一種含二苯基膦氧的苯并噻二唑發(fā)光材料及制備與應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料技術領域，具體設及一種含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā) 光材料及制備與應用。
【背景技術】
[0002] 近Ξ十年W來，研究者在高效有機發(fā)光材料和有機電致發(fā)光二極管（化ganic Li曲t-EmittingDiode，0LED)領域取得了巨大進展。由于有機電致發(fā)光二極管的器件工作 電壓通常低于10V，發(fā)光亮度超過1000cd/m2(遠高于一般電視屏的使用亮度），發(fā)光效率和 壽命都滿足其作為發(fā)光器件和照明的需求，運促使其商業(yè)化應用進程正不斷向前推進。
[0003] 自0LED發(fā)明W來，小分子發(fā)光材料一直是研究人員研究的重要方向，其最具應用 前景。小分子發(fā)光材料包括巧光材料和憐光材料，它們具有結構確定、可控合成、重復性好、 可常規(guī)有機化學方法純化等優(yōu)點，可W無須滲雜，實現(xiàn)高效率電致發(fā)光器件，是非常有應用 前景的電致發(fā)光材料。但縱覽目前該領域的進展，高效率的近紅外（發(fā)光波長大于650nm) 發(fā)光材料依然非常稀缺。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決W上現(xiàn)有技術的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含二 苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料。 陽〇化]本發(fā)明的另一目的在于提供上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料在制備發(fā) 光二極管、有機激光器件或照明器件中的應用。
[0007] 本發(fā)明目的通過W下技術方案實現(xiàn)：
[0008] 一種含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料，所述發(fā)光材料具有W下（1)~（4)任 一項所述的分子結構式：
[0009]
[0010] 優(yōu)選地，所述的Ari為具有如下（I)~狂IV)任一項所示結構的基團：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，R是含碳數(shù)為1~20的直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烷氧基或支鏈烷氧基。
[0014] 優(yōu)選地，所述的A。為具有如下（a)~（y)任一項所示結構的基團：
[0015]
[0016]
[0017] 其中，R是含碳數(shù)為1~20的直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烷氧基或支鏈烷氧基。
[0018] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料可溶于有機溶劑。
[0019] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料的制備方法，包括W下制備步驟：
[0020] (1)W苯、嚷吩、巧挫、巧、蔥、巧、或化晚的漠化物為反應原料，首先通過n-BuLi的 還原反應，再與氯化二苯基麟反應，得到含二苯基麟的中間體；
[OOW似將步驟（1)的中間體再次通過n-BuLi的還原反應，然后與2-異丙氧 基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜棚或氯化Ξ下基錫反應，得到二苯基麟基取代的棚酸 醋或Ξ下基錫取代的中間體；
[0022] (3)W步驟（2)所得棚酸醋或Ξ下基錫取代的中間體與4,7 -二漠苯并嚷二挫或 者4, 7-二（5-漠嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫通過鈕催化偶聯(lián)反應，得到具有對稱或者 不對稱結構的含有二苯基麟化物的前驅體；
[0023] (4)W步驟（3)所得含有二苯基麟化物的前驅體與氧化劑反應，氧化二苯基麟端 基，得到具有對稱或不對稱結構的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料。
[0024] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的與氯化二苯基麟反應的過程如下：在惰性氣體保護下 和-78~30°C溫度下，加入相對于反應原料的摩爾比為90%~110%的正下基裡進行反應， 然后再加入摩爾比為90%~110%的氯化二苯基麟反應1~8小時。
[00巧]優(yōu)選地，步驟（2)中所述的與2-異丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜棚或 氯化Ξ下基錫反應的過程如下：在惰性氣體保護下和-78~30°C溫度下，加入相對于步驟 (1)的中間體的摩爾比為90%~110%的正下基裡進行反應，然后再加入摩爾比為90%~ 110%的2-異丙氧基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜棚或氯化Ξ下基錫反應8~36小 時。
[0026] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述的棚酸醋或Ξ下基錫取代的中間體與4,7 -二漠-2, 1，3 苯并嚷二挫或4,7-二巧-漠嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫的摩爾比為（2~2. 5) : 1。
[0027] 優(yōu)選地，所述的鈕催化偶聯(lián)反應是指在惰性氣體保護下，反應溫度范圍在70~ ll〇°C，反應時間范圍在8~36小時，使用相對于4, 7 -二漠苯并嚷二挫或4, 7-二巧-漠 嚷吩-2-基）-2, 1，3苯并嚷二挫的摩爾比為1 %~3%的Ξ苯基隣四合鈕作為催化劑進行 的反應。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（4)中所述的氧化劑是指&〇2;所述的含有二苯基麟化物的前驅體與 氧化劑反應的條件為：惰性氣體保護下，在10~50°C溫度范圍內反應8~36小時。
[0029] 上述含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料在制備發(fā)光二極管、有機激光器件或照 明器件中的應用。
[0030] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0031] (1)本發(fā)明的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料，由于結構單元都是相對缺電 子的芳環(huán)，引入該系列基團可W有效調節(jié)材料的的電子注入和傳輸性質，調控材料的能帶 寬度；同時，本發(fā)明的發(fā)光材料具有較高的固體光致發(fā)光效率，具有激基復合物發(fā)光特性， 導致發(fā)光波長大幅度紅移，產(chǎn)生高效率的近紅外發(fā)光；
[0032] (2)本發(fā)明的含二苯基麟氧的苯并嚷二挫發(fā)光材料在極性溶劑中具有較好的溶解 性和成膜性，并且具有較高薄膜形態(tài)穩(wěn)定性；
[0033] (3)本發(fā)明的制備方法簡單，提純較為方便，所得產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
【附圖說明】 W34] 圖1為本發(fā)明實施例1得到的4, 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷 吩-2-基）苯并嚷二挫（NPTBT)的核磁氨譜圖（d6-DMS0); W35] 圖2為本發(fā)明實施例1得到的4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基氧化麟基） 嚷吩-2-基）苯并嚷二挫（NP0TBT)的核磁氨譜圖（d6-DMS0);
[0036] 圖3為本發(fā)明實施例4所得電致發(fā)光二極管器件的電流效率-電流密度曲線圖；
[0037] 圖4為本發(fā)明實施例4所得電致發(fā)光二極管器件的電致發(fā)光光譜圖；
[0038] 圖5為本發(fā)明實施例4所得電致發(fā)光二極管器件的發(fā)光亮度-電壓曲線圖。
【具體實施方式】
[0039] 下面結合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。 陽040] 實施例1 陽OW (1)將3-漠嚷吩（10. 5g，63. 9mm〇U，1-糞棚酸（lOg，58.ImmoU溶解在甲苯 (120mL)，Na2C〇3的水溶液（2mol/l，58mL)和乙醇（lOmL)的混合液中，攬拌并用注射器針頭 排氣30分鐘，迅速加入四（S苯基麟）鈕（336mg, 0. 29mmol)，反應溫度80°C，在氮氣保護 下加熱回流化后，冷卻至室溫并用二氯甲燒萃取。有機層用無水MgS〇4干燥，過濾，減壓除 去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油酸，將粗產(chǎn)品用乙醇回流得到白色固體3-(1-糞基） 嚷吩。上述反應如下式所示：
[0042]
[0043] 在250ml的單口 瓶中將3-(1-糞基）嚷吩（l〇g，47. 6mmol)和3. 64g LiCl〇4-Si〇2(l:4)的混合物加入到二氯甲燒（80ml)中，攬拌均勻，再將N-漠代下二酷亞胺 (NB巧（8.9g，50mmol)分批慢慢加入到溶液中。室溫下反應化。將混合物過濾，減壓除去溶 劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油酸，得到白色產(chǎn)物2-漠-3-(1-糞基）嚷吩。上述反應如 下式所示：
[0044]
柳例將2-漠-3-(1-糞基）嚷吩巧.8g，20mm〇U溶于干燥過的四氨巧喃（80血）中， 在-78°C下逐滴加入正下基裡化5M，8. 8mL，22mmol)，在成氣氛下反應1小時，再快速加入 二苯基氯化麟（4.ImL，22mmol)，逐漸升到室溫反應8小時。將反應混合物減壓除去溶劑后 用硅膠柱分離，洗脫劑為石油酸，蒸干得到白色固體產(chǎn)物2-(二苯基麟基）-3- (1-糞基）嚷 吩。上述反應如下式所示：
[0046]
[0047] (2)將2-(二苯基麟基）-3-(1-糞基）嚷吩（7g，17. 8mmol)溶于干燥過的四氨巧喃 (120血）中，在-78°C下逐滴加入正下基裡化5M, 7. 8血，19. 5mmol)，在成氣氛下反應1小 時，再快速加入氯化Ξ下基錫巧.3mL，19. 5mmol)，然后逐漸升到室溫反應8小時。將反應混 合物減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫劑為石油酸，蒸干得到無色透明液體產(chǎn)物2-(二 苯基麟基）-3-(1-糞基）-5-(Ξ正下基錫基）嚷吩。上述反應如下式所示：
[0048]
W例 做在50血的單口瓶中，將2-(二苯基麟基）-3-(1-糞基）-5-(S正下基錫基） 嚷吩（4.Ig，6mmol)，4,7-二漠-2, 1，3 苯并嚷二挫 0). 735g，2. 5mmol)溶解在干燥過的N，N-二甲基甲酯胺（DMF) (30mL)溶劑中，攬拌并用注射器針頭排氣30分鐘，升溫到110°C，迅 速加入四（Ξ苯基麟）鈕（87mg，0. 075mmol)，反應溫度110°C，在氮氣保護下加熱回流12h 后，冷卻至室溫并用二氯甲燒萃取。有機層用無水Μ拆〇4干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠 柱分離，洗脫劑為石油酸與乙醇的混合溶劑，將粗產(chǎn)品用正己燒回流得到紅色固體產(chǎn)物4， 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷吩-2-基）苯并嚷二挫。上述反應如下式所 示： 陽化0]
陽化U (4)在250血的單口瓶中將4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷 吩-2-基）苯并嚷二挫（2g，2. 17mmol)加入到二氯甲燒巧0ml)中，攬拌均勻，再將H2〇2(30wt% ) (0. 5血）滴加加至IJ溶液中。室溫下反應1化。將反應液萃取，有機層用無水 Μ拆〇4干燥，過濾，減壓除去溶劑后用硅膠柱分離干燥減壓除去溶劑后用硅膠柱分離，洗脫 劑為石油酸與乙醇的混合溶劑，得到黃色固體產(chǎn)物4, 7-二（4- (4- (1-糞基）-5-(二苯基氧 化麟基）嚷吩-2-基）苯并嚷二挫。上述反應如下式所示：
[0052]
[0053] 本實施例得到的4, 7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基麟基）嚷吩-2-基）苯并 嚷二挫（NPTBT)和4,7-二（4-(4-(1-糞基）-5-(二苯基氧化麟基）嚷吩-2-基）苯并 嚷二挫（NP0TBT)的古NMR譜圖分別如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可W看出，化合物 NPTBT的核磁氨譜（d6-DMS0)中，苯并嚷二挫的質子單峰位于最低場，而NP0TBT的核磁氨 譜（d6-DMS0)中，與嚷吩相連的二苯基憐基團氧化后，嚷吩上的氨電子云密度降低，質子單 峰向低場移動。
[0054] 實施例2 陽05引 （1)將1-糞棚酸（5. 16g，30mmol)，均；漠苯（11. 3g，36mm〇UW及甲苯（80血）、乙 醇（10血)、2M碳酸鋼水溶液（30血）加入到兩口瓶中，通氮氣