共摻雜ZnO及其制備方法和稀土離子缺陷光學(xué)調(diào)控方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石英光導(dǎo)纖維、m-V族半導(dǎo)體材料和GaAs基激光器的發(fā)明把人們帶入了信息時(shí)代，隨著信息時(shí)代的不斷發(fā)展，寬禁帶半導(dǎo)體材料逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。其中，ZnO是一種具有六方結(jié)構(gòu)的典型的Π-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，可實(shí)現(xiàn)室溫短波長(zhǎng)發(fā)光，且恪點(diǎn)高，較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。近年隨著納米技術(shù)的興起，ZnO的各種性能更是全面顯現(xiàn)出來(lái):從材料本質(zhì)來(lái)說(shuō)，它是寬帶隙半導(dǎo)體光電材料;從性能上來(lái)說(shuō)，它是半導(dǎo)體加壓電體;從物理上來(lái)說(shuō)，它是一個(gè)應(yīng)用于自旋電子學(xué)的材料;從生物上來(lái)說(shuō)，它具有無(wú)毒性，生物可降解性;更重要的，從納米結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，它是可塑性非常好的材料，可以做成各種各樣的形態(tài)，且在高溫和低溫條件下均可以合成，有與半導(dǎo)體工業(yè)相結(jié)合的極大優(yōu)勢(shì)。正是因?yàn)閆nO具有上述這些優(yōu)點(diǎn)使人們開(kāi)展了對(duì)ZnO—系列的研究，而其獨(dú)特的光學(xué)特性優(yōu)勢(shì)使其在紫外激光器、白光二極管、氣體傳感器等方面得到廣泛應(yīng)用。
[0003]ZnO納米材料一般顯示兩個(gè)光躍迀帶，一個(gè)為自由激子光躍迀帶，另一個(gè)為缺陷光躍迀帶。其中，深能級(jí)缺陷發(fā)光通常主導(dǎo)著光致發(fā)光，無(wú)論制作何種器件，深能級(jí)缺陷都是ZnO納米材料光學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。在制備可見(jiàn)光器件時(shí)，需要提高深能級(jí)缺陷的濃度，通過(guò)對(duì)缺陷種類和濃度的有效調(diào)控可以實(shí)現(xiàn)ZnO的全色顯示，為實(shí)現(xiàn)高效ZnO半導(dǎo)體全色顯示的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。在單晶ZnO材料中，通常都會(huì)含有氧空位(Vq)、鋅空位(Vzn)、鋅填隙(Zn1)和氧填隙(O1)四種缺陷，但對(duì)于ZnO的可見(jiàn)光是由哪種缺陷產(chǎn)生的目前還沒(méi)有定論，而且深能級(jí)的物理機(jī)制也不清楚，也沒(méi)有建立起詳細(xì)精確的物理模型，所以很難得到對(duì)提高ZnO納米材料光學(xué)性能有用的缺陷。通過(guò)引入稀土雜質(zhì)有效地調(diào)控缺陷控制材料的光學(xué)性能，可為高效ZnO半導(dǎo)體白光器件的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。選擇稀土作為摻雜元素的原因主要有以下三個(gè)方面:首先，稀土元素具有電子未完全充滿的4f殼層，這種特殊的殼層結(jié)構(gòu)，使稀土元素具有不同于一般元素的磁、電、光的特性以及其它特殊性能。就三價(jià)稀土離子來(lái)說(shuō)，因其有較多的能級(jí)和多個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，所以在近紫外、可見(jiàn)和近紅外光的波段內(nèi)有許多的特征銳譜線，作為發(fā)光材料的發(fā)光中心是一種比較好的選擇，也是紫外到可見(jiàn)光區(qū)可調(diào)諧激光材料和熒光材料的優(yōu)良激活離子。其次，大多數(shù)稀土離子的光學(xué)激活對(duì)基質(zhì)要求的條件是相似的。因此，適當(dāng)?shù)剡x擇稀土摻進(jìn)共同的基質(zhì)材料系統(tǒng)中，就會(huì)使顯示技術(shù)和發(fā)光工藝中一些重要的集成問(wèn)題簡(jiǎn)單化，能夠解決傳統(tǒng)的p-n結(jié)二極管在滿足全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成的問(wèn)題。
[0004]摻雜是改變ZnO半導(dǎo)體物理性質(zhì)的有效手段，在ZnO中摻雜其他金屬原子或離子，引起ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和載流子濃度的改變，從而使摻雜ZnO具有了不同于本征ZnO的新特性。然而，由于稀土離子和鋅離子的半徑差距比較大，價(jià)態(tài)也不一致，因此很難將稀土離子摻雜進(jìn)入ZnO晶格中。另外，稀土離子的光學(xué)性能主要依靠周圍的環(huán)境和主體材料的對(duì)稱性，且材料的形貌對(duì)光學(xué)性能的影響較大，因此控制材料的光學(xué)性能與形貌和離子缺陷之間的構(gòu)效關(guān)系將是半導(dǎo)體光學(xué)技術(shù)的挑戰(zhàn)。
[0005]1976年，Ravishankar大學(xué)的S.Bhushar^PM.saleem米用高溫?zé)Y(jié)的方法，將ZnO和Er2O3按一定比例混合煅燒并測(cè)量了 ZnO:Er的光致發(fā)光和電致發(fā)光，但沒(méi)有觀察到Er3+離子的特征發(fā)光現(xiàn)象。這是第一篇關(guān)于ZnO摻雜稀土的報(bào)道。Ishizumi A.等人利用乳液法制備出ZnO = Eu納米材料并研究其光學(xué)性能。結(jié)果表明，Eu3+的熒光效率與Eu3+激發(fā)態(tài)時(shí)的能量弛豫過(guò)程有關(guān)，與ZnO納米材料到Eu3+的能量傳遞過(guò)程無(wú)關(guān)。Zhang等人利用高溫煅燒法制備出ZnO: Dy納米粉末，分析其結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性能，結(jié)果表明ZnO: Dy納米粉末的激發(fā)譜和發(fā)射與Dy3+的濃度和激發(fā)波長(zhǎng)有關(guān)。Komuro S等人利用脈沖激光沉積法制備ZnO = Er薄膜，在_253°C時(shí)，觀察ZnO: Er薄膜在1.54μπι處的光致熒光。自稀土元素單摻雜ZnO納米材料改變其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之后，研究者們又在ZnO中摻雜多種稀土元素，研究共摻后對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。璞玉等人利用共濺射法制成Er-Tm共摻雜ZnO薄膜，室溫時(shí)看到在約375nm處的寬頻發(fā)射峰，研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于Er3+(4I13/2—4I15/2)和Tm3+(3F4—3H6)之間的輻射復(fù)合。其次，共摻后的寬頻發(fā)射強(qiáng)度約為單摻時(shí)的兩倍，且調(diào)節(jié)溫度和激發(fā)光時(shí)發(fā)現(xiàn)其發(fā)光譜圖沒(méi)有改變，說(shuō)明共摻ZnO的穩(wěn)定性比單摻ZnO的好。2015年，R E11 euch等人用化學(xué)氣相沉積法在Si襯底上制備了ZnO: Er3+/Yb3+薄膜，發(fā)現(xiàn)薄膜的折射率在1.95-1.97之間，而其摻雜薄膜降低了 Si的反射率，同時(shí)觀察到了 Yb3+的NIR發(fā)光。
[0006]因此，我們急切需要探索一種獲取稀土共摻雜ZnO特殊形貌納米光學(xué)材料的簡(jiǎn)單途徑并得到其稀土離子缺陷光學(xué)調(diào)控機(jī)制，使顯示技術(shù)和發(fā)光工藝中一些重要的集成問(wèn)題簡(jiǎn)單化，滿足全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成問(wèn)題的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決目前顯示技術(shù)和發(fā)光工藝中全色顯示和發(fā)光工藝中難以集成的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種Eu3+、Sm3+共摻雜ZnO，其中，Eu3+的摻雜比例為5 %以下，優(yōu)選為5 %，Sm3+的摻雜比例為4%以下，其具有發(fā)狀特殊形貌。發(fā)狀形貌是有顆粒尺寸大小為8?12nm的顆粒組成。
[0008]本發(fā)明中通過(guò)共沉淀法以NMCO3作為沉淀劑，將混有Eu3+和Sm3+離子的Zn2+溶液滴加入沉淀劑溶液中，將沉淀分離、無(wú)水乙醇洗滌后制得前驅(qū)體，NH4HCO3的量為足以使Eu3+、Sm3+、Zn2+完全沉淀的量。
[0009]將前驅(qū)體在50?60 °C的條件下干燥，然后置于400?450 °C空氣氣氛下退火2?4小時(shí)得到產(chǎn)物。干燥溫度優(yōu)選為60°C，退火溫度優(yōu)選為400°C，退火時(shí)間優(yōu)選為2小時(shí)。
[0010]本發(fā)明提供了ZnO: Eu3+，Sm3+稀土離子缺陷光學(xué)調(diào)控方法當(dāng)Eu3+摻雜比例固定，Sm3+的摻雜比例在4%以下時(shí)，熒光強(qiáng)度隨Sm3+稀土離子摻雜濃度增加而增強(qiáng)，通常情況下選擇Eu3+摻雜比例固定為5%發(fā)光強(qiáng)度最高。
[0011]本發(fā)明的有益效果:
[0012]1、化學(xué)共沉淀法具有操作簡(jiǎn)單，能耗低，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，并且制備過(guò)程中所用原料及溶劑成本低且毒性低，具有易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。
[0013]2、利用本方法所制備的發(fā)狀Eu3+、Sm3+共摻雜ZnO納米光學(xué)材料，缺陷較多且Sm3+稀土離子摻雜濃度的提高使材料的Eu3+紅光發(fā)射增強(qiáng)。
[0014]3、本發(fā)明所提供的稀土離子缺陷光學(xué)調(diào)控方法可用于可見(jiàn)光器件及熒光粉，實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)。
[0015]4、本發(fā)明所提供的稀土離子缺陷光學(xué)調(diào)控方法使顯示技術(shù)和發(fā)光工藝中一些重要的集成問(wèn)題簡(jiǎn)單化，滿足全色顯示和發(fā)光工藝中集成問(wèn)題的要求。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是發(fā)狀Eu3+、Sm3+摻雜ZnO的XRD圖。