具有硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的硅烷官能的粘合劑的制作方法
【專利說明】具有硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的硅烷官能的粘合劑
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備含有硅烷基團(tuán)的聚氨酯的方法、通過此方法可得的含有硅烷 基團(tuán)的聚氨酯、其在用于漆料、密封劑或膠黏劑的可交聯(lián)的原料中作為粘合劑的用途和含 有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的可交聯(lián)粘合劑。
[0002] 硅烷官能的聚氨酯已經(jīng)作為用于膠黏劑、密封劑或涂料的粘合劑久為人知且描述 過許多次。
[0003] 帶有硅烷基團(tuán)的聚氨酯可以以各種途徑制備，例如通過多異氰酸酯或異氰酸酯官 能的預(yù)聚物與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)為反應(yīng)性的硅烷化合物，例如仲氨基烷基硅烷或巰基烷基硅 燒反應(yīng)制備。
[0004] 由于其產(chǎn)生具有特別低粘度的硅烷官能的聚氨酯而常常優(yōu)選的一種方法在于使 羥基官能的化合物，例如聚醚多元醇、聚氨酯多元醇或聚酯多元醇，與異氰酸酯根合有機(jī)硅 烷，例如US 3 494 951或EP-A 0 649 850中描述的異氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷反應(yīng)。使 用該類異氰酸酯根合烷基硅烷，可以例如由羥基官能的聚氨酯預(yù)聚物或聚醚多元醇起始制 備低粘度硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物，其可充當(dāng)用于濕氣交聯(lián)膠黏劑和密封劑的粘合劑（見 例如 EP-A 0 070 475 和 EP-A 0 372 561)。
[0005] 根據(jù)WO 2009/115079的教導(dǎo)，異氰酸酯根合丙基三甲氧基硅烷或異氰酸酯根合 丙基三乙氧基硅烷與多元醇，例如聚丙烯酸酯多元醇和/或簡(jiǎn)單的多羥基醇的反應(yīng)產(chǎn)生 含有烷氧基硅烷基團(tuán)的聚氨酯，其可以在合適的催化劑存在下甚至在排除水的情況下熱固 化，和能夠，例如配制具有非常高的耐刮擦性的汽車漆料。
[0006] 然而，優(yōu)選用于多元醇硅烷改性的異氰酸酯根合烷基烷氧基硅烷，特別是如異氰 酸酯根合丙基三甲氧基硅烷工業(yè)規(guī)模上非常困難地才能得到。通過已知的合成路線，它們 以不同的質(zhì)量和具有不足的儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到，并且相應(yīng)地是昂貴的。因此已有提議替代的 異氰酸酯根合硅烷用于制備硅烷官能的聚氨酯。
[0007] EP-A 1 136 495描述了，例如由特定的仲氨基烷基烷氧基硅烷和二異氰酸酯制備 貧單體1 :1單加合物的方法，其適合作為用于聚合物控制改性的單元。
[0008] 在此方法中，所述共反應(yīng)物使用大摩爾過量的異氰酸酯相互反應(yīng)，和之后通過蒸 餾除去未轉(zhuǎn)化的單體二異氰酸酯。使用的仲氨基硅烷是天冬氨酸酯，其由EP-A 0 596 360 可知和通過馬來酸二烷基酯與伯氨基硅烷反應(yīng)可得，和其與異氰酸酯的加合物據(jù)說與簡(jiǎn)單 的N-烷基氨基硅烷相比具有提高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
[0009] 如內(nèi)部研究所表明，在硅烷官能的天冬氨酸酯與異氰酸酯反應(yīng)中形成的脲結(jié)構(gòu)的 確是穩(wěn)定的，而簡(jiǎn)單的N-烷基氨基硅烷，相對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)，起到如標(biāo)準(zhǔn)的封端劑的作 用，其在升高的溫度下再次釋放出來。由于此封端劑特征，在二異氰酸酯與簡(jiǎn)單的N-烷基 氨基硅烷的反應(yīng)混合物的薄膜蒸餾過程中，如果所述二異氰酸酯單體已經(jīng)部分蒸餾出，脲 熱裂解和隨后重組的結(jié)果是不僅形成所需要的異氰酸酯根合硅烷（1:1單加合物）而且總 是形成非常高比例的二甲硅烷基化的二異氰酸酯（2:1雙加合物），縱使對(duì)于所述反應(yīng)最初 選擇非常高的異氰酸酯過量。由于此原因，基于簡(jiǎn)單N-烷基氨基硅烷的貧單體異氰酸酯根 合硅烷不適合用于制備硅烷官能的聚氨酯。
[0010] 但是甚至EP-A I 136 495也僅僅以含糊的方式涉及可能使用所要求的二異氰酸 酯與天冬氨酸酯的1:1加合物用于聚合物改性。在此公開文本中沒有硅烷官能的聚氨酯的 具體描述。為此的原因是所述方法同樣具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)。
[0011] 如由EP-A 0 807 649已知，異氰酸酯在含有烷氧基硅烷基團(tuán)的天冬氨酸酯上的 加合物甚至在50-160°C的比較溫和的溫度下通過由酯基團(tuán)之一釋放醇和隨后環(huán)化反應(yīng)生 成乙內(nèi)酰脲衍生物。因?yàn)樵诒∧ふ麴s過程中的熱應(yīng)力，所以此反應(yīng)在EP-A 1 136 495的方 法中不可避免地發(fā)生。消去的一元醇通過氨基甲酸酯化和失去NCO官能度部分地與所需的 目標(biāo)分子異氰酸酯根合硅烷反應(yīng)，和部分地與過量的單體二異氰酸酯反應(yīng)。取決于選擇的 蒸餾條件，得到被各種比例的次級(jí)組分污染的異氰酸酯根合硅烷，例如非異氰酸酯官能的 硅烷，和這些化合物因此不可用作用于多元醇控制改性的單元。
[0012] 此外，原則上已經(jīng)知道使用二異氰酸酯/巰基硅烷加合物用于聚合物改性。
[0013] DE-A 2540080描述了在特定的膠黏劑物料中，使用不同的異氰酸酯根合硅烷，包 括多異氰酸酯，與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)為反應(yīng)性的硅烷，例如巰基硅烷的加合物，其中異氰酸酯 基團(tuán)與對(duì)異氰酸酯基團(tuán)為反應(yīng)性的基團(tuán)的當(dāng)量比至少為2:1。其中沒有描述所述加合物與 帶有NCO反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的反應(yīng)。
[0014] JP-A 60233133給出了例如六亞甲基二異氰酸酯（HDI)與3-巰基丙基三甲氧基硅 烷的等摩爾反應(yīng)的具體描述。無需進(jìn)一步純化原樣使用或者除去單體使用所述反應(yīng)產(chǎn)物用 于改性含有氨基的聚酰胺，由于反應(yīng)的無規(guī)過程，所以其除了 1:1的加合物之外，還含有相 當(dāng)比例的單體和雙轉(zhuǎn)化的二異氰酸酯。然而，高比例的二異氰酸酯在與聚合物的反應(yīng)中導(dǎo) 致鏈增長(zhǎng)或過早交聯(lián)，結(jié)合有粘度劇烈增加。根據(jù)JP-A 61047774,這些加合物是用于熱熔 膠黏劑的合適的構(gòu)成組分。
[0015] JP-A 61218631描述了使用摩爾比1:1的二異氰酸酯與巰基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物在熱 熔膠黏劑制備中用于改性聚酯多元醇。由于這里未反應(yīng)的單體二異氰酸酯也沒有除去，所 以與聚合物的反應(yīng)同樣導(dǎo)致粘度劇烈增加。
[0016] 因此本發(fā)明的目的是提供用于制備基于甚至工業(yè)規(guī)模上也可容易獲得和可復(fù)制 的異氰酸酯根合硅烷的低粘度的硅烷改性的聚氨酯的方法。通過此方法可得到的產(chǎn)物應(yīng) 當(dāng)適合用于所有使用硅烷改性的聚氨酯的領(lǐng)域，尤其是作為用于濕氣交聯(lián)或熱固化的膠黏 齊IJ、密封劑或涂料的粘合劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明此目的通過用于制備含有硅烷基團(tuán)的聚氨酯的方法得以實(shí)現(xiàn)，其是通 過使至少如下A)和B)反應(yīng)： A) -種組合物，含有： a) -種或多種通式（I)的化合物，其含有異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán) 和
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通過使至少如下A)和B)反應(yīng)而制備含有硅烷基團(tuán)的聚氨酯的方法： A) -種組合物，含有： a) -種或多種通式（I)的化合物，其含有異氰酸酯基團(tuán)和硅烷基團(tuán)
和 b) 基于組合物A)的總質(zhì)量計(jì)，< 1重量％的一種或多種單體二異氰酸酯，其具有脂 族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族地鍵合的通式（II)的異氰酸酯基團(tuán) 其中
R1、!?2和R3是相同或不同的基團(tuán)