組合物的pH的可用酸包括有機(jī)酸和 無(wú)機(jī)酸兩者。示例酸包括但不限于草酸、檸檬酸、H2S03、H3P04、CF3C02H、HC1、HBr、HI、HBr03、 HN03、HC104、H2S04、CH3S03H、CF3S03H、CF3C02H、和CH3S020H。在許多實(shí)施例中，酸為HC1、HN03、 h2so4、或h3po4。不受理論的束縛，據(jù)信，與酸接觸的二氧化硅中的一些經(jīng)歷縮合反應(yīng)，其中 二氧化硅與酸反應(yīng)以形成硅酸。在將酸化二氧化硅涂料組合物干燥時(shí)，硅酸能夠形成互連 酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒的連續(xù)三維多孔網(wǎng)絡(luò)。在一些實(shí)施例中，希望提供有機(jī)酸和無(wú)機(jī) 酸的混合物。如果使用可商購(gòu)獲得的酸性二氧化硅溶膠，則添加上列酸中的一種通常產(chǎn)生 具有所需均勻度的二氧化硅層。
[0057] 二氧化硅涂料組合物（例如，第一二氧化硅涂料組合物）通常含有足夠的酸以提 供不大于5的pH。pH通常不大于4. 5、不大于4、不大于3. 5、或不大于3。例如，pH通常在 2至5的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，在首先將pH降至小于5后，將二氧化硅涂料組合物調(diào) 節(jié)到5至6的范圍內(nèi)的pH。這種pH調(diào)節(jié)可允許涂布對(duì)pH敏感的基底。酸燒結(jié)二氧化娃 納米顆粒在pH處于2至4范圍內(nèi)時(shí)看起來(lái)是穩(wěn)定的。光散射測(cè)量已證實(shí)，在2至3范圍內(nèi) 的pH下以及在10重量％的二氧化硅納米顆粒的濃度下，酸化的二氧化硅納米顆?？杀３?相同的尺寸達(dá)一周以上或甚至一月以上。如果二氧化硅納米顆粒的濃度低于10重量％，則 此類(lèi)酸化的二氧化硅涂料組合物預(yù)計(jì)保持穩(wěn)定甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。
[0058] 二氧化硅涂料組合物（例如，第一二氧化硅涂料組合物）通常還包含水或水與水 混溶性有機(jī)溶劑的混合物。合適的水混溶性有機(jī)溶劑包括但不限于各種醇（例如乙醇或異 丙醇）和二醇（例如丙二醇）、醚（例如丙二醇甲醚）、酮（例如丙酮）和酯（例如丙二醇 單甲醚醋酸酯）。包含于二氧化硅涂料組合物中的二氧化硅納米顆粒通常未進(jìn)行表面改性。
[0059] 在一些實(shí)施例中，可將任選的含有多個(gè)反應(yīng)性甲硅烷基基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑添加至 二氧化硅涂料組合物（例如，第一二氧化硅涂料組合物）。一些示例偶聯(lián)劑包括但不限于 四烷氧基硅烷（例如，原硅酸四乙酯（TE0S))和四烷氧基硅烷的低聚形式，諸如聚硅酸烷基 酯（例如，聚（二乙氧基硅氧烷））。這些偶聯(lián)劑可至少在一些實(shí)施例中改善二氧化硅納米 顆粒之間的粘結(jié)。如果添加，則通?；谕苛辖M合物中二氧化硅納米顆粒的重量計(jì)，以0. 1 重量％至30重量％的水平將偶聯(lián)劑添加至二氧化硅涂料組合物。在一些實(shí)例中，基于二氧 化娃納米顆粒的重量計(jì)，偶聯(lián)劑以0. 1重量％至25重量％范圍內(nèi)、1重量％至25重量％范 圍內(nèi)、5重量％至25重量％范圍內(nèi)、10重量％至25重量％范圍內(nèi)、0. 1重量％至20重量％ 范圍內(nèi)、1重量％至20重量％范圍內(nèi)、1重量％至15重量％范圍內(nèi)、1重量％至10重量％范 圍內(nèi)、或基于二氧化硅納米顆粒的重量計(jì)1重量％至5重量％范圍內(nèi)的量存在。然而，在其 它實(shí)例中，二氧化硅涂料組合物不包含偶聯(lián)劑。許多二氧化硅涂料組合物不包含除偶聯(lián)劑 之外的其它類(lèi)型粘結(jié)劑。即，許多二氧化硅涂料組合物不包含典型的聚合物粘結(jié)劑，或最多 至多25重量％的聚合物樹(shù)脂，其填充互連二氧化硅顆粒之間的空隙體積而非將二氧化硅 納米顆粒粘結(jié)在一起。
[0060] 由于施加至基底表面和/或作為中間層，二氧化硅涂料組合物（例如，第一二氧化 硅涂料組合物）為溶膠。在將二氧化硅涂料組合物施加至基底或其它層之后，隨著溶膠干 燥和二氧化硅納米顆粒燒結(jié)形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，膠化材料形成。
[0061] 第一二氧化硅層可與任何基底相鄰定位，這在下文進(jìn)行更詳細(xì)地討論。參考第 一二氧化硅層的術(shù)語(yǔ)"相鄰"意指該第一二氧化硅層可與基底的表面接觸或可通過(guò)一個(gè)或 多個(gè)中間層與基底的表面分開(kāi)。在大多數(shù)實(shí)施例中，施加第一二氧化硅涂料組合物以與基 底接觸?；卓蔀橛袡C(jī)材料（例如，聚合物）或無(wú)機(jī)材料（例如，玻璃、陶瓷或金屬）。在許 多實(shí)施例中，基底為疏水性的。此類(lèi)第一二氧化硅涂料組合物在疏水性表面（例如，疏水性 聚合物基底，諸如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)或聚碳酸酯（PC))上的潤(rùn)濕性取決于第一二 氧化娃涂料組合物的pH和用于調(diào)節(jié)pH的酸的pKa。涂料組合物可例如在酸化到2至5范 圍內(nèi)的pH時(shí)施加至疏水性基底。相比之下，具有中性或堿性pH的相似二氧化硅涂料組合 物往往在疏水性基底上形成小珠。
[0062] 通常使用常規(guī)技術(shù)諸如例如刮棒涂布、輥涂、簾式涂布、輪轉(zhuǎn)凹版涂布、刮刀涂布、 噴涂、旋涂、浸涂或坡流涂布技術(shù)將第一二氧化硅涂料組合物施加至基底表面。通常使用涂 布技術(shù)諸如刮棒涂布、輥涂和刮刀涂布來(lái)調(diào)節(jié)底層涂層的厚度。第一二氧化硅涂料組合物 可涂布于基底的一個(gè)或多個(gè)側(cè)面上。
[0063] -旦施加至基底，則涂布的第一二氧化硅涂料組合物通常在20°C至150°C范圍內(nèi) 的溫度下干燥。具有循環(huán)空氣或惰性氣體（諸如氮?dú)猓┑暮嫦渫ǔＳ糜诟稍锬康摹？蛇M(jìn)一 步提高溫度以加速干燥過(guò)程，但應(yīng)注意避免對(duì)基底的損害。對(duì)于無(wú)機(jī)基底，干燥溫度可高于 200。。。
[0064] 第一二氧化硅層的最佳平均干涂層厚度取決于所用的具體第一二氧化硅涂料組 合物。一般來(lái)講，（干）第一二氧化硅層的平均厚度在100埃(A)至ΙΟ,ΟΟΟΑ的范圍內(nèi)、 在500\至:2500人的范圍內(nèi)、在750Α至20嶋Α的范圍內(nèi)、或在1000美至15Ο:0:Λ的范 圍內(nèi)。可用橢率計(jì)（諸如蓋特納科學(xué)公司（GaertnerScientificCorp.)L115C型）測(cè)量 厚度。雖然實(shí)際涂層厚度從一個(gè)特定點(diǎn)至另一個(gè)點(diǎn)可能變化相當(dāng)大，但通常理想的是將第 一二氧化硅涂料組合物均勻地施加于基底的表面上。例如，為了最大程度減小涂層中可見(jiàn) 的干擾色變化，可能有利的是將整個(gè)基底上的平均涂層厚度控制在200人內(nèi)、150人內(nèi)、或 ΙΟΟΑ內(nèi)。
[0065] 另選地，二氧化硅層涂層的典型平均（干）涂層厚度在ιοοοΑ至丨〇〇,OOOA的 范圍內(nèi)、在1000A至50,000人的范圍內(nèi)、在1 〇〇〇人至20,000Λ的范圍內(nèi)、在5QQ復(fù)至 15,00〇Α的范圍內(nèi)、在5000Α至的范圍內(nèi)、或在灰至ΙΟ,ΟΟΟΑ的范圍 內(nèi)?；诟稍锒趸鑼拥目傊亓坑?jì)，每個(gè)二氧化硅層通常包含至少75重量％、至少80重 量％、至少85重量％的二氧化硅納米顆粒。基于干燥二氧化硅層的總重量計(jì)，（干）二氧 化硅層可包含至多90重量％、至多95重量％、或至多99重量％或更高的二氧化硅納米顆 粒。例如，干二氧化硅層可包含75重量％至高于99重量％、75重量％至95重量％、75重 量％至90重量％、75重量％至99重量％、85重量％至99重量％、85重量％至95重量％、 80重量％至99重量％、或85重量％至95重量％的二氧化硅納米顆粒。
[0066] 底層可包含一些水，諸如通常與層和存在于底層環(huán)境中的大氣濕度之間的平衡相 關(guān)的水量?；冢ǜ桑┑讓拥目傊亓坑?jì)，該平衡的水量通常不高于5重量％、不高于3重 量％、不高于2重量％、不高于1重量％、或不高于0. 5重量％。
[0067] 在許多實(shí)施例中，附接至多層涂層構(gòu)造中的制品基底的層為第一二氧化硅層，該 第一二氧化硅層為酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒的層。在某些實(shí)施例中，少量的PVA包含于該 第一二氧化硅層中，例如小于20重量％、或小于15重量％、或小于10重量％、或小于5重 量％的總第一二氧化硅層。此類(lèi)層主要地改善了多層涂層對(duì)基底的粘附性。通常將含有酸 化二氧化硅納米顆粒的典型第一二氧化硅涂料組合物施加至基底表面，然后進(jìn)行干燥。在 許多實(shí)施例中，第一二氧化硅涂料組合物包含（a)平均粒徑（即，在酸燒結(jié)之前的平均粒 徑）為至多20納米的二氧化硅納米顆粒和（b)pKa(H20)小于或等于3. 5的酸。第一二氧 化娃涂料組合物的pH小于或等于5,諸如在2至5的pH范圍內(nèi)。
[0068] 在一些實(shí)施例中，包含PVA和二氧化硅納米顆粒兩者的復(fù)合物的涂料組合物相比 于二氧化硅納米顆粒含有更多PVA(按重量計(jì)），在一些實(shí)施例中，復(fù)合物相比于PVA含有 更多的二氧化硅納米顆粒（按重量計(jì)），并且在其它實(shí)施例中，復(fù)合物含有約等量重量％的 PVA和二氧化硅納米顆粒。為方便起見(jiàn)，如果層含有75重量％或更多（干燥層）的二氧化 硅納米顆粒，則該層在本文中稱(chēng)為"二氧化硅層"。在二氧化硅納米顆粒為酸燒結(jié)二氧化硅 納米顆粒時(shí)，二氧化硅層通常形成互連二氧化硅納米顆粒的連續(xù)三維多孔網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)該二 氧化硅層占干燥二氧化硅層的75重量％或更多。不受理論的束縛，據(jù)信，包含于此類(lèi)二氧 化硅層中的附加組分位于酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的孔內(nèi)。相比之下，為方便 起見(jiàn)，如果層含有大于50重量％的（干燥層）PVA，則該層在本文中稱(chēng)為"PVA層"。任何合 適的二氧化硅納米顆?？砂赑VA層或二氧化硅層內(nèi)，例如并且不限于可商購(gòu)獲得的二 氧化硅納米顆粒、酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒等。二氧化硅納米顆粒任選地為酸燒結(jié)二氧化 硅納米顆?；蚍撬釤Y(jié)二氧化硅納米顆粒，但優(yōu)選地為酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒。另外，為 方便起見(jiàn)，層稱(chēng)為"中間層"，而不管該層含有多少PVA、二氧化硅納米顆粒，或它們的組合， 條件是其定位于非作為多層涂層的最外層（即，附接至基底的主表面，或位于基底和最外 層之間的任何位置）的任何位置，如先前所定義。
[0069] 在某些情況中，包含PVA的層中含有二氧化硅納米顆粒改善了該層對(duì)含有二氧化 硅顆粒的至少一個(gè)相鄰層的粘附性。相似地，在某些實(shí)施例中，包含大量的二氧化硅納米顆 粒的層中含有少量的PVA改善了該層對(duì)含有PVA的至少一個(gè)相鄰層的粘附性。
[0070] 頂層或中間層的典型平均（干）涂層厚度/1:1000A至300,000人的范圍內(nèi)、在 10,ΟΟΟΑ至200,000A的范圍內(nèi)、在10,000A至100,000A的范圍內(nèi)、在20,000A至 80,000人的范圍內(nèi)、在5000A至50,000A的范圍內(nèi)、或在?οοοΑ至10,000人的范圍 內(nèi)。
[0071] 最外側(cè)交聯(lián)PVA層包含至少50重量例如，交聯(lián)PVA層可包含50重量％ 至100重量％、50重量％至99重量％、50重量％至90重量％、50重量％至75重量％、60重 量％至99重量％、60重量％至80重量％、70重量％至99重量％、80重量％至99重量％、 或90重量％至99重量％?；冢ǜ桑┲虚g層的總重量計(jì)，含有PVA的附加中間層通常各 自含有至少40重量％、至少25重量％、至少15重量％、至少10重量％、至少5重量％、或 至少3重量％的PVA。例如，含有PVA的中間層可包含3重量％至99重量％、3重量％至49 重量％、5重量％至49重量％、5重量％至40重量％、3重量％至15重量％、3重量％至10 重量％、3重量％至7重量％、10重量％至30重量％、或15重量％至25重量
[0072] 圖2為基底10上兩層的多層涂層的不意性不意圖。具體地，圖2不出了最外側(cè) (頂部）交聯(lián)PVA層12和第一中間二氧化硅層14,第一中間二氧化硅層14設(shè)置在基底10 和最外側(cè)交聯(lián)PVA層12之間。在某些實(shí)施例中，第一中間二氧化硅層14為附接至基底10 的底部^?氧化娃層14。圖3為基底10上二層的多層涂層的不意性不意圖。圖3不出了最 外側(cè)交聯(lián)PVA層12和第一中間二氧化硅層14以及第二中間層16,第一中間二氧化硅層14 設(shè)置在基底10和最外側(cè)交聯(lián)PVA層12之間，第二中間層16設(shè)置在第一中間二氧化硅層14 和最外側(cè)交聯(lián)PVA層12之間。圖4為基底10上四層的多層涂層的示意性示意圖。圖4示 出了最外側(cè)交聯(lián)PVA層12和第二中間層16以及第三中間層18和第四中間層20,第二中間 層16設(shè)置在基底10和最外側(cè)交聯(lián)PVA層12之間，第三中間層18設(shè)置在基底10和第二中 間層16之間，第四中間層20設(shè)置在第二中間層16和最外側(cè)交聯(lián)PVA層12之間。第二中 間層、第三中間層、和第四中間層（如果存在的話）任選獨(dú)立地包含PVA、二氧化硅納米顆 粒、交聯(lián)PVA、以及它們的組合。第二中間層、第三中間層、和第四中間層中的至少一者包含 二氧化硅層。其它層也可包含于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多層涂層中，包括多層涂層領(lǐng)域中公 知的層，諸如接合層、阻氧層、印刷層等等。
[0073] 總體涂層構(gòu)造可通過(guò)每種涂料組合物的順序涂布（例如，多遍）來(lái)施加。優(yōu)選地， 二氧化硅涂料組合物包含酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒。PVA涂料組合物包含PVA，該P(yáng)VA任選 地為硅烷改性的PVA。
[0074] 在制品的實(shí)施例中，優(yōu)選的基底由聚酯（如，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸 丁二酯）、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、 聚砜、聚醚砜、均環(huán)氧聚合物（homo-epoxypolymers)、利用聚二胺的環(huán)氧加成聚合物、聚二 硫醇、聚乙烯共聚物、氟化表面、纖維素酯諸如醋酸酯和丁酸酯、玻璃、陶瓷、有機(jī)復(fù)合物表 面和無(wú)機(jī)復(fù)合物表面等（包括它們的共混物和層合物）制成。
[0075] 通常，基底為膜、片材、面板或窗格材料的形式并且可為制品（諸如交通標(biāo)志、太 陽(yáng)能電池板、建筑窗用玻璃、裝飾性玻璃框和機(jī)動(dòng)車(chē)輛窗和擋風(fēng)玻璃）的一部分。涂層可任 選地根據(jù)需要僅覆蓋制品的一部分?；卓蔀槠教沟?、彎曲的或成型的。優(yōu)選地，基底選自 聚合物膜、聚合物片材、模制聚合物部件、金屬、紙材、UV鏡、UV穩(wěn)定基底、玻璃基底、鏡、顯 示器、窗口、或隔離襯件。待涂布的制品可通過(guò)吹塑、澆鑄、擠拉成型、擠塑、或注塑來(lái)制備， 也可通過(guò)光聚