交聯(lián)聚(乙烯醇)和二氧化硅納米顆粒多層涂層以及方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了具有交聯(lián)聚（乙烯醇）和二氧化硅納米顆粒多層涂層的制品和制備 該制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酸燒結(jié)納米二氧化硅涂層已通過(guò)將納米級(jí)顆粒的水性膠態(tài)懸浮液酸化至小于 5 (例如2-3)的pH來(lái)進(jìn)行制備。此類(lèi)二氧化硅納米顆粒涂層包括例如描述于共同擁有的 美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公布2011/0033694 (Jing等人）和2010/0035039 (Jing等人）以及共同擁 有的國(guó)際申請(qǐng)公布W0 2012/064646(Riddle等人）、W0 2011/139573(Pett等人）和TO 2012/047422(Hebrink等人）中的那些。在2-3的pH下，顆粒具有少量?jī)綦姾苫虿痪哂袃?電荷，并因此可聚集和熔融。在干燥時(shí)，顆粒在遠(yuǎn)低于非酸化所需的溫度下燒結(jié)。結(jié)果為硬 多孔親水性涂層，其可施加至各種基底。干燥污垢和粉塵相對(duì)于常見(jiàn)玻璃或聚合物基底表 現(xiàn)出對(duì)納米二氧化硅涂布的表面的減小的粘附力，并且納米二氧化硅涂布的表面具有防霧 和防垢特性。雖然酸燒結(jié)納米二氧化硅涂層已示出對(duì)濕氣和UV光具有可接受的穩(wěn)定，但它 們對(duì)于一些應(yīng)用不具有足夠的沖擊和/或耐磨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了具有基底和附接至該基底的多層涂層的制品。更具體地，多層涂層 包括第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層和第一二氧化硅層。第一交聯(lián)PVA層為多層涂層的最 外層。二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納米 顆粒。多層涂層可用于廣泛種類(lèi)的基底上，并且趨于耐濕和耐干磨耗、耐刮痕和耐沖擊。
[0004] 在第一方面，提供了一種制品，該制品包括（a)基底和（b)附接至該基底的多層涂 層。多層涂層包括（i)第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層，該第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層 為多層涂層的最外層；和（ii)第一二氧化硅層，該第一二氧化硅層設(shè)置在基底的表面和最 外側(cè)交聯(lián)PVA層之間。第一二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的多個(gè)酸燒 結(jié)互連二氧化娃納米顆粒。
[0005] 在第二方面，提供了一種制備制品的方法。該方法包括（a)提供基底以及（b)將 多層涂層附接至該基底。該附接包括（i)形成第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層，該第一交聯(lián) 聚（乙烯醇）層為多層涂層的最外層；以及（ii)形成第一二氧化硅層，該第一二氧化硅層 設(shè)置在基底的表面和最外側(cè)交聯(lián)PVA層之間。
【附圖說(shuō)明】
[0006] 圖1A為未進(jìn)行二氧化硅納米顆粒的酸燒結(jié)而形成的比較例二氧化硅層的透射電 子顯微圖。圖1B為使用酸燒結(jié)的二氧化硅納米顆粒形成的示例性二氧化硅層的透射電子 顯微圖。
[0007] 圖2為基底上兩層的多層涂層的不意性不意圖。
[0008] 圖3為基底上二層的多層涂層的不意性不意圖。
[0009] 圖4為基底上四層的多層涂層的不意性不意圖。
[0010] 雖然可不按比例繪制的以上附圖示出了本公開(kāi)的各個(gè)實(shí)施例，但還可以想到其它 的實(shí)施例，如在【具體實(shí)施方式】中所指出的。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明提供了具有附接至基底的多層涂層的制品。更具體地，該制品包括基底、第 一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層和第一二氧化硅層，該第一交聯(lián)聚（乙烯醇）層為多層涂層的 最外層，該第一二氧化硅層設(shè)置在基底的表面和第一交聯(lián)PVA層之間。第一二氧化硅層包 含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納米顆粒。多層涂層可用 于廣泛種類(lèi)的基底上，并且趨于耐濕和耐干磨耗、耐刮痕和耐沖擊。
[0012] 通過(guò)端點(diǎn)表述的任何數(shù)值范圍意在包括該范圍的端點(diǎn)、該范圍內(nèi)的所有數(shù)以及該 范圍內(nèi)的任何較窄的范圍（例如，1至5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 8、4和5)。除非另外指明， 否則說(shuō)明書(shū)和實(shí)施例中所使用的所有表達(dá)數(shù)量或成分、性質(zhì)量度等的數(shù)值在一切情況下應(yīng) 理解成由術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反的說(shuō)明，否則在上述說(shuō)明書(shū)和附加實(shí)施例列表 中列出的數(shù)值參數(shù)可以隨本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本發(fā)明的教導(dǎo)內(nèi)容尋求獲得的期望特性 而變化。在最低程度上，并且不試圖將等同原則的應(yīng)用限制到受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的實(shí)施例 的范圍內(nèi)，至少應(yīng)該根據(jù)所記錄的數(shù)值的有效數(shù)位和通過(guò)慣常的四舍五入法來(lái)解釋每一個(gè) 數(shù)值參數(shù)。
[0013] 對(duì)于以下定義術(shù)語(yǔ)的術(shù)語(yǔ)表，除非在權(quán)利要求書(shū)或說(shuō)明書(shū)中的別處提供不同的定 義，否則整個(gè)申請(qǐng)應(yīng)以這些定義為準(zhǔn)。
[0014] 術(shù)語(yǔ)表
[0015] 在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的某些術(shù)語(yǔ)雖然大部分為人們所熟知，但可能 仍然需要作一些解釋。應(yīng)當(dāng)理解，如本文所用：
[0016] 術(shù)語(yǔ)"一個(gè)（種）"和"該"與"至少一個(gè)（種）"可互換使用，意指一個(gè)（種）或 多個(gè)（種）所描述的要素。
[0017] 術(shù)語(yǔ)"和/或"意指任一者或兩者。例如，表達(dá)"A和/或B"意指A、B，或A和B的 組合。
[0018] 術(shù)語(yǔ)"涂料組合物"是指包含這些組分（例如，PVA、二氧化硅納米顆粒、溶劑、添加 劑等）的溶液或分散體，該組分適于作為涂層施加至基底的主表面上，施加于存在于基底 上的另一涂料組合物上，或施加于存在于基底上的層上。
[0019] 術(shù)語(yǔ)"層"是指一種涂料組合物，該涂料組合物已施加于基底的主表面上，或施加 于基底上的另一層上，并且是指在干燥工藝之后保留的組分。
[0020] 術(shù)語(yǔ)"流體層"是指一種涂料組合物，該涂料組合物在進(jìn)行干燥工藝之前已施加于 表面上，例如施加于基底的主表面上或施加于基底上的另一流體層上。
[0021] 術(shù)語(yǔ)"最外層"是指多層涂層的最上層，S卩，距基底的主表面最遠(yuǎn)的層，在該基底上 施加多層涂層。
[0022] 術(shù)語(yǔ)"PVA"是指聚（乙烯醇）、其衍生物、以及聚（乙烯醇）和其衍生物的混合物。PVA或其衍生物的水解度為50%至100%，或70%至100%，或85%至100%。例如，PVA可 包含至多50%的聚乙酸乙烯酯。
[0023] 術(shù)語(yǔ)"PVA層"是指包含50重量％或更多的PVA的層。
[0024] 術(shù)語(yǔ)"交聯(lián)PVA"是指已通過(guò)任何合適手段（包括使用交聯(lián)劑）進(jìn)行交聯(lián)的PVA。
[0025] 術(shù)語(yǔ)"最外層"是指多層涂層的最上層，S卩，距基底的主表面最遠(yuǎn)的層，在該基底上 施加多層涂層。
[0026] 術(shù)語(yǔ)"最外側(cè)交聯(lián)PVA層"是指包含聚（乙烯醇）（PVA)的多層涂層的最外層，并 且與術(shù)語(yǔ)"第一交聯(lián)PVA層"可互換使用。頂部交聯(lián)PVA層包含交聯(lián)PVA。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒"意指這樣的二氧化硅納米顆粒，該二氧化硅納米 顆粒已經(jīng)受pKa小于3. 5的酸而酸化至某一pH，使得二氧化硅納米顆粒的分散體具有2至 5范圍內(nèi)的pH。通常，二氧化硅的熱燒結(jié)需要約1400-1700°C的熔點(diǎn)溫度的約70%的溫度， 然而，酸燒結(jié)二氧化硅納米顆?？商娲赝ㄟ^(guò)酸進(jìn)行化學(xué)燒結(jié)。任選地，酸燒結(jié)二氧化硅納 米顆粒在涂覆制品的干燥/固化工藝期間還暴露于高達(dá)約120°C的溫度。
[0028] 術(shù)語(yǔ)"二氧化硅層"是指包含75重量％或更多的二氧化硅納米顆粒的層。二氧 化硅納米顆粒優(yōu)選地為酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒，然而二氧化硅納米顆粒不要求進(jìn)行酸燒 結(jié)。
[0029] 術(shù)語(yǔ)"中間層"是指多層涂層的一個(gè)層，該層位于多層涂層中的任何位置，作為距 基底的主表面的最遠(yuǎn)層除外，即，中間層不是頂（即，最外側(cè)）層。相反，中間層設(shè)置在頂層 和基底之間。在一些實(shí)施例中，中間層位于頂層和附接至基底的主表面的層之間，而在其它 實(shí)施例中，中間層作為底層附接至基底的主表面。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"底層"是指多層涂層中附接至基底的主表面的層。如果底層配置成有助于 將另一層粘附至基底，則其通常稱(chēng)為底漆層。充當(dāng)?shù)灼岬牡讓觾?yōu)選地包含酸燒結(jié)二氧化硅 納米顆粒。第一二氧化硅層通常為底層。
[0031] 參考與基底相鄰的第一層的術(shù)語(yǔ)"相鄰"意指該第一層可與基底的表面接觸或可 通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中間層從基底的表面分開(kāi)。類(lèi)似地，參考與第二層相鄰的第一層的術(shù)語(yǔ)"相 鄰"意指該第一層可與第二層接觸或可通過(guò)一個(gè)或多個(gè)中間層與第二層分開(kāi)。
[0032] 在第一方面，提供了制品，該制品包括（a)基底和（b)附接至該基底的多層涂層。 多層涂層包括（i)第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層，該第一交聯(lián)聚（乙烯醇）層為多層涂 層的最外層；和（ii)第一二氧化硅層，該第一二氧化硅層設(shè)置在基底的表面和最外側(cè)交聯(lián) PVA層之間。第一二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的多個(gè)酸燒結(jié)互連二 氧化娃納米顆粒。
[0033] 制品的主表面上的多層涂層包括至少兩個(gè)層：第一交聯(lián)PVA層和第一二氧化硅 層。在一些實(shí)施例中，多層涂層包括三個(gè)層、四個(gè)層、五個(gè)層、或六個(gè)層或更多個(gè)層。另外， 任何其它層通常包含PVA、二氧化硅納米顆粒、或它們的組合。在這些附加層中的任一者中， PVA可為交聯(lián)的或非交聯(lián)的。這些附加層中的任一者中的二氧化硅包括二氧化硅納米顆粒， 這些二氧化硅納米顆?？桑ǖ恍枰楸徊贾脼樾纬蛇B續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的酸燒結(jié)互連 二氧化硅納米顆粒。在一些實(shí)施例中，頂層（即，最外層）包含交聯(lián)PVA，與基底相鄰的底層 包含酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒，并且每個(gè)任選中間層包含二氧化硅納米顆粒、PVA、或二氧 化硅納米顆粒和PVA的復(fù)合物。
[0034] 已發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)PVA的最外層（S卩，第一交聯(lián)PVA層）的存在相對(duì)于其中PVA未交聯(lián) 的相同結(jié)構(gòu)（或僅具有第一二氧化硅層的制品）改善了制品的耐久性，該制品具有多層涂 層，例如如通過(guò)鉛筆硬度測(cè)試、圓形泰伯爾磨耗測(cè)試和/或通過(guò)落砂測(cè)試所測(cè)量。具體地， 交聯(lián)PVA的最外層提供了對(duì)干燥和濕磨耗的耐性。不受理論的束縛，據(jù)信包含PVA的至少 一個(gè)層的存在由于PVA的柔韌性改善了涂層的韌性，該韌性使應(yīng)力和應(yīng)變消散從而使多層 涂層的裂痕最小化。另外，PVA的交聯(lián)改善了PVA對(duì)液體（諸如水）的耐性。在一些實(shí)施 例中，涂覆制品為可更易于清潔的。"可清潔的"是指涂料組合物在固化時(shí)提供耐油性和防 垢性以有助于防止涂覆制品因暴露于污染物諸如油或外來(lái)污垢而被污染。多層涂層也可使 得涂層在被污染時(shí)較易于清潔，這樣僅需要在水中簡(jiǎn)單的沖洗來(lái)去除污染物。
[0035] 在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的多層涂層將防霧特性賦予涂布其的基底。如果涂覆基 底抵制形成下述密度的小的、冷凝的水滴，則認(rèn)為涂層是防霧的，該密度足以顯著降低涂覆 基底的透射率，從而使其在暴露于反復(fù)人類(lèi)呼吸（直接在制品上）之后和/或在將制品固 定在蒸汽源上方之后不能被充分地看透。即使在涂覆基底上形成均一水膜或少量的大水 滴，仍可將涂層視為防霧的，只要涂覆基底的透射率未顯著減低到使得其不易于被看透。在 多種情況下，當(dāng)基底已暴露于蒸汽源之后，將留下不顯著降低該基底的透射率的水膜。存在 許多情況，其中如果制品引起光散射或炫光或被制品表面上的霧形成模糊化的趨勢(shì)可被降 低，那么光學(xué)透明制品的值將提高。例如，建筑窗用玻璃、裝飾性玻璃架、機(jī)動(dòng)車(chē)輛窗口和擋 風(fēng)玻璃均可散射光，散射方式引起令人討厭的和破壞性的炫光。通過(guò)在制品的表面上形成 濕氣霧也可能不利地影響此類(lèi)制品的使用。理想的是，在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的涂覆制品 具有特殊的防霧性能，同時(shí)還分別具有對(duì)550nm的光大于90%的透射率。聚合物基底可包 括聚合物片材、膜、或模制材料。
[0036] PVA為已知的且可商購(gòu)獲得的聚合物。通常，PVA通過(guò)將乙酸酯基團(tuán)水解成羥基 基團(tuán)來(lái)制備。本發(fā)明的多層涂層的實(shí)施例中采用PVA、硅烷改性的PVA、交聯(lián)PVA、以及它們 的組合。據(jù)信，硅烷改性的PVA提供了對(duì)PVA的改善強(qiáng)度，增強(qiáng)了PVA對(duì)存在于多層涂層的 其它層中的二氧化硅的粘附性，和/或有助于PVA的交聯(lián)。合適的硅烷改性的聚乙烯醇包 括本領(lǐng)域中已知的那些，諸如經(jīng)由以一種或多種烯鍵式不飽和含硅烷單體在升高的溫度下 處理乙烯醇而制備的硅烷改性的PVA。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利7, 723, 424(Hashemzadeh等人）。 另選地，美國(guó)專(zhuān)利4, 567, 221 (Maruyama等人）公開(kāi)了通過(guò)共聚乙酸乙稀酯和乙烯基烷氧基 硅烷，隨后水解乙酸酯基團(tuán)而合成甲基硅烷化PVA。可采用任何合適的PVA，例如KURARAY R-2105,其為可從日本的可樂(lè)麗株式會(huì)社（KurarayCo.LTD,Japan)商購(gòu)獲得的硅烷改性的 聚乙烯醇聚合物的商品名。另一合適的PVA為KURARAYPVA235,其為也可從日本的可樂(lè)麗 株式會(huì)社（KurarayCo.LTD,Japan)商購(gòu)獲得的聚乙稀醇聚合物的商品名。合適的PVA聚 合物通常包括介于約16, 000克/摩爾和200, 000克/摩爾之間的分子量。
[0037] 用于形成第一交聯(lián)PVA層的組合物包含至少一種合適的交聯(lián)劑。各種合適的方法 可用于交聯(lián)PVA，諸如使用交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑包括但不限于硅烷、酸、和多官能醛。例如，四乙 氧基硅烷（TE0S)和二氧化硅納米顆粒的組合用作硅烷改性的PVA的交聯(lián)劑，其中交聯(lián)發(fā)生 在硅烷改性的PVA上的硅烷與二氧化硅上的水解TE0S基團(tuán)或硅烷之間。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān) 利4, 567, 221 (Maruyama等人）和歐洲專(zhuān)利0662102B1 (Sharp)。戊二醛、三聚氰胺-甲醛， 以及醛和酚