成醇化物基團。
[0092] 廣泛種類的酸生成材料可用于本發(fā)明的實踐中來催化水分固化反應，包括諸如锍 和碘ft鹽的||鹽。使酸生成材料活化釋出酸，該酸通過Si-0-Si交聯(lián)的形成而引發(fā)和加速 水分固化組合物的交聯(lián)。通過以例如紫外線、可見光、電子束或微波輻射而輻射組合物，可 實現(xiàn)活化。雖然加熱可用于使酸生成材料活化，但是本發(fā)明的組合物有利地不需要這點，并 從而可避免對熱敏基材的不期望損壞。
[0093] 盡管上述的酸生成材料由于其提供可控固化性是優(yōu)選的，但已發(fā)現(xiàn)的是，冷凝催 化劑（諸如強有機酸、弱路易斯酸、弱有機堿和金屬螯合劑）也可用于新型有機硅壓敏粘合 劑的制備。另一類優(yōu)選的冷凝催化劑是具有小于約3的pKa值的強有機酸和其酸酐和銨鹽， 在美國專利5, 286, 815中有所描述?？捎脧娪袡C酸和衍生物的示例包括三氯乙酸、氰乙酸、 丙二酸、硝乙酸、二氯乙酸、二氟乙酸、三氯乙酸酐、二氯乙酸酐、二氟乙酸酐、三乙基三氯乙 酸銨、三甲基三氯乙酸銨，以及它們的混合物。
[0094] 基于100重量份的烷氧基官能有機硅，以約0. 5至約20重量份的量使用冷凝催化 劑或酸生成材料。
[0095] 式IV的氟代有機硅包含可雙固化的Si-OR4和Si-H官能團兩者，其可用乙烯基有 機硅經(jīng)由Si-H進行可控地固化，然后從Si-OR 4進行可控地水分或光酸固化，反之亦然。
[0096] 可將式I的氟代有機硅剝離材料與一種或多種另外的低表面能材料（例如含氟聚 合物或有機硅）共混，同時保持氟代有機硅材料的所需低剝離特性，即使在該另外的低表 面能材料本身并非剝離材料時。此外，在一些實施例中，對于本發(fā)明的共混剝離材料而言， 可使用高共混比而不在移除之后不利地影響粘合劑的再粘附力。
[0097] 可與式I的氟代有機硅剝離聚合物共混的示例性低表面能材料包括另外的氟代 有機硅聚合物，包括本文所述的那些，以及非氟化有機硅和含氟聚合物。
[0098] 含氟聚合物可由廣泛種類的氟化乙烯和非氟化單體制備。如本文所用，術(shù)語"氟 化"包括全氟化和部分氟化材料兩者。
[0099] -般來講，可使用任何已知的氟代有機硅剝離聚合物。術(shù)語"氟代有機硅"意指在 側(cè)基含有至少一些氟原子的有機硅材料（即，氟代烷基）。示例性的氟代有機硅剝離涂層包 括剝離涂料組合物，該組合物衍生自具有含氟有機基團和烯基基團的有機聚硅氧烷、有機 氫硅氧烷交聯(lián)劑和含鉑催化劑。其他氟代有機硅剝離涂層可衍生自（例如）具有含氟有機 基團和結(jié)合硅的氫基團的有機聚硅氧烷、烯基官能有機聚硅氧烷和含鉑催化劑。
[0100] 多個可用市售氟代有機硅聚合物可以SYL-0FF和SYL-OFFADVANTAGE系列商品 名（包括例如SYL-OFFF0PS-7785和SYL-OFFF0PS-7786)得自密歇根州米德蘭的道康寧 公司（DowCorningCorp. (Midland,Mich))。這些氟代有機娃聚合物在與合適的交聯(lián)劑組 合時尤其可用于形成剝離涂料組合物。一種可用的交聯(lián)劑可以SYL-OFFQ2-7560商品名 得自道康寧公司。在美國專利5,082,706(^3即1165〇和5,578,381(}^1]^(^等人）中公開了 其他可用的交聯(lián)劑。其他氟代有機硅聚合物可從紐約阿爾巴尼的通用電氣公司（General ElectricCo. (Albany,NewYork))、德國瓦克化學公司（WackerChemie(Germany))、威斯 康星州梅納沙的Akrosil公司（Akrosil(Menasha,Wis.))和伊利諾伊州威洛布魯克的耐恒 公司（Loparex(Willowbrook,Illinois))商購獲得。其他氟代有機娃聚合物購自邁圖公司 (Momentive) (FSR2000)和思立科公司（Siliconature)(Scotchpak9741 和M117)〇
[0101] -類含氟聚合物是基于氟化的烯烴單體，如四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、氟 化乙烯（VF)和偏二氟乙烯（VDF)。在一些實施例中，氟化烯烴基含氟聚合物可為氟化烯烴 單體的均聚物或共聚物。在一些實施例中，氟化烯烴基含氟聚合物可以是一種或多種氟化 烯烴單體和一種或多種其他單體的共聚物，該其他單體包括（例如）非氟化的烯烴如乙烯、 氯化烯烴如三氟氯乙烯，和氟化的乙烯基醚如三氟甲基乙烯基醚。
[0102] 在一些實施例中，氟化烯烴基聚合物可為無定形含氟聚合物。如文中所用，無定形 含氟聚合物是基本上不顯示例如由差示掃描量熱法（DSC)測定的結(jié)晶度或不具有明顯熔 點的材料。在一些實施例中，無定形含氟聚合物是彈性體。在一些實施例中，彈性體含氟聚 合物可包括（例如）衍生自VDF、HFP和任選的TFE單體的共聚單元。此類的示例可以商品 名Dyneon?含氣彈性體（Dyneon?Fluoroelastomer)FC2145 和FT2430 從 3M公司商購獲 得。另外的無定形含氟聚合物包括（例如）可從3M公司以商品名Kel-F?3700商購獲得的 VDF-三氟氯乙烯共聚物。
[0103] 在一些實施例中，氟化烯烴基聚合物可為確實表現(xiàn)出晶體熔點的均聚物和共聚 物。示例性結(jié)晶含氟聚合物包括基于氟化單體如TFE或VDF的那些（如可從3M公司 以Dyneon?PVDF商購獲得的聚偏二氟乙烯（PVDF))或者TFE的熱塑性共聚物（如基 于TFE-HFP-VDF的結(jié)晶微結(jié)構(gòu)的那些，例如可從3M以商品名Dyneon?Fluoroplastic THV?220商購的那些）。
[0104] 在一些實施例中，氟化烯烴基聚合物可包括具有極低摩爾水平的HFP的含PVDF 的氟塑料材料，例如可得自明尼蘇達州圣保羅的達尼昂有限責任公司（DyneonLLC(St. Paul,Minnesota))的以商品名Dyneon?PVDF6010或3100銷售的那些和可得自埃爾夫阿 托化學北美公司（ElfAtochemNorthAmericaInc)的以商品名Kynar?740, 2800, 9301 銷 售的那些。
[0105] 可用于本發(fā)明的一些實施例中的單獨一類的含氟聚合物為含氟丙烯酸酯聚合物， 其基于具有氟代烷基側(cè)基的（甲基）丙烯酸酯（即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯）。衍生 自含氟丙烯酸酯單體和多（甲基）丙烯酸酯如聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA)或1，6-己二 醇二丙烯酸酯（HDDA)的含氟丙烯酸酯聚合物將形成非線性（例如，支鏈的和/或交聯(lián)的） 含氟聚合物。衍生自含氟丙烯酸酯單體和單（甲基）丙烯酸酯如Q-Q。丙烯酸酯（例如， C4_C2。丙烯酸酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十八烷基酯） 的含氟丙烯酸酯聚合物形成直鏈含氟聚合物。
[0106] 如US7199197 (Caldwell等人）和US7297210 (Qui等人）中所述，可聚合此類含氟 丙烯酸酯單體以產(chǎn)生氟化丙烯酸類聚合物。也可使含氟丙烯酸酯單體與一種或多種共聚單 體（如單（甲基）丙烯酸酯單體）共聚，以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的一些實施例的直鏈含氟聚合 物。在一些實施例中，共聚單體可為烷基單（甲基）丙烯酸酯。在一些實施例中，烷基單 (甲基）丙烯酸酯為c「c5。，例如(：4至(：2。烷基單（甲基）丙烯酸酯?？捎猛榛鶈危谆?丙烯酸酯的代表性示例包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異 丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯和（甲 基）丙烯酸2-乙基己酯。
[0107] 氟代烷基有機硅剝離聚合物與含氟聚合物（例如，直鏈含氟丙烯酸酯聚合物或含 氟烯烴聚合物）的比率可寬泛地變化。在一些實施例中，式I的氟代烷基有機硅剝離聚合 物與直鏈含氟聚合物的重量比不大于10:1、不大于5:1，或甚至不大于3:1。在一些實施例 中，可期望的是，使較昂貴的式I的氟代烷基有機硅剝離聚合物的量最小化，同時保持所需 的剝離性和再粘附力。在一些實施例中，式I的氟代烷基有機硅剝離聚合物與直鏈的含氟 聚合物的重量比不大于1:1、不大于1:5、不大于1:10,或甚至不大于1:20。例如，在一些實 施例中，式I的氟代烷基有機硅剝離聚合物與直鏈的含氟聚合物的重量比在10:1和1:20 之間，例如，在3:1和1:20之間，包括端值在內(nèi)；在2:1和1:10之間，包括端值在內(nèi)（例如 在1:1和1:10之間，包括端值在內(nèi)），或甚至在2:1和1:3之間。
[0108] 在其它實施例中，式I的氟代烷基有機硅可與非氟化有機硅聚合物（包括乙烯基 取代的有機硅聚合物（上文所述）、氫（Si-H)取代的有機硅聚合物，和非官能有機硅聚合 物）共混。如先前對乙烯基取代的有機硅聚合物所述，氫取代和非官能硅氧烷聚合物可包 括M、D、T和Q單元。乙烯基取代的和氫取代的（Si-H)有機硅聚合物在US7279210 (Qiu等 人）中有所描述，該專利以引用方式并入本文。
[0109] 途星
[0110] 本發(fā)明還提供了在合適的溶劑中包括式I的氟代有機硅的涂料組合物。在一些實 施例中，本發(fā)明提供可交聯(lián)涂料組合物，該涂料組合物在穩(wěn)定的溶劑中包含式I的氟代有 機硅和交聯(lián)劑。在其它實施例中，包含可水解Si-OR4基團的式IV的氟代烷基有機硅通過 硅氧烷鍵的形成而自交聯(lián)。
[0111] 術(shù)語"可涂布"或"可涂布組合物"意指組合物在溶劑或水中是可溶的或可分散的， 并且基本上不含凝膠，以及其可使用標準涂覆方法施加于基材，并且其在加熱或固化時形 成膜。本發(fā)明的可涂布組合物可用于向廣泛種類的基材賦予剝離特性。
[0112] 在涂覆基材之前，該可涂布組合物優(yōu)選地在液體（例如，水和/或有機溶劑）中稀 釋或分散。優(yōu)選地，基于涂料組合物的重量計，該涂料組合物包含約5%至約15%的固體 (更優(yōu)選地，約2 %至約10 % )。
[0113] 可涂布組合物可施加至纖維基材（例如機織材料、針織物，和非織造織物、紡織 物、地毯、皮革或紙材）以賦予拒水性和拒油性?？赏ㄟ^標準方法，諸如例如噴涂、乳染、浸 漬、輥涂、刷涂或竭染將可涂布組合物施加至基材（或具有基底的制品）。
[0114] 然后組合物可進行干燥以除去任何殘余的水或溶劑。優(yōu)選地，將涂布組合物加熱 至100°C和175°C之間的溫度。該可涂布組合物可用作剝離涂層，并且可施加至要求對粘合 劑具有剝離特性的表面。出乎意料地，本發(fā)明的干燥可涂布組合物示出顯著耐溶劑性?？?涂布組合物因此可用作溶劑澆鑄粘合劑的剝離涂層。
[0115] 適用于剝離涂層的基材包括例如紙材、金屬薄片、箱、非織造織物、聚烯烴涂布紙 和熱塑性樹脂膜，諸如聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯和聚氯乙烯。剝離涂料組合物可通過 常規(guī)涂覆技術(shù)施加至合適基材，諸如例如纏線棒、直接照相凹版印刷、照相凹版、逆轉(zhuǎn)輯、氣 刀涂布和拖刀涂布。所得的剝離涂料組合物可提供對廣泛種類的壓敏膠粘劑的有效剝離 性，諸如例如基于天然橡膠的粘合劑、有機硅基粘合劑、丙烯酸粘合劑以及其他合成的成膜 彈性粘合劑。
[0116]
[0117] 本發(fā)明的目的和優(yōu)點進一步通過下面的實例進行說明，但是在這些實例中引用的 特定材料及其量以及其它條件和細節(jié)不應被解釋為不當?shù)叵拗票景l(fā)明。這些實例僅用于示 例性目的，并且無意于限制所附權(quán)利要求書的范圍。
[0118] Mfi
[0119] 除非另外指明，否則實例以及本說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比例等按 重量計。除非另外指明，否則所有化學品購自或可得自諸如美國密蘇里州圣路易斯的西格 瑪奧德里奇化學公司（Sigma-AldrichChemicalCompany,St.Louis.M0)的化學品供應商。
[0120]
[0122] C4F9-CH2CH=CH2從C4F9-I制備，Ameduri,B. ；Boutevin,B. ；Nouiri,M.； Talbi,M.的《氟化學雜志》（J.FluorineChem) 1995, 74,191 - 197 所討論。
[0123] 使用AnrongLi等人的《有機化學雜志》(JOrg.Chem.) 1999,64, 5993所描述的從 ICF2CF2C(0)F和BrCH2CH=CH2制備ICF2CF2CF20CH2CH=CH2的工序，由C3F7C(0)F、KF和CH2 =CHCH2Br制備C4F9-0-CH2CH=CH2。C4F9-基團為n-C4F9-和i-C4F9-以 57/43 的摩爾比的混 合物。CF3CF2CF2CF20-CH2CH= 012的19FNMR化學位移：-82. 6 (txt,J= 9. 6Hz, 2. 0Hz, 3F)，-86 ?8 (m，2F，CF20)，-127. 2 (m，2F)，-127. 5 (m，2F)ppm; (CF3) 2CFCF20-CH2CH=CH2: -74. 7 (txd，Jt=12. 64Hz,Jd= 5. 75Hz, 6F)，-80. 6 (m, 2F,CF20)，-188. 2 (m,IF)ppm。
[0124] 由于一系列的RfC(0)F可以通過ECF工藝制備，這個反應提供了一種用于以各種 不同R f基團制備R f-〇CH2CH = CH2的廉價工藝。
[0125] 測試方法
[0126] 可提取有機硅％測試的方法
[0127] 涂層固化之后，立即在下文所描述的實例和比較例樣品的固化薄膜制劑上測量未 反應的有機硅可提取物以確定有機硅交聯(lián)的程度?？商崛∮袡C硅百分比（即未反應的有機 硅可提取物）是剝離襯件上的有機硅固化程度的量度，通過以下方法測量：通過使用H)XRF 分光光度計（可以商品名OXFORDLABX3000購自伊利諾斯州埃爾克格羅夫村牛津儀器公 司（OxfordInstruments,ElkGroveVillag