一種含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了了一種含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物，屬于金屬配合物領(lǐng)域，化學(xué)式為[Cu3(dppm)3(BH4)](BH4)2，其中dppm=雙二苯基膦甲烷；所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是包含一個正電性的[Cu3(dppm)3(BH4)]2+三聚核和兩個游離的BH4-；[Cu3(dppm)3(BH4)]2+三聚核中，銅原子與兩個dppm的P原子、蓋帽BH4中的H原子及相鄰兩個銅原子配位，形成兩個扭曲的四面體構(gòu)型，三個銅原子通過dppm以μ2方式橋連接成一不等邊的三角形，蓋帽BH4以μ3方式橋連三個銅原子；所述配合物屬于立方晶系，空間群為pa-3，晶胞參數(shù)為：a=24.000(3)?，b=24.000(3)?，c=24.000(3)?，a=90°，b=90°，g=90°， V =13824(3)?3。本發(fā)明還提供了該配合物的制備方法及其在制備熒光材料方面的應(yīng)用。本發(fā)明提供的配合物具有良好的熱穩(wěn)定性和穩(wěn)定的熒光特性。
【專利說明】-種含雙二苯基麟的棚氨酸銅配合物及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬配合物領(lǐng)域，具體涉及一種含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物及其 制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機麟配體，如PPhs、PMe3、曲aPC&PPha (cl卵m)、化aPC&C&PPha等，在現(xiàn)代配位 化學(xué)中有著重要作用，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。該些有機麟配體容易合成，其電子、立體 效應(yīng)隨磯原子上取代基和骨架長度的改變而改變，能束縛許多低價態(tài)的過渡金屬，常被用 來合成穩(wěn)定的單核、雙核和多核有機金屬化合物W及形成某些均相催化劑的中間體。
[0003] 近年來各種麟橋過渡金屬配合物W其特殊的結(jié)構(gòu)、新奇的反應(yīng)性能及催化行為而 受到普遍關(guān)注，已成為配位化學(xué)和有機金屬化學(xué)的重要研究內(nèi)容。四電子供體化pm適宜在 近距離內(nèi)與兩個金屬原子同時配位，易形成八元環(huán)的二聚體M2P4C2，是橋聯(lián)兩個低氧化態(tài) 過渡金屬的最佳選擇之一。
[0004] 關(guān)于BH4配位的dlO金屬配合物的報道則較少，其中典型的是B. Liaw et al.報 道的化(P化3)BH4和化(pro地os)BH4,然而該制備方法復(fù)雜且缺乏晶體數(shù)據(jù)，無法得到配合 物的準確結(jié)構(gòu)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了提供一種含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物及其制備方法，提 供相應(yīng)的用途則是本發(fā)明的另一個目的。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案；一種含雙二苯基麟的測氨酸銅配合 物，化學(xué)式為[化3 (化pm) 3 (BH4)]炬H4) 2,其中化pm=雙二苯基麟甲焼；所述配合物的基本結(jié) 構(gòu)是包含一個正電性的[化3(化Pm)3炬&)]" H聚核和兩個游離的BIV，從而達到電中性； 防3她口111)3觸4)]" S聚核中，銅原子與兩個化pm的P原子、蓋帽肌4中的H原子及相鄰 兩個銅原子配位，形成兩個扭曲的四面體構(gòu)型，H個銅原子通過化pm W y 2方式橋連接成 一不等邊的H角形，蓋帽B&W y 3方式橋連H個銅原子；所述配合物屬于立方晶系，空間群 為pa-3,晶胞參數(shù)為；a = 24. 000 0) A，b = 24. 000 0) A，c = 24. 000 0) A，a = 90°，b = 90° , g = 90° ,V= 13824(3) k\
[0007] 所述含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物的制備方法，步驟為： (1) 按摩爾比為2:1的比例將化pm與硝酸銅加入甲醇溶液中，攬拌回流、過濾、洗涂、干 燥得到二苯基麟銅化合物； (2) 將二苯基麟銅化合物固體溶解在液體甲焼氯代物中，二苯基麟銅化合物的摩爾濃 度為 0. 01-0. 04 mol/L ; (3) 然后在上述溶液中加入化巧類試劑調(diào)節(jié)抑到7. 2^7. 8， (4) 再加入測氨化軸的己醇溶液，其中測氨化軸與步驟（2)所述二苯基麟銅化合物的摩 爾比為2. 5:1 ; (5)靜置2^3周后得到的黃色晶體，即得目標產(chǎn)物。
[0008] 步驟（1)所述甲醇溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為0. 1 mol/L。
[0009] 步驟（1)中攬拌回流時間為化。
[0010] 步驟（2)所述液體甲焼氯代物選自二氯甲焼、H氯甲焼或者二者的混合溶液。
[0011] 步驟（2)所述二苯基麟銅化合物的摩爾濃度為0.03 mol/L。
[0012] 步驟（3)所述化巧類試劑選自化巧、甲基化巧、2,2'-聯(lián)化巧。
[0013] 步驟（4)所述測氨化軸的己醇溶液中，測氨化軸的摩爾濃度為0. 083 mol/L 所述含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物在制備英光材料方面的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明提供的含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物是一種新的dio金屬配合物，具有 良好的熱穩(wěn)定性；同時，該配合物具有穩(wěn)定的英光特性，可W作為新型英光材料在電子發(fā)光 器件、生物英光探針、非線性光學(xué)材料及光轉(zhuǎn)換分子器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。
[0015] 此外，本發(fā)明提供的制備方法操作方便簡單、可重現(xiàn)性好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[001引圖1是防3(dppm)3炬H4)r立聚核的局部結(jié)構(gòu)圖； 圖2是防3(dppm)3炬H4)r H聚核的骨架結(jié)構(gòu)圖； 圖3是本發(fā)明的防3(dppm)3炬H4)]炬H4)2配合物的紅外圖譜； 圖4是本發(fā)明的防3(dppm)3炬H4)]炬H4)2配合物的英光圖譜； 圖5是本發(fā)明的防3(dppm)3炬H4)]炬H4)2配合物的拉曼光譜； 圖6是本發(fā)明的防3 (dppm) 3炬H4)]炬H4) 2配合物的熱重曲線圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[001引 實施例1 按照W下步驟合成含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物： (1) 將7.69 g dppm (0. 02mol)和2.41 g (0. Olmol)硝酸銅加入100血甲醇溶液中， 攬拌回流化，將析出的白色固體過濾、洗涂、干燥后，得到雙二苯基麟銅化合物； (2) 取干燥后的雙二苯基麟銅化合物1.02g (Immol)溶解在lOOmL二氯甲焼溶液中； (3) 然后在上述溶液中加入1.0血化巧調(diào)節(jié)抑為7. 2， (4) 將0. 0945g (2. 5 mmol)測氨化軸溶解在30ml己醇溶液中，再將該摩爾濃度為 0. 083 mol/L的測氨化軸的己醇溶液全部加入到經(jīng)步驟（3)處理后的溶液中； (5) 靜置2周后得到黃色晶體，該黃色晶體即為目標產(chǎn)物含雙二苯基麟的測氨酸銅配 合物，經(jīng)計算其產(chǎn)率為20%。
[0019] 圖1給出了制備出的[化3(化Pm)3炬H4)]" H聚核的局部結(jié)構(gòu)圖，圖2給出了 [化3 (化pm) 3炬H4) ]" H聚核的骨架結(jié)構(gòu)圖。由圖1和圖2可W看出，該含雙二苯基麟的測氨 酸銅配合物的化學(xué)式為[化3(化pm)3炬H4)]炬H4)2,其中化pm=雙二苯基麟甲焼；所述含雙二 苯基麟的測氨酸銅配合物的基本結(jié)構(gòu)是包含一個正電性的[化3(化Pm)3炬&)]" H聚核和 兩個游離的BIV，從而達到電中性，[化3 (化pm) 3 (BH4)]" H聚核中，銅原子與兩個化pm的P 原子、蓋帽B&中的H原子及相鄰兩個銅原子配位，形成兩個扭曲的四面體構(gòu)型（W化（1B) 原子為例，化（IB)與化（1)、P(2B)和BH4中的H原子形成四面體，同時化（IB)與化（1 A)、 P (1B)和BH4中的H原子形成另外一個四面體。），H個銅原子通過化pm W y 2方式橋連接 成一不等邊的H角形，蓋帽B& W y 3方式橋連H個銅原子。
[0020] 采用化址erSMART APEX CCD diffractometer單晶衍射儀測定H核銅配合物 [化3(化pm)3炬H4)]炬H4)2的分子結(jié)構(gòu)，該配合物主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。
[0021] 表1含雙二苯基麟的測氨酸銅配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1?一種含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物，化學(xué)式為[Cu3(dppm)3(BH4)]〇H 4)2，其中 dppm=雙二苯基膦甲燒；所述配合物的基本結(jié)構(gòu)是包含一個正電性的[Cu3(dppm)3(BH 4)]2+三聚核和兩個游離的BIV，從而達到電中性；[Cu3(dppm)3(BH 4)]2+三聚核中，銅原子與兩 個dppm的P原子、蓋帽BH4中的H原子及相鄰兩個銅原子配位，形成兩個扭曲的四面體構(gòu) 型，三個銅原子通過dppm以方式橋連接成一不等邊的三角形，蓋帽BH4# 1；3方式橋連 三個銅原子；所述配合物屬于立方晶系，空間群為pa-3,晶胞參數(shù)為：a = 24.000(3) A,b = 24.000(3) A, c = 24.000(3) A, a = 90° , b = 90° , g = 90° ,V = 13824(3) A3〇
2. 權(quán)利要求1所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在于，步驟為： (1) 按摩爾比為2:1的比例將dppm與硝酸銅加入甲醇溶液中，攪拌回流、過濾、洗滌、干 燥得到二苯基膦銅化合物； (2) 將二苯基膦銅化合物固體溶解在液體甲烷氯代物中，二苯基膦銅化合物的摩爾濃 度為 0? 01-0. 04 mol/L ; (3) 然后在上述溶液中加入吡啶類試劑調(diào)節(jié)pH到7. 2?7. 8， (4) 再加入硼氫化鈉的乙醇溶液，其中硼氫化鈉與步驟（2)所述二苯基膦銅化合物的摩 爾比為2. 5:1 ; (5) 靜置2~3周后得到的黃色晶體，即得目標產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在于：步 驟（1)所述甲醇溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為〇. 1 mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在于： 步驟（1)中攪拌回流時間為2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在于：步 驟（2)所述液體甲烷氯代物選自二氯甲烷、三氯甲烷或者二者的混合溶液。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在 于：步驟（2)所述二苯基膦銅化合物的摩爾濃度為0. 03 mol/L。
7. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求6所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在 于：步驟（3)所述吡啶類試劑選自吡陡、甲基吡啶、2, 2'-聯(lián)吡啶。
8. 根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求6所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物的制備方法，其特征在 于：步驟（4)所述硼氫化鈉的乙醇溶液中，硼氫化鈉的摩爾濃度為0. 083 mol/L。
9. 權(quán)利要求1所述含雙二苯基膦的硼氫酸銅配合物在制備熒光材料方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K11/06GK104447805SQ201410639182
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】劉應(yīng)凡, 王素方, 趙建波, 何偉峰, 劉云, 方少明, 孫曉麗, 王磊, 張艷輝 申請人:鄭州輕工業(yè)學(xué)院