彈性連接粘合劑及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含非金屬茂催化的聚合物的彈性連接粘合劑。有利的是，所述彈性 連接粘合劑與那些由金屬茂催化的聚合物形成的粘合劑具有相似的性能。而且，所述彈性 連接粘合劑在延長(zhǎng)老化參數(shù)的情況下具有穩(wěn)定的蠕變性能，從而使該粘合劑非常特別適合 用于彈性應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯乙烯嵌段共聚物已被用作彈性連接熱熔性粘合劑的主要聚合物。由于苯乙烯嵌 段共聚物的彈性中間嵌段和硬末端嵌段，苯乙烯基粘合劑具有一致的可噴涂性和均衡的彈 性與強(qiáng)度。由于苯乙烯嵌段共聚物的高粘度特性，這類(lèi)粘合劑通常需要大量加入增粘劑和/ 或增塑劑；然而，大量加入的增粘劑和增塑劑對(duì)彈性連接粘合劑老化時(shí)的性能產(chǎn)生不利影 響。
[0003] 其它嵌段共聚物，例如乙烯/α -烯烴互聚物也已經(jīng)被用于彈性連接粘合劑中，例 如US7, 989, 543和US20110021103。使用乙烯/α-烯烴互聚物形成的粘合劑證明具有初 始彈性和抗蠕變性；然而，這些性能在老化時(shí)衰退或消失。而且，在粘合劑中為了獲得均衡 的彈性和強(qiáng)度而使用乙烯-丙烯橡膠（EPR)和半晶質(zhì)丙烯（例如ΕΡ1214368)的組合，還需 要大量加入增粘劑和/或增塑劑，這對(duì)老化時(shí)的粘合劑性能產(chǎn)生不利影響。
[0004] 在聚合物例如聚丁烯（例如US6, 218, 457)中沒(méi)有嵌段狀結(jié)構(gòu)的粘合劑不能獲得 均衡的彈性和強(qiáng)度。此外，使用半晶質(zhì)聚丙烯（間規(guī)聚丙烯或等規(guī)聚丙烯）和無(wú)定形聚合 物的混合體系，例如1^ 6,653,385、1^ 6,774,069、1^ 7,262,251 和1]5 7,067,585，在粘合 劑老化時(shí)也不能維持均衡的彈性與強(qiáng)度。
[0005] 盡管非金屬茂催化的聚合物已經(jīng)用于彈性粘合劑以降低成本，然而這些粘合劑噴 涂不一致且不均勻。在施用溫度下噴涂均勻且一致的粘合劑是理想的。粘合劑中的金屬茂 催化的聚合物提供更好的可噴涂性是因?yàn)樵摼酆衔锏姆肿恿糠植急确墙饘倜呋木酆?物更窄；然而，金屬茂催化的聚合物較昂貴且粘度較高。由于金屬茂催化的聚合物的高粘 性，因此在粘合劑中需要大量增粘劑和/或油，以在典型的施用溫度下可噴涂。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)要求彈性連接熱熔性粘合劑具有良好的性能，例如均衡的彈性與強(qiáng)度， 均衡的長(zhǎng)期彈性與強(qiáng)度，成本低且在施用溫度下可一致噴涂性。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了上述要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供由非金屬茂催化的聚合物形成的彈性連接熱熔性粘合劑。該彈性連接 熱熔性粘合劑在長(zhǎng)期老化條件下具有令人滿意的蠕變性能。
[0008] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述彈性連接熱熔性粘合劑包含根據(jù)ASTMD3236測(cè)得的在 2〇〇°C下具有小于約200,OOOmPas粘度的聚合物。所述聚合物包含已經(jīng)被過(guò)氧化物和/或 熱而降解的非金屬茂催化的聚合物。所述非金屬茂催化的聚合物是根據(jù)ASTMD3418-12測(cè) 得熔化熱大于20J/g的聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。所述粘合劑的tanδ值大于約30， 優(yōu)選大于約40,并且更優(yōu)選大于50。
[0009] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述彈性連接熱熔性粘合劑包含如下聚合物，所述聚合物 包含（A)大于50重量％的非金屬茂催化的聚合物，其熔化熱大于20J/g，以及（B)小于50% 的增韌劑，其熔化熱小于15J/g。根據(jù)ASTMD3236測(cè)得的所述聚合物在200°C下的粘度小 于約200,OOOmPas，并且是由過(guò)氧化物和/或熱而降解形成的。所述非金屬茂催化的聚合物 和增韌劑的重量％是基于所述聚合物的總重量％，以及所述熔化熱是根據(jù)ASTMD3418-12 測(cè)量的。
[0010] 另一個(gè)實(shí)施方案涉及層合物，其包含（a)非織造布基材，（b)用彈性連接熱熔性 粘合劑涂布的彈性線；以及（c)薄膜基材，使用彈性連接熱熔性粘合劑將兩個(gè)基材粘附到 彈性線上。所述彈性連接熱熔性粘合劑包含如下聚合物，所述聚合物包含大于50重量％ 的非金屬茂催化的聚合物和小于50%的增韌劑，所述非金屬茂催化的聚合物的熔化熱大于 20J/g，所述增韌劑的熔化熱小于15J/g。根據(jù)ASTMD3236測(cè)得的所述聚合物在200°C下的 粘度小于約200,OOOmPas，并且所述聚合物是由過(guò)氧化物和/或熱的降解過(guò)程形成的。所述 非金屬茂催化的聚合物和增韌劑的重量％是基于所述聚合物的總重量％，以及所述熔化熱 是根據(jù)ASTMD3418-12測(cè)量的。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是彈性連接粘合劑的tan δ曲線圖。 具體實(shí)施方案
[0012] 所述彈性連接粘合劑包含已經(jīng)用過(guò)氧化物和/或熱而熱機(jī)械地降解的非金屬茂 催化的聚合物。
[0013] 本文所使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括均聚物和共聚物，例如三元共聚物、四元共聚物 等。所述非金屬茂催化的聚合物包括至少一種半晶質(zhì)聚丙烯（共）聚物。
[0014] 用于聚丙烯聚合物的術(shù)語(yǔ)"半晶質(zhì)"是指在固體狀態(tài)下同時(shí)包含晶體區(qū)和無(wú)定形 區(qū)的那些聚合材料。在晶體區(qū)，聚合物的分子鏈有序排列，三維陣列和結(jié)構(gòu)可完全由它們的 晶胞表征（使用來(lái)描述晶體的最小結(jié)構(gòu)單元）。相反，無(wú)定形聚物在固體狀態(tài)下沒(méi)有有序的 三維結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈兊姆肿渔準(zhǔn)峭耆S機(jī)方式的。定量地，通過(guò)觀察在加熱時(shí)存在或不存在 熔點(diǎn)（Tm)以及從晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化過(guò)程中所產(chǎn)生的相關(guān)的焓或熔化熱（AHm)，可將半晶質(zhì) 聚合物與完全無(wú)定形聚合物區(qū)分開(kāi)。所有的半晶質(zhì)聚合物顯示有熔點(diǎn)，而對(duì)于無(wú)定形聚合 物來(lái)說(shuō)不存在熔點(diǎn)。無(wú)定形聚合物在玻璃轉(zhuǎn)化溫度附近的很窄的溫度范圍內(nèi)經(jīng)歷了從玻璃 態(tài)固體向橡膠狀彈態(tài)的轉(zhuǎn)化。玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg)與熔點(diǎn)（Tm)是不同的。與晶態(tài)材料的熔 化轉(zhuǎn)化不同，無(wú)定形聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化沒(méi)有與其相關(guān)的焓變（AH)。
[0015] 焓或熔化熱（ΔΗι?)可通過(guò)差示掃描量熱法（DSC)測(cè)定。該技術(shù)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù) 人員是已知的并且在科學(xué)文獻(xiàn)中已有較好的描述。
[0016] 在本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)"半晶質(zhì)聚丙烯聚合物或共聚物"是指通過(guò)DSC測(cè)得具 有至少約20J/g，優(yōu)選至少約25J/g，并且更優(yōu)選至少約30J/g的熔化熱的丙烯聚合物或共 聚物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"熔化熱"是指將材料從晶態(tài)或半晶態(tài)轉(zhuǎn)化成無(wú)定形態(tài)時(shí)所吸收的 能量，并且該數(shù)值可通過(guò)各種分析方法測(cè)定，包括ASTMD3418-12和ISO11357-3。除非另 有說(shuō)明，所有報(bào)道的熔化熱數(shù)值都是根據(jù)ASTMD3418-12測(cè)得，其中根據(jù)本文描述作最小調(diào) 整。本發(fā)明所使用的半晶質(zhì)丙稀聚合物或共聚物購(gòu)自LyondellBasell，Ineos，Borealis， TVK和ExxonMobil。
[0017] 所述聚合物可進(jìn)一步包含具有小于15J/g熔化熱的增韌劑。所述增韌劑是丙烯共 聚物，其中該共聚物中的共聚單體的高度隨機(jī)性產(chǎn)生主要是無(wú)定形的基質(zhì)，并具有小結(jié)晶 區(qū)。因此，典型的增韌劑是比半晶質(zhì)聚丙烯或共聚物結(jié)晶性更小的晶體，并且在增韌劑中的 共聚物的隨機(jī)結(jié)構(gòu)減小了結(jié)晶區(qū)域?？捎玫脑鲰g劑包括來(lái)自ExxonMobil的Vistamaxx牌 號(hào)和來(lái)自Dow的Versify牌號(hào)。在一個(gè)實(shí)施方案中，所存在的增韌劑的數(shù)量小于非金屬茂 催化的聚合物的數(shù)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述增韌劑以小于所有聚合物的50重量％的 量存在。
[0018] 所述彈性連接粘合劑包含熱機(jī)械降解的聚合物。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"熱機(jī)械降解" 應(yīng)當(dāng)理解為意指使聚合物鏈縮短以及聚合物的分子量降低的過(guò)程，并且這通常在擠出機(jī)中 在加熱和剪切應(yīng)力下發(fā)生。被降解的聚合物的重均分子量（Mw)小于原始聚合物的重均分 子量（Mw)。此外，熱機(jī)械降解的聚合物顯示有比原始聚合物更低的熔體粘度。降解實(shí)現(xiàn)了 聚合物鏈的受控分裂，因此，除了較小的重均分子量和較低的粘度之外，降解的聚合物還具 有較窄的分子量分布。
[0019] 熱機(jī)械降解的聚合物通常在剪切應(yīng)力下，優(yōu)選在擠出機(jī)中被降解。為了提高熱機(jī) 械降解的效率，在至少一種自由基供體和/或氧的存在下進(jìn)行降解是有利的。
[0020] 在至少一種自由基供體和/或氧的存在下，將非金屬茂催化的聚丙烯（共）聚物 單獨(dú)降解，或與增韌劑一起降解。在本發(fā)明中，"自由基供體"應(yīng)當(dāng)被理解為意指在外部影 響下，例如加熱和/或輻照，分解成自由基的物質(zhì)。自由基供體主要是包含過(guò)氧基或重氮 基的化合物，其中過(guò)氧化物例如有機(jī)過(guò)氧化物，由于它們是市售的且易于處理，因而是優(yōu)選 的。合適的自由基源可選自以下產(chǎn)品或化合物和/或它們的任何混合物：TRIG0N0X101 (R) (2, 5-二甲基-2, 5-二[過(guò)氧化叔 丁基]己烷），TRIG0N0X301 (R) (3, 6, 9-三乙 基-3, 6, 9-三甲基-1，4, 7-三過(guò)氧壬烷），均購(gòu)自ΑΚΖ0 ;二叔戊基過(guò)氧化物，作為DTAP(R) 購(gòu)自CKWitco以及作為T(mén)rigonox201(R)購(gòu)自ΑΚΖ0;過(guò)氧化二異丙苯，二叔丁基過(guò)氧化 物，2, 5-二甲基-2, 5-二（過(guò)氧化叔丁基）-3-己炔，1，3-二（過(guò)氧化叔丁基異丙基）苯， 1，1-二（過(guò)氧化叔丁基）-3, 5, 5-三甲基環(huán)己烷，正丁基-4, 4-二（過(guò)氧化叔丁基）戊酸 酯，苯甲酰過(guò)氧化物，對(duì)氯苯甲酰