×0.07吋厚度的圓形片。測定該片的密度是1.88g/毫升。該組合物的理論火焰溫度是2,358°K，計算的氣體質量分量是0.72。
實施例4該實施例公開了一種用于模擬駕駛員側的氣體發(fā)生器的可重復使用的不銹鋼試驗用裝置。該試驗用裝置或模擬器由點火器室和燃燒室組成。點火器室位于中心，并且具有代號為24、直徑為0.10吋的通向燃燒室的排出口。點火器室配有點火管。在加入-24/+60目點火器顆粒之前，在點火器室墻壁襯以0.001吋厚的鋁箔。燃燒室的外壁包括具有9個出口的環(huán)形物。出口的直徑可以通過變換該環(huán)形物來改變。從燃燒室外環(huán)形物的內徑開始，燃燒室配有0.004吋鋁填隙片、一圈30目不銹鋼篩、四圈14目不銹鋼篩、一個擋環(huán)和氣體發(fā)生劑。使用18目不銹鋼篩的“環(huán)形體”使發(fā)生劑不受觸動地保存在燃燒室中。圍繞著燃燒室外壁的外徑安裝附加的擋環(huán)。燃燒室配有壓力孔。將模擬器與60升的容器或者汽車氣囊相連接。該容器具有壓力孔、溫度孔、進氣孔和排空孔。汽車氣囊的最大容積是55升，并具有2個直徑為1/2吋的進氣孔。涉及氣囊的模擬器試驗應該這樣設計，即能夠測定氣囊的壓力。在膨脹過程中，通過遠紅外輻射測量法、熱反射測量法和熱電偶來監(jiān)測氣囊的外表面溫度。
實施例5在實施例4中所描述的、其出口通向60升收集容器的充氣機試驗裝置中燃燒37.5克實施例3中制備的、直徑為1/8吋的片劑，該裝置附加地包括含2圈30目篩和2圈18目篩的第二篩選室。燃燒所導致的燃燒室壓力是2,000磅/吋2(絕)，且60升收集箱中的壓力是39磅/吋2(絕)。通過分析收集在60升容器中的氣體表明，氧化氮(NOx)的濃度是500ppm，一氧化碳的濃度是1.825ppm。通過使用甲醇沖洗該容器并蒸發(fā)沖洗液測定的排出的總顆粒量是1,000毫克。
實施例6重復實施例4中的試驗，但是使用55升的透氣式氣囊代替60升的容器作為通常在駕駛員側采用的汽車充氣機減振器體系。在氣囊完全膨脹時，燃燒室的壓力是1,900磅/吋2(絕)。在點燃之后，在約60毫秒時，氣囊的內部壓力達2磅/吋2(表)的峰值。氣囊的表面溫度保持在83℃以下，盡管氣囊的膨脹性能是常規(guī)體系所具有的，但這對常規(guī)的疊氮化物基的充氣機來說是一種改進。
實施例7制備四胺合銅的硝酸鹽將116.3克的硝酸半五水合銅(II)溶解在230毫升的濃氫氧化銨和50毫升水中。在所獲得的熱混合物冷卻至40℃之后，在攪拌下加入2升乙醇，沉淀出硝酸四胺合物產物。通過過濾收集深紫蘭色固體，用乙醇洗滌，并在空氣中干燥。通過元素分析，確定該產物是Cu(NH3)4(NO3)2。由壓制的直徑為1/2吋的片劑測定的該材料在1,000磅/吋2(表)下的燃燒速度是0.18吋/秒。
實施例8將實施例7中制備的硝酸四胺合銅與各種不同的輔助氧化劑一起進行配制，并試驗燃燒速度。在所有的情況下，用約10毫升的甲醇將10克的材料配制成漿體，干燥，并壓制成直徑為1/2吋的片劑。在1,000磅/吋2(表)下測定燃燒速度，結果列于下表中。
實施例9在根據G.Pass和H.Sutcliffe，《實用無機化學》第2版，Chapman & Hull，紐約.1974中的教導制備氯化六胺合鈷(III)的方法中，通過使用硝酸銨代替氯化銨來制備一定量的硝酸六胺合鈷(III)。通過元素分析，測定該材料是[Co(NH3)6](NO2)3。將該材料的試樣壓制成直徑為1/2吋的片劑，在2,000磅/吋2(表)下測定的燃燒速度是0.26吋/秒。
實施例10使用實施例9制備的材料制備3組氣體發(fā)生劑，其中該氣體發(fā)生劑包括硝酸六胺合鈷(III)作為燃料和硝酸鈰銨作為助氧化劑。這些氣體發(fā)生劑組的不同點在于制備方式和有或無添加劑。由直徑為1/2吋的片劑測定燃燒速度。所獲得的結果總結如下
實施例11使用實施例9制備的材料、并利用各種不同的輔助氧化劑制備幾個10克的發(fā)生劑組合物的混合物。在所有的情況下，在約10毫升的甲醇中加入適量的硝酸六胺合鈷(III)和助氧化劑，讓其干燥并壓制成直徑為1/2吋的片劑。在1,000磅/吋2(表)下試驗該片劑的燃燒速度，結果列于下表中。
實施例12以20克的批量混合硝酸六胺合鈷(III)(“HACN”)和各種不同的輔助氧化劑。在200°F下干燥該組合物72小時，并在1000至4000磅/吋2的不同壓力下壓制成直徑為1/2吋的片劑。結果列于下表中。
實施例13設計實驗室規(guī)模的、用于制備小的平行六面體(“pps.”)氣體發(fā)生劑的加工方法。用于成型和切割pps.所需的設備包括切割臺、滾筒和切割裝置。切割臺由9吋×18吋的金屬片和沿著長邊粘貼的0.5吋的寬紙墊圈。該墊圈的累積高度是0.043吋。該滾筒由長1呎、直徑為2吋的圓柱形特氟隆組成。切割裝置由傳動軸、切割刀片和墊圈組成。傳動軸是1/4吋的螺桿，其上布置有17個一連串的直徑為3/4吋和厚度為0.005吋的不銹鋼墊片作為切割刀片。在每個切割刀片之間，布置4個直徑為2/3吋和厚度為0.020吋的黃銅定位墊片，并且借助于一系列的螺母固定這一連串的墊片。環(huán)形切割刀片之間的重復距離是0.085吋。
干混含水溶性粘合劑的氣體發(fā)生劑組合物，然后在Spex混合機/磨機上使50至70克的批料與足量的、用于水混合5分鐘，這樣當混合時該材料具有生面團狀捏合體的稠度。
將velostat塑料板粘貼在切割臺上，將與水混合的、發(fā)生劑的捏合體球用手在塑料上壓平。將聚乙烯塑料板放置在發(fā)生劑混合物上。與切割臺上的墊圈平行地放置滾筒，并且將捏合體壓平至厚度約是5吋。然后將滾筒旋轉90°，放置在墊圈的頂部，并將捏合體壓平至切割臺墊圈可允許的最大量。仔細地將聚乙烯塑料從發(fā)生劑上剝離，并且使用切割裝置切割捏合體的長度和寬度。
將在其上滾動和切割發(fā)生劑的velostat塑料板從切割臺上卸下，并且縱向地放置在于135°F的對流式加熱爐中的、直徑為4吋的圓柱體的上方。在約10分鐘之后，從加熱爐中取出該塑料板，并放置在直徑為1/2吋的拉桿上方，以便塑料板的二端相對于拉桿形成銳角。在拉桿的上方前后移動該塑料，以便在平行六面體(“pps.”)之間打開切口。將該塑料縱向地放置在于135°F的對流式加熱爐中的直徑為4吋的圓柱體的上方，并干燥5分鐘。同上，在直徑為1/2吋的拉桿上方、在pps.，之間打開切口。這時，非常易于將pps.和塑料分開。進一步通過在品脫杯中或者在12目篩的篩網上緩和地摩擦pps.，從而使它們相互分開。該方法將pps.分為單體和一些成雙的單體。通過使用剃刀將成雙的單體分割成單體。然后將pps.放置在165-225°F的對流式加熱爐中至完全干燥。這樣形成的pps.的擠壓強度(邊部)一般等于或高于旋轉壓制方法形成的、其彎曲部分凸半徑為1/4吋和最大高度為0.070吋、直徑為1/8的片劑的擠壓強度。因為后者是三倍大，所以這點是值得注意的。
實施例14使用粉末狀的硝酸六胺合鈷(III)([(NH3)6Co](NO3)3)(78.07％，39.04克)、硝酸銨顆粒(19.93％，9.96克)和研磨的、MW為15,000,000的聚丙烯酰胺(2.00％，1.00克)制備氣體發(fā)生組合物。在Spex混合機/磨機中干混合這些組分1分鐘。在于Spex混合機/磨機中又混合了5分鐘的混合物中加入去離子水(該配方干重的12％，6克)。獲得具有生面團狀捏合體稠度和如實施例13一樣能加工成平行六面體(pps.)的材料。混合另外三批發(fā)生劑并進行類似的加工。將來自四批料的pps.混合。pps.的尺寸是0.052吋×0.072吋×0.084吋。每個尺寸的標準偏差是0.010吋的數(shù)量級。pps.的平均重量是6.62毫克。體積密度、按照外觀尺寸測定的密度，和通過溶劑置換測定的密度分別是0.86g/毫升、1.28g/毫升和1.59g/毫升。所測定的擠壓強度(最窄的邊部)是1.7千克，其標準偏差是0.7千克。將一些pps.壓制成直徑為1/2吋的片劑，其重量約3克。在1000磅/吋2下測定的這些片劑的燃燒速度是0.13ips，壓力指數(shù)是0.78。
實施例15根據實施例4制造模擬器。將2克化學計量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍點火器顆粒的混合物放入點火器室中。出燃燒室外壁的出口的直徑是3/16吋。將30克實施例14中描述平行六面體的發(fā)生劑固定在燃燒室中。將模擬器與實施例4中描述的60升的容器連接。在點火之后，在17毫秒內燃燒室達到2300磅/吋2(絕)的最大壓力，60升容器中的最大壓力是34磅/吋2(絕)，最大容器溫度是640°K。NOx、CO和NH3的水平分別是20、380和170ppm，從該容器中收集到1600毫克的顆粒。
實施例16使用與實施例15完全相同的點火器和發(fā)生劑類型和填充重量制造模擬器。此外，燃燒室外壁的出口直徑是相同的。將模擬器與實施例4中描述的汽車安全氣囊連接。在點火之后，在15毫秒內燃燒室達到2000磅/吋2(絕)的最大壓力，膨脹氣囊的最大壓力是0.9磅/吋2(絕)。在點火之后18毫秒達到該壓力。最大氣囊表面溫度是67℃。
實施例17使用硝酸六胺合鈷(III)粉末(76.29％，76.29克)，硝酸銨顆粒(15.71％，15.71克，Dynamit Nobel，顆粒尺寸＜350微米)、高溫冶金制備的氧化銅粉末(5.00％，5.00克)和瓜耳樹膠(3.00％，3.00克)制備氣體發(fā)生組合物。在Spex混合機/磨機中干混合該組分1分鐘。在于Spex混合機/磨機中附加地混合了5分鐘的50克混合物中加入去離子水(該配方干重的18％，9克)。獲得具有生面團狀捏合體稠度和如實施例13一樣能加工成平行六面體(pps.)的材料。對另外50克干混合的發(fā)生劑重復相同的步驟，并將這二批pps.混合在一起?；旌系膒ps.的平均尺寸是0.070吋×0.081吋×0.088吋。每個尺寸的標準偏差是0.010吋的數(shù)量級。pps.的平均重量是9.60毫克。體積密度、按照外觀尺寸測定的密度和通過溶劑置換測定的密度分別是0.96g/毫升、1.17g/毫升和1.73g/毫升。所測定的擠壓強度(最窄的邊部)是5.0千克，其標準偏差是2.5千克。將一些pps.壓制成直徑為1/2吋的片劑，其重量約3克。在1000磅/吋2下測定的這些片劑的燃燒速度是0.20ips，壓力指數(shù)是0.78。
實施例18根據實施例4制造模擬器。將1克化學計量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍混合物和2克略微過氧化的B/KNO3點火器顆?；旌希⒎湃朦c火器室中。出燃燒室外壁的出口直徑是0.166吋。將30克實施例17中描述的平行六面體的發(fā)生劑固定在燃燒室中。將模擬器與實施例4中描述的60升的容器連接。在點火之后，在8毫秒內燃燒室達到2540磅/吋2(絕)的最大壓力，60升容器中的最大壓力是36磅/吋2(絕)，最大容器溫度是600°K。NOx、CO和NH3的水平分別是50、480和800ppm，從該容器中收集到240毫克的顆粒。
實施例19使用與實施例18完全相同的點火器和發(fā)生劑類型和填充重量制造模擬器。此外，燃燒室外壁的出口直徑是相同的。將模擬器與實施例4中描述的汽車安全氣囊連接。在點火之后，在9毫秒內燃燒室達到2700磅/吋2(絕)的最大壓力，膨脹氣囊的最大壓力是2.3磅/吋2(表)。在點火之后30毫秒達到該壓力。最大氣囊表面溫度是73℃。
實施例20使用硝酸六胺合鈷(III)粉末(69.50％，347.5克)，三羥基硝酸銅(II)[Cu2(OH)3NO3]粉末(21.5％，107.5克)，10微米的RDX(5.00％，25克)、26微米的硝酸鉀粉末(1.00％，5克)和瓜耳樹膠(3.00％，3.00克)制備氣體發(fā)生組合物。借助一種60目篩干混這些組分。在于Spex混合機/磨機中附加地混合了5分鐘的65g混合物中加入去離子水(該配方干重的23％，15克)。獲得具有生面團狀捏合體稠度和如實施例13一樣能加工成平行六面體(pps.)的材料。對另外二批65克干混合的發(fā)生劑重復相同的步驟，并將這三批pps.混合在一起。pps.的平均尺寸是0.057吋×0.078吋×0.084吋。每個尺寸的標準偏差是0.010吋的數(shù)量級。pps.的平均重量是7.22毫克。體積密度、按照外觀尺寸測定的密度和通過溶劑置換測定的密度分別是0.96g/毫升、1.23g/毫升和1.74g/毫升。所測定的擠壓強度(最窄的邊部)是3.6千克，其標準偏差是0.9千克。將一些pps.壓制成直徑為1/2吋的片劑，其重量約3克。在1000磅/吋2下測定的這些片劑的燃燒速度是0.27ips，壓力指數(shù)是0.51。
實施例21根據實施例4制造模擬器。將1.5克化學計量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍的混合物和1.5克略微過氧化的B/KNO3點火器顆?；旌希⒎湃朦c火器室中。出燃燒室外壁的出口直徑是0.177吋。將30克實施例20中描述的平行六面體的發(fā)生劑固定在燃燒室中。將模擬器與實施例4中描述的60升的容器連接。在點火之后，在14毫秒內燃燒室達到3050磅/吋2(絕)的最大壓力。NOx、CO和NH3的水平分別是25、800和90ppm，從該容器中收集到890毫克的顆粒。
實施例22使用硝酸六胺合鈷(III)粉末(78.00％，457.9克)，三羥基硝酸銅(II)粉末(19.00％，111.5克)和瓜耳樹膠(3.00％，17.61克)制備氣體發(fā)生組合物。將這些成分干混合，并在Baker-Perkins品脫混合機中與水(該配方干重的32.5％，191克)混合30分鐘。在一部分所得到的濕餅(220克)中額外地加入9.2克三羥基硝酸銅(II)和0.30克瓜耳樹膠以及0.80克碳黑(Monarch 1100)。在Baker-Perkins品脫混合機中將該新的配方混合30分鐘。將該濕餅放置在桶直徑為2吋和注口直徑為3/32吋(0.09038吋)的沖壓擠壓機中。將擠壓出的材料切割成約1英尺的長度，并在環(huán)境下干燥過夜，放置在密閉的儲有水的容器中，以濕潤和因此軟化該材料，切割成約0.1吋的長度并在165°F下干燥。所獲得的擠壓圓柱體的尺寸是平均長度是0.113吋，平均直徑是0.091吋。體積密度、按照外觀尺寸測定的密度和通過溶劑置換測定的密度分別是0.86g/毫升、1.30g/毫升和1.61g/毫升。在周圍和軸位置所測定的擠壓強度分別是2.1千克和4.1千克。將一些擠壓的圓柱體壓制成直徑為1/2吋的片劑，其重量約3克。在1000磅/吋2下測定的這些片劑的燃燒速度是0.22ips，壓力指數(shù)是0.29。
實施例23根據實施例4制造3個模擬器。將1.5克化學計量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍的混合物和1.5克略微過氧化的B/KNO3點火器顆?；旌希⒎湃朦c火器室中。出燃燒室外壁的出口直徑分別是0.177吋、0.166吋和0.152吋。將30克實施例22中描述的擠壓圓柱體的發(fā)生劑固定在每個燃燒室中。將模擬器順序地與實施例4中描述的60升的容器連接。在點火之后，燃燒室的最大壓力分別是1585、1665和1900磅/吋2(絕)。最大容器壓力分別是32、34和35磅/吋2(絕)。NOx的水平分別是85、180和185ppm，而CO的水平分別是540、600和600ppm。NH3的含量低于2ppm。顆粒含量是420、350和360毫克。
實施例24發(fā)現(xiàn)在氣體發(fā)生劑配方中加入少量的碳可以改善實施例13或實施例22中制備的平行六面體或擠壓圓柱體的擠壓強度。在本發(fā)明典型的氣體發(fā)生劑組合物中，加入碳對擠壓強度的改善結果總結在下表中。所有的百分比均是重量百分比。表3加入碳后擠壓強度的提高
HACN＝硝酸六胺合鈷(III)，[(NH3)6Co](NO3)3(Thiokol)CTN＝三羥基硝酸銅(II)，[Cu2(OH)3NO3](Thiokol)瓜爾膠＝瓜耳樹膠(Aldrich)碳＝“Monarch 1100”碳黑(Cabot)EP＝擠壓的片劑(參見實施例22)pps.＝平行六面體(參見實施例13)強度＝pps.和擠壓片劑的擠壓強度，千克。
實施例25將硝酸六胺合鈷(III)壓制成4克直徑為1/2吋的片劑。稱量一半片劑，并在95℃的加熱爐中放置700小時。在老化之后，再次稱量片劑。未發(fā)現(xiàn)重量損失。在1000磅/吋2和0.60的壓力指數(shù)下，保持在環(huán)境溫度下的片劑的燃燒速度是0.16ips。在1000磅/吋2下，在95℃下保持700小時的片劑的燃燒速度是0.15ips，壓力指數(shù)是0.68。
實施例26使用硝酸六胺合鈷(III)粉末(76.00％，273.6克)，三羥基硝酸銅(II)粉末(16.00％，57.6克)、26微米的硝酸鉀粉末(5.00％，18.00克)和瓜耳樹膠(3.00％，10.8克)制備氣體發(fā)生組合物。在于Spex混合機/磨機中附加地混合了5分鐘的65克混合物中加入去離子水(該配方干重的24.9％，16.2克)。獲得具有生面團狀捏合體稠度和如實施例13一樣能加工成平行六面體(pps.)的材料。對其它50至65克干混合的發(fā)生劑的批料重復相同的步驟，并將所有的pps.批料混合在一起。pps.的平均尺寸是0.065吋×0.074吋×0.082吋。每個尺寸的標準偏差是0.010吋的數(shù)量級。pps.的平均重量是7.42毫克。體積密度、按照外觀尺寸測定的密度和通過溶劑置換測定的密度分別是0.86g/毫升、1.15g/毫升和1.68g/毫升。所測定的擠壓強度(最窄的邊部)是2.1千克，其標準偏差是0.3千克。將一些pps.壓制成10個直徑為1/2吋的片劑，其重量約3克。將約60克的pps.和5個直徑為1/2吋的片劑放置在保持在107℃下的加熱爐中。在該溫度下，在450小時之后，pps.和片劑的重量損失分別是0.25重量％和0.41重量％。將剩余的pps.和片劑保存在環(huán)境溫度下。由這二組片劑所獲得的燃燒速度的數(shù)據總結在表4中。
表4在加速老化之前和之后燃燒速度的比較
實施例27根據實施例4制造模擬器。在每個點火室中放置1.5克化學計量的Mg/Sr(NO3)2/尼龍的混合物與1.5克略微過氧化的B/KNO3點火器顆粒的混合物。每個模擬器中，出燃燒室外壁的出口直徑分別是0.177吋。將30克實施例26中描述的平行六面體狀的、在環(huán)境中老化的發(fā)生劑固定在一個模擬器的燃燒室中，而將30克在107℃下老化的發(fā)生劑pps.放置在另一個燃燒室中。將模擬器與實施例4中描述的60升的容器連接。燃燒的試驗結果總結在下面的表5中。
表5老化的發(fā)生劑的燃燒試驗結果
實施例28
制備2Co(NH3)3(NO3)3和Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4的混合物，并壓制成直徑約0.504吋的片劑。同上根據Hagel等的教導制備配合物。將片劑放置在通過氮氣加壓至1,000磅/吋2的實驗室用的高壓氣體儲罐中。
用熱電阻絲點燃該片劑，測定和觀察燃燒速度，其為0.38吋/秒。理論計算的火焰溫度是1805℃。根據理論計算，預測主要反應產物將是固體CoO和氣體反應產物。預測主要的氣體反應產物如下產物 體積H2O 57.9N238.6O23.1實施例29根據實施例1的教導制備定量的Co(NH3)3(NO2)3并使用示差掃描量熱法進行試驗。觀察到該配合物在200℃劇烈放熱。
實施例30對Co(NH3)3(NO2)3進行理論計算。這些理論計算表明火焰溫度約是2,000°K，在氣體發(fā)生組合物的體積相同的情況下，氣體產量約是常規(guī)的疊氮化鈉氣體發(fā)生組合物的氣體產量的1.75倍(“特性比”)。也可以對一系列氣體發(fā)生組合物進行理論計算。組合物和理論特性數(shù)據列于下表6中。
表6
P67特性比是相對于疊氮化物基的氣體發(fā)生劑的單位體積的歸一化關系。一般疊氮化鈉基的氣體發(fā)生劑(68重量％的NaN3；30重量％的MoS2；2重量％的S)的理論氣體產量是約0.85g氣體/毫升NaN3。
實施例31理論計算表6中所列的[Co(NH3)6](ClO4)3和CaH2的反應關系，以評價其中混合氣體發(fā)生劑的用途。如果該配方允許在氬氣中其存在量是6.80倍的情況下進行燃燒，那么火焰溫度從2577℃降低至1085℃，假定有效熱傳遞是100％。產生的氣體由86.8體積％的氬氣、1600ppm(體積)的氯化氫、10.2體積％的水和2.9體積％的氮氣?？偟臍堅亓渴?.1質量％。
實施例32合成除NH3外還包括共配位體的硝酸戊胺合鈷(III)配合物。根據《無機合成》第4期第171頁(1973)合成硝酸水合五胺合鈷(III)和硝酸五胺合碳酸根合鈷(III)。根據H.J.S.King，《化學協(xié)會雜志》第2105頁(1925)和O.Schmitz等《無機化學雜志》，第300期，第186頁(1956)制備硝酸五胺合羥合鈷(III)。使用上述的硝酸五胺合鈷(III)配合物制備三種批量的氣體發(fā)生劑。在所有的情況下均加入瓜耳樹膠作為粘合劑。需要時加入硝酸三羥合銅(II)[Cu2(OH)3NO3]作為助氧化劑。由直徑為1/2吋的測定燃燒速度的片劑測定燃燒速度。獲得的結果總結在下表7中。
表7含[Co(NH3)6X](NO3)y的配方
實施例33制備包括下面原材料的組合物；1)72.84重量％的硝酸六胺合鈷、2)21.5重量％的堿式硝酸銅、3)5.0重量％的瓜耳樹膠和4)0.66重量％的碳。
將該組合物同實施例22一樣進行加工，但是使用單螺桿的擠出機，并且該擠出的圓柱體具有0.035吋的中心孔。在32至38克的不同荷載下，按照實施例23中所述的相同步驟對該配方進行試驗。試驗的結果表明，對于所有試樣，顆粒值為0.6克至1.0克。容器的壓力隨荷載不同而為39至48磅/吋2(絕)。
實施例34制備欲擠壓的混合物，其包括1)38.75重量％的堿式硝酸銅、2)36.38重量％的硝酸六胺合鈷、3)19.5重量％的硝酸胍、4)5.0重量％的瓜耳樹膠和5)0.37重量％的碳黑。按照實施例33描述的步驟，通過混合這些組分制備該混合物。
使用35克實施例23中描述的擠出材料試樣進行起始評價試驗。燃燒壓力是2808磅/吋2，并且容器的壓力是39.9磅/吋2(絕)。殘余的氣體產物含量是氨氣(70ppm)、NOx(40ppm)和CO(600ppm)。顆粒值僅是0.281克。所測定的容器壓力是39.9磅/吋2(絕)，相當于根據實施例33制備的33克配方所獲得的容器壓力(在相同條件一般是39至40磅/吋2(絕))。
實施例35制備欲擠壓的混合物，其包括1)40.34重量％的堿式硝酸銅、2)37.86重量％的硝酸六胺合鈷、3)15.8重量％的硝酸胍、4)5.7重量％的瓜耳樹膠和5)0.3重量％的碳黑。按照實施例33和34描述的步驟，通過混合這些組分制備該混合物。預測且得到了與實施例34的結果可比的結果。
氣體發(fā)生劑描述在1995年7月26日申請的美國申請序列號08/507,552中，其是1994年1月19日申請的美國申請序列號08/184,456的部分繼續(xù)申請，其在此引入以供參考。
總結本發(fā)明提供的氣體發(fā)生組合物克服了常規(guī)疊氮化物基的氣體發(fā)生組合物的一些局限性。本發(fā)明的配合物產生無毒的、包括水蒸氣、氧氣和氮氣的氣體產物。確信該配合物能夠有效分解成金屬或金屬氧化物和氮氣與水蒸氣。最終，反應溫度和燃燒速度在可接受的范圍中。
本發(fā)明同樣可以以其它的特定形式表現(xiàn)，而不會偏離其基本特性。無論從那一方面來看，所描述的實施方案只是為了說明，而不是限制性的。因此，本發(fā)明的范圍由所附的權利要求書而不是由上面的說明書來限定。
權利要求
1.一種氣體發(fā)生組合物，其包括一種金屬陽離子、至少一種含氫和氮的中性配位體和足量的、用于平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；和至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。
2.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物選自金屬亞硝酸鹽胺合物、金屬硝酸鹽胺合物、金屬高氯酸鹽胺合物、金屬亞硝酸鹽肼合物、金屬硝酸鹽肼合物、金屬高氯酸鹽肼合物和它們混合物。
3.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物是金屬亞硝酸鹽胺合物。
4.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物是金屬硝酸鹽胺合物。
5.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物是金屬高氯酸鹽胺合物。
6.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物是金屬亞硝酸鹽肼合物。
7.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中該配合物是金屬硝酸鹽肼合物。
8.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中配合物是金屬高氯酸鹽肼合物。
9.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中金屬陽離子是過渡金屬、堿土金屬、準金屬或鑭系金屬陽離子。
10.根據權利要求9的氣體發(fā)生組合物，其中金屬陽離子選自鎂、錳、鎳、鈦、銅、鉻、鋅和錫。
11.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中金屬陽離子是過渡金屬陽離子。
12.根據權利要求11的氣體發(fā)生組合物，其中過渡金屬陽離子是鈷。
13.根據權利要求11的氣體發(fā)生組合物，其中過渡金屬陽離子選自銠、銥、釕、鈀和鉑。
14.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中氧化性陰離子與金屬陽離子配位。
15.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中氧化性陰離子選自硝酸根、亞硝酸根、氯酸根、高氯酸根、過氧化物根和超氧化物根。
16.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中無機氧化性陰離子和無機中性配位體是無碳的。
17.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中配合物除含中性配位體外還至少包括一種其它的共配位體。
18.根據權利要求17的氣體發(fā)生組合物，其中共配位體選自水合體(H2O)、羥合體(OH)、過羥合體(O2H)、過氧合體(O2)、碳酸根合體(CO3)、草酸根合體(C2O4)、羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氰合體(CN)、異氰酸根合體(NC)、異硫代氰酸根合體(NCS)、硫代氰酸根合體(SCN)、氯合體(Cl)、氟合體(F)、氨合體(NH2)、亞氨合體(NH)、硫酸根合體(SO4)、磷酸根合體(PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)配位體。
19.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中配合物除含氧化性陰離子外還包括一種共抗衡離子。
20.根據權利要求19的氣體發(fā)生組合物，其中共抗衡離子選自氫氧根(OH-)、氯離子(Cl-)、氟離子(F-)、氰根(CN-)、硫代氰酸根(SCN-)、碳酸根(CO3-)、硫酸根(SO4-2)、磷酸根(PO4-3)、草酸根(C2O4-2)、硼酸根(BO4-5)、銨離子(NH4+)。
21.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中配合物在氣體發(fā)生組合物中的濃度是30至90重量％，這里氣體發(fā)生組合物還包括粘合劑和助氧化劑，氣體發(fā)生組合物中粘合劑的濃度是0.5至12重量％，助氧化劑和冷燃燒的化合物在氣體發(fā)生組合物中的濃度是10至60重量％。
22.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其進一步包括不同于所述冷燃燒的化合物的助氧化劑。
23.根據權利要求23的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素，或高氯酸銨、氯酸鹽、過氧化物、亞硝酸鹽和硝酸鹽。
24.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬過氧化物、金屬氧化物水合物、金屬氧化物氫氧化物、金屬水合氧化物、堿式金屬碳酸鹽、堿式金屬硝酸鹽和它們的混合物。
25.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑選自銅-、鈷-、錳-、鎢-、鉍-、鉬-和鐵的氧化物。
26.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是選自CuO、Co2O3、Co3O4、CoFe2O4、Fe2O3、MoO3、Bi2MoO6和Bi2O3的金屬氧化物。
27.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是選自Fe(OH)3、Co(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2、Cu(OH)2和Zn(OH)2的金屬氫氧化物。
28.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是選自Fe2O3·xH2O、SnO2·xH2O和MoO3·H2O的金屬氧化物水合物或金屬水合氧化物。
29.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是選自CoO(OH)2、FeO(OH)2、MnO(OH)2、MnO(OH)3的金屬氧化物氫氧化物。
30.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是堿式金屬碳酸鹽，其選自CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)、2Co(CO3)·3Co(OH)2·H2O、Co0.69Fe0.34(CO3)0.2(OH)2，Na3[Co(CO3)3]·3H2O，Zn2(CO3)(OH)2，Bi2Mg(CO3)2(OH)4，F(xiàn)e(CO3)0.12(OH)2.76，Cu1.54Zn0.46(CO3)(OH)2，Co0.49Cu0.51(CO)0.43(OH)1.1，Ti3Bi4(CO3)2(OH)2O9(H2O)2，和(BiO)2CO3.
31.根據權利要求22的氣體發(fā)生組合物，其中助氧化劑是一種堿式金屬硝酸鹽，其選自Cu2(OH)3NO3·CO2(OH)3NO3、CuCo(OH)3NO3，Zn2(OH)3NO3，Mn(OH)2NO3，F(xiàn)e4(OH)11NO3·2H2O，Mo(NO3)2O2，BiONO3·H2O，Ce(OH)(NO3)3·3H2O.
32.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其進一步包括粘合劑。
33.根據權利要求32的氣體發(fā)生組合物，其中粘合劑是水溶性的。
34.根據權利要求33的氣體發(fā)生組合物，其中粘合劑選自天然形成的樹膠、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。
35.根據權利要求32的氣體發(fā)生組合物，其中粘合劑是不溶于水的。
36.根據權利要求35的氣體發(fā)生組合物，其中粘合劑選自硝基纖維素、VAAR和尼龍。
37.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中配合物是硝酸六胺合鈷(III)([(NH3)6Co](NO3)3)，助氧化劑是硝酸三羥合銅(II)(Cu2(OH)3NO3)。
38.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其進一步包括碳粉，碳粉的含量是氣體發(fā)生組合物的0.1至6重量％，與不含碳粉的組合物相比，該組合物的擠壓強度提高了。
39.根據權利要求1氣體發(fā)生組合物，其進一步包括占氣體發(fā)生組合物的0.3至3重量％的碳粉。
40.一種膨脹氣囊的方法，其包括，燃燒氣體發(fā)生組合物，該組合物包括一種過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子、至少一種含氫和氮的中性配位體和足量的、用于平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；該組合物還進一步包括至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。
41.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中金屬配合物的燃燒是通過加熱引發(fā)的。
42.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中配合物選自金屬亞硝酸鹽胺合物、金屬硝酸鹽胺合物、金屬高氯酸鹽胺合物、金屬亞硝酸鹽肼合物、金屬硝酸鹽肼合物、金屬高氯酸鹽肼合物和它們混合物。
43.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬亞硝酸鹽胺合物。
44.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬硝酸鹽胺合物。
45.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬高氯酸鹽胺合物。
46.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬亞硝酸鹽肼合物。
47.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬硝酸鹽肼合物。
48.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中該配合物是金屬高氯酸鹽肼合物。
49.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中過渡金屬陽離子是鈷。
50.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子選自鎂、錳、鎳、鈦、銅、鉻和鋅。
51.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中過渡金屬陽離子選自銠、銥、釕、鈀和鉑。
52.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中氧化性陰離子與金屬陽離子配位。
53.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中氧化性陰離子選自硝酸根、亞硝酸根、氯酸根、高氯酸根、過氧化物根和超氧化物根。
54.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中無機氧化性陰離子和無機中性配位體是無碳的。
55.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中配合物除含中性配位體外還包括至少一種其它的共配位體。
56.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中共配位體選自水合體(H2O)、羥合體(OH)、過羥合體(O2H)、過氧合體(O2)、碳酸根合體(CO3)、草酸根合體(C2O4)、羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氰合體(CN)、異氰酸根合體(NC)、異硫代氰酸根合體(NCS)、硫代氰酸根合體(SCN)、氯合體(Cl)、氟合體(F)、氨合體(NH2)、亞氨合體(NH)、硫酸根合體(SO4)、磷酸根合體(PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)配位體。
57.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中配合物除含氧化性陰離子外還包括一種共抗衡離子。
58.根據權利要求57的膨脹氣囊的方法，其中共抗衡離子選自氫氧根(OH-)、氯離子(Cl-)、氟離子(F-)、氰根(CN-)、硫代氰酸根(SCN-)、碳酸根(CO3-2)、硫酸根(SO4-2)、磷酸根(PO4-3)、草酸根(C2O4-2)、硼酸根(BO4-5)、銨離子(NH4+)。
59.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中配合物和氧化性陰離子在氣體發(fā)生組合物中的濃度是50至80重量％，這里氣體發(fā)生組合物還包括粘合劑和助氧化劑，氣體發(fā)生組合物中粘合劑的濃度是0.5至10重量％，助氧化劑和冷燃燒的化合物在氣體發(fā)生組合物中的濃度是5至50重量％。
60.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中被燃燒的氣體發(fā)生組合物進一步包括一種助氧化劑。
61.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑選自堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或銨的高氯酸鹽、氯酸鹽、過氧化物和硝酸鹽。
62.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬過氧化物、金屬氧化物水合物、金屬氧化物氫氧化物、金屬水合氧化物、堿式金屬碳酸鹽、堿式金屬硝酸鹽和它們的混合物。
63.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑選自銅-、鈷-、錳-、鎢-、鉍-、鉬-和鐵的氧化物。
64.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是選自CuO、Co2O3、Co3O4、CoFe2O4、Fe2O3、MoO3、Bi2MoO6和Bi2O3的金屬氧化物。
65.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是選自Fe(OH)3、Co(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2、Cu(OH)2和Zn(OH)2的金屬氫氧化物。
66.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是選自Fe2O3·xH2O、SnO2·xH2O和MoO3·H2O的金屬氧化物水合物或金屬水合氧化物。
67.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是選自CoO(OH)2、FeO(OH)2、MnO(OH)2、MnO(OH)3的金屬氧化物氫氧化物。
68.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是堿式金屬碳酸鹽，其選自CuCO3·Cu(OH)2(孔雀石)、2Co(CO3)·3Co(OH)2·H2O，Co0.69Fe0.34(CO3)0.2(OH)2，Na3[Co(CO3)3]·3H2O，Zn2(CO3)(OH)2，Bi2Mg(CO3)2(OH)4，F(xiàn)e(CO3)0.12(OH)2.76，Cu1.54Zn0.46(CO3)(OH)2，Co0.49Cu0.51(CO3)0.43(OH)1.1，Ti3Bi4(CO3)2(OH)2O9(H2O)2，和(BiO)2CO3.
69.根據權利要求60的膨脹氣囊的方法，其中助氧化劑是堿式金屬硝酸鹽，其選自Cu2(OH)3NO3、Co2(OH)3NO3，CuCo(OH)3NO3，Zn2(OH)3NO3，Mn(OH)2NO3，F(xiàn)e4(OH)11NO3·2H2O，Mo(NO3)2O2，BiONO3·H2O，和Ce(OH)(NO3)3·3H2O.
70.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中被燃燒的氣體發(fā)生組合物進一步包括粘合劑。
71.根據權利要求70的膨脹氣囊的方法，其中粘合劑是水溶性的。
72.根據權利要求71的膨脹氣囊的方法，其中粘合劑選自天然形成的樹膠、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺。
73.根據權利要求70的膨脹氣囊的方法，其中粘合劑是不溶于水的。
74.根據權利要求73的膨脹氣囊的方法，其中粘合劑選自硝基纖維素、VAAR和尼龍。
75.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其中配合物是硝酸六胺合鈷(III)([(NH3)6Co](NO3)3)，助氧化劑是硝酸三羥合銅(II)(Cu2(OH)3NO3)。
76.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其進一步包括碳粉，碳粉的含量是氣體發(fā)生組合物的0.1至6重量％，與不含碳粉的組合物相比，該組合物的擠壓強度提高了。
77.根據權利要求40的膨脹氣囊的方法，其進一步包括占氣體發(fā)生組合物的0.3至3重量％的碳粉。
78.包括一種氣體發(fā)生組合物的氣體發(fā)生裝置，包括一種氣體發(fā)生組合物和用于引發(fā)該組合物燃燒的點火器，其中氣體發(fā)生組合物包括一種含一種過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子和一種含氫和氮的中性配位體的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；足量的、用于平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子；和至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。
79.根據權利要求78的氣體發(fā)生裝置，其中用于引發(fā)該組合物的點火器包括由不同點火劑組合物的混合物組成的點火劑組合物。
80.根據權利要求78的氣體發(fā)生裝置，其中用于引發(fā)燃燒的點火器包括點火劑組合物，該組合物包括Mg/Sr(NO3)2/尼龍和B/KNO3。
81.汽車氣囊體系，其包括一個折疊的可膨脹的氣囊；與氣囊連接、用于膨脹氣囊的氣體發(fā)生裝置，該氣體發(fā)生裝置包括一種氣體發(fā)生組合物和用于引發(fā)組合物燃燒的點火器，該組合物包括一種含一種過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子和一種含氫和氮的中性配位體的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；足量的、用于平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子；和至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。
82.包括具有氣囊體系的輔助減振器體系的機動車，其中該氣囊體系包括一個折疊的可膨脹的氣囊；一個與氣囊連接、用于膨脹氣囊的氣體發(fā)生裝置，該氣體發(fā)生裝置包括氣體發(fā)生組合物和用于引發(fā)組合物燃燒的點火器，該組合物包括一種含一種過渡金屬陽離子或堿土金屬陽離子和一種含氫和氮的中性配位體的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；足量的、用于平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子；和至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。
83.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中所述的冷燃燒的化合物的生成熱低于約-400卡/克。
84.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中所述的冷燃燒的化合物的生成熱低于約-600卡/克。
85.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中所述的冷燃燒的化合物是胍鹽或胍的衍生物。
86.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中所述的冷燃燒的化合物是硝酸胍。
87.根據權利要求1的氣體發(fā)生組合物，其中所述的冷燃燒的化合物的含量高于0重量％，最高達約40重量％。
88.氣體發(fā)生組合物，其包括一種含一種金屬陽離子和一種含氫和氮的中性有機的脂族配位體的配合物，以便當該配合物燃燒時，產生含氮氣和水蒸氣的氣體混合物；和足量的、用于至少部分平衡金屬陽離子電荷的氧化性陰離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氣體發(fā)生組合物和使用它們的方法。金屬配合物被用于氣體發(fā)生組合物。這些配合物含金屬陽離子模板劑、含氫和氮的中性配位體、足以平衡配合物電荷的氧化性陰離子和至少一種冷燃燒的含氮有機化合物。該配合物是這樣配制的,以使該配合物燃燒時,產生氮氣和水蒸氣。這樣的配合物的具體實例包括金屬亞硝酸鹽的鹽肼合物、金屬硝酸鹽的胺合物和金屬高氯酸鹽的胺合物配合物以及肼的配合物。金屬配合物也可以與粘合劑和助氧化劑混合,以改善氣體發(fā)生組合物的擠壓強度,并使粘合劑的有效燃燒。這樣的氣體發(fā)生組合物適合于在氣體發(fā)生裝置例如汽車氣囊中使用。
文檔編號B60R21/26GK1247525SQ97197921
公開日2000年3月15日 申請日期1997年7月25日 優(yōu)先權日1996年7月25日
發(fā)明者G·K·倫德, J·C·辛索, D·W·多爾, R·J·布勞 申請人:科丹特技術公司