一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點(diǎn)的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)的制備方法，特別涉及一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點(diǎn)的制備方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)，是一種由Π-VI族或者ΙΠ-V族元素組成的半導(dǎo)體納米晶。由于其獨(dú)特的光學(xué)性能和在生物探針、生物傳感器、LED以及太陽能電池方面的潛在應(yīng)用，量子點(diǎn)已經(jīng)成為科研的焦點(diǎn)。在眾多的量子點(diǎn)中，鎘系量子點(diǎn)以其高的量子產(chǎn)率、熒光可調(diào)、粒徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣大科研工作者的關(guān)注。但是，鎘系量子點(diǎn)不可避免的毒性限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，尤其是在生物方面的應(yīng)用。
[0003]考慮到重金屬元素組成的量子點(diǎn)對生物體的毒性問題，科研工作者努力的尋找一種新的無毒的同時(shí)又可以媲美鎘系量子點(diǎn)光學(xué)性能的量子點(diǎn)。水溶性ZnSe量子點(diǎn)是為數(shù)不多的具有較高熒光量子產(chǎn)率的量子點(diǎn)，但是其藍(lán)光容易被生物體的自發(fā)藍(lán)色熒光干擾。摻雜能夠改變材料的光學(xué)性能和磁性等性能，在摻雜量子點(diǎn)中，摻入的雜質(zhì)元素作為發(fā)光中心，而主體的殼層材料則作為能量的吸收區(qū)域。摻雜量子點(diǎn)克服了鎘系量子點(diǎn)的毒性問題，與此同時(shí)，也改變了量子點(diǎn)的光學(xué)性能。
[0004]由于摻雜對于材料改性方面的作用，摻雜引起了人們越來越多的關(guān)注。1994年，Bhargava等人首次報(bào)道了摻入Mn的ZnS量子點(diǎn)，所制備量子點(diǎn)的尺寸從3.5-7.5nm可調(diào)，并且觀察到了微弱的Mn的特征熒光。2001年，Norris等人采用高溫有機(jī)金屬鹽法合成了摻雜Mn的ZnSe量子點(diǎn)，得到了量子產(chǎn)率高達(dá)22%的摻雜量子點(diǎn)，同時(shí)通過電子順磁共振波譜儀證實(shí)了Mn存在于ZnSe內(nèi)部?；诤铣蛇^程中摻雜元素的摻入方式的不同，彭笑剛等人將摻雜過程分為成核摻雜與生長摻雜，此后摻雜合成多采用成核與生長摻雜兩種方法。目前摻雜多在有機(jī)相中合成，且反應(yīng)溫度一般為200-300°C，對于反應(yīng)條件要求較為嚴(yán)格，有機(jī)相合成中使用的溶劑大多具有毒性，對環(huán)境不太友好。更為重要的是，有機(jī)相中合成的量子點(diǎn)生物相容性較差，而生物體系則要求量子點(diǎn)具有較好的水溶性，若要實(shí)現(xiàn)在水體系的可溶，必須經(jīng)過配體交換這一步，而配體交換這一步會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)量子產(chǎn)率的降低，甚至聚沉，所以對于生物體系而言在水溶液中合成量子點(diǎn)就顯得尤為重要。到現(xiàn)在為止，許多文獻(xiàn)報(bào)道以水為介質(zhì)合成摻雜量子點(diǎn)，但是主要都集中在Mn，Cu摻雜ZnSe(ZnS)量子點(diǎn)，其它的過渡金屬元素?fù)诫s雖然采用成核摻雜或者生長摻雜模式，但結(jié)果仍然不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點(diǎn)的合成方法，本發(fā)明方法是一種普適性方法，并且其反應(yīng)條件更加溫和，最終的產(chǎn)品具有更加豐富的熒光性能。
[0006]本發(fā)明提供的一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點(diǎn)的合成方法，包括以下步驟: (I)選用Mn (OAc) 2作為Mn源，Zn (OAc) 2作為Zn源，NaHSe為砸源，巰基丙酸為配體，鋅源、猛源、砸源和配體的摩爾比為1:0.02:0.5:12，合成核殼結(jié)構(gòu)的MnSe/ZnSe納米粒子；
(2)向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中，添加過渡金屬離子，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點(diǎn)。
[0007]具體地，步驟(I)中，向Mn (OAc) 2的水溶液中加入巰基丙酸并調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，然后轉(zhuǎn)入密閉反應(yīng)器中通氮?dú)獗Ｗo(hù)30min，隨后加入Se源，在室溫反應(yīng)5min得到MnSe納米顆粒;加入Zn(OAc)2,在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下轉(zhuǎn)移到100°C油浴鍋中反應(yīng)30min，得到MnSe/ZnSe納米粒子。
[0008]其中砸源由Se粉和NaBH4制備得到，具體為將Se粉與NaBH4按照1: 2的摩爾比反應(yīng)，在室溫下反應(yīng)I h得到無色透明的NaHSe溶液。
[0009]MnSe/ZnSe納米粒子的純化方法為:向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入丙酮，離心后取下層沉淀重新分散于超純水中，隨后將溶液透析得到純化后的MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液。
[0010]具體地，步驟(2)中，
向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入CdCl2或HgCl2溶液，在室溫的條件下攪拌lh，得到水溶性的Cd: ZnSe或Hg: ZnSe量子點(diǎn)。
[0011 ] 其中CdCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾量之比為10?50: I ,HgCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾量之比為10~30: I。
[0012]向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入AgN03、CuCl2或Pb(NO3)2溶液，通入氮?dú)?0min，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至100°C油浴中，反應(yīng)半小時(shí)以上即得水溶性的Ag:ZnSe或Cu:ZnSe或Pb: ZnSe量子點(diǎn)。
[0013]其中AgNO3和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10?50:1 ,CuCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10?70:1 ,Pb(NO3)2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10~30:1。
[0014]本發(fā)明提供了一種新的摻雜合成的普適性方法和摻雜理念，即使用核殼結(jié)構(gòu)納米材料，采用離子置換的思路來合成摻雜量子點(diǎn)。傳統(tǒng)的成核或者生長摻雜方法是通過納米粒子的生長來包裹摻雜元素，從而實(shí)現(xiàn)摻雜，而本發(fā)明的合成方法則是先使納米粒子生長完全，隨后通過離子置換實(shí)現(xiàn)摻雜元素的自外而內(nèi)摻雜。該方法分為兩步，第一步為MnSe/ZnSe納米粒子的合成，第二步向MnSe/ZnSe納米粒子中加入陽離子鹽，Cd、Hg摻雜量子點(diǎn)在室溫下反應(yīng)數(shù)小時(shí)即可得到，在加熱的反應(yīng)條件下可得到Ag、Cu和Pb摻雜量子點(diǎn)，操作簡單。與傳統(tǒng)的成核或者生長摻雜相比，該方法操作更簡單，普適性更強(qiáng)，合成的量子點(diǎn)量子產(chǎn)率較高。
[0015]本發(fā)明的合成方法的反應(yīng)溫度極為溫和，部分摻雜量子點(diǎn)在室溫條件下即可合成，而且反應(yīng)時(shí)間極短，可以大大降低反應(yīng)的成本。
[0016]本發(fā)明的合成方法合成的摻雜量子點(diǎn)的摻雜量可由第二步反應(yīng)加入的陽離子鹽的量控制。
[0017]本發(fā)明的合成方法合成的量子點(diǎn)具有較高的量子產(chǎn)率，Ag:ZnSe量子點(diǎn)的量子產(chǎn)率可達(dá)到14%。與傳統(tǒng)的成核或者生長摻雜相比，該方法操作更簡單，普適性更強(qiáng)，合成的量子點(diǎn)量子產(chǎn)率較尚。
[0018]本發(fā)明方法成功的把多種元素通過一種方法分別摻雜到ZnSe的晶格中，改良了量子點(diǎn)的光學(xué)性能。合成的摻雜量子點(diǎn)波長和熒光顏色可調(diào)，Ag = ZnSe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰可由454nm紅移到486nm，焚光顏色可由藍(lán)色調(diào)到綠色。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1Cd = ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
[0020]圖2是實(shí)施例2Hg = ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
[0021 ]圖3是實(shí)施例3 Ag = ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
[0022]圖4是實(shí)施例4Cu = ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
[0023]圖5是實(shí)施例5Pb:ZnSe量子點(diǎn)的熒光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明方法做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅是一些優(yōu)選方案，權(quán)利要求書請求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:水相合成Cd:ZnSe量子點(diǎn)
將31.6mg Se粉和37.8mgNaBH4混合，注入2ml超純水，在25°C下攪拌反應(yīng)Ih得到無色透明的NaHSe溶液。
[0026]將0.002mmolMn(OAc)2和1.2mmol巰基丙酸溶于40mL超純水，然后用lmol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH至8.0，隨后將混合液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中。在室溫中通氮?dú)?0min以保證反應(yīng)體系的惰性氣氛，隨后加入0.3mL NaHSe溶液，室溫反應(yīng)5min得到MnSe納米粒子，接著加入
0.1mmol Zn(0Ac)2溶液，升溫至100°C，加熱30min得到MnSe/ZnSe納米粒子。
[0027]待溶液冷卻至室溫后，向溶液中加入CdCl2溶液，室溫?cái)嚢鐸h即可得到Cd: ZnSe量子點(diǎn)，該量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位于503納米。按照CdCl2:MnSe/ZnSe摩爾比為0:1，10:1,30:1和50:1的比例加入CdCl2溶液，隨著CdCl2溶液加入量的增加，503nm處的熒光峰逐漸增強(qiáng)，這是由于C