一種高熒光量子產(chǎn)率藍(lán)色熒光碳量子點(diǎn)的綠色合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高熒光量子產(chǎn)率藍(lán)色熒光碳量子點(diǎn) 的綠色制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，人們對(duì)碳量子點(diǎn)的研宄表現(xiàn)出很高的熱情。在紫外光的激發(fā)下，它能夠 發(fā)出特定的熒光；且無(wú)毒，對(duì)環(huán)境友好；此外，制備的原料也極為廣泛，石墨和種類繁多的 碳水化合物以及某些有機(jī)小分子化合物都是制備碳量子點(diǎn)的原料。根據(jù)其物理、化學(xué)特性 和熒光特性推斷，具有藍(lán)色熒光的碳量子點(diǎn)在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)該具有潛在的應(yīng)用，它可以 作為熒光增白劑，應(yīng)用在紡織纖維、塑料、造紙、洗滌劑等領(lǐng)域，有望替代目前廣泛使用的芳 香類有機(jī)熒光染料（如二苯乙烯類熒光增白劑）。目前廣泛使用的熒光增白劑大都為典型 的有機(jī)結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)磺化、堿化反應(yīng)，引入-SO3Na基團(tuán)，從而增加其水溶性。例如：專利號(hào) 為CN1303424A公開(kāi)了一種熒光增白劑和季銨鹽化合物的水溶配合物，其化合物是選用熒 光增白劑磺化物與季銨鹽進(jìn)行配合反應(yīng)，然后采用的純化技術(shù)有溶劑萃取、相分離、高壓超 濾以及其他過(guò)濾方法，除去該過(guò)程中生成的幾乎所有過(guò)量的鹽，生成一種水溶性配合物。專 利號(hào)為CN102504570A的專利公開(kāi)了一種含雙醚類季銨鹽型熒光增白劑及其合成和應(yīng)用， 先將三聚氯氰與DSD酸進(jìn)行一步縮合，然后在堿性條件下高溫水解，最后與鹵代烴化合物 進(jìn)行親核取代反應(yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物。專利號(hào)為CN101654894A的專利公開(kāi)了 一種二苯乙烯 三嗪類液體增白劑組合物的制備方法，它以三聚氯氰、對(duì)氨基苯磺酸、4, V -二氨基二苯 乙烯-2, 2'-二磺酸、嗎啉和二乙醇胺為原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成，并采用納濾膜過(guò)濾方法脫 鹽過(guò)濾處理得到，該方法制得了一種含有對(duì)稱和不對(duì)稱的二苯乙烯三嗪類液體熒光增白劑 組合物。葛廣周等綜述了雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線，指出需改進(jìn)兩方 面：（1)由于雙苯噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的溶解特性，精制（即后處理）工藝可與新合 成工藝相結(jié)合；（2)在雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑分子中有乙烯雙鍵，順式體的熒 光比反式體弱.順?lè)串悩?gòu)體的轉(zhuǎn)化工藝，特別是與合成粗品的精制（即后處理）工藝相結(jié) 合值得深入探討（葛廣周.雙苯并噁唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成路線綜述.印染助 劑· 2010, 27(1) :4-8.)。
[0003] 這些有機(jī)熒光染料都具有藍(lán)色熒光、較高的熒光量子產(chǎn)率、在水中有一定的溶解 度等特點(diǎn)。它們大都含有芳香結(jié)構(gòu)，對(duì)人體均具有一定的毒性，尤其在餐巾紙、衛(wèi)生紙、紙杯 等日用品中添加這些熒光增白劑對(duì)人的健康造成的危害更大。另外，在熒光增白劑的生成 過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)若干步精細(xì)化工單元操作，每一步的生產(chǎn)都有可能有廢氣、廢水的產(chǎn)生，也 有可能對(duì)環(huán)境產(chǎn)生破壞。因此，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)毒性低或無(wú)毒性的熒光增白劑，有利于減輕環(huán)境 污染，有利于保護(hù)人們的身體健康，因此具有非常重要的意義。
[0004] 近年來(lái)所報(bào)道的某些碳量子點(diǎn)也具有一定的熒光發(fā)射、可溶于水等類似性質(zhì)。碳 量子點(diǎn)可以通過(guò)碳水化合物之間或某些有機(jī)分子之間的脫水反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分子之間的不斷對(duì) 接，最終形成碳量子點(diǎn)；過(guò)程中也可能發(fā)生分子內(nèi)的脫水，形成較多的共軛雙鍵，有利于形 成剛性共平面的共軛體系，從而可能導(dǎo)致其具有熒光性質(zhì)。例如：以檸檬酸為原料，通過(guò)直 接加熱就可以制備出石墨稀量子點(diǎn)，焚光發(fā)射波長(zhǎng)為460nm(365nm激發(fā)），焚光量子產(chǎn)率在 9. O%左右（Yongqiang Dong, Jingwei Shao, Congqiang Chen, Hao Li, Ruixue Wang, Yuwu Chi, Xiaomei Lin, Guonan Chen. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid(調(diào)節(jié)碳化 程度制備藍(lán)色熒光石墨烯量子點(diǎn)和石墨烯氧化物）.Carbon. 2012, 50:4738-4743.)。以 檸檬酸和尿素為原料制備的石墨烯量子點(diǎn)，熒光發(fā)射為520nm(380nm激發(fā)），其熒光 量子產(chǎn)率可達(dá) 14 % (Songnan Qu, Xiaoyun Wang, Qipeng Lu, Xingyuan Liu, Lijun Wang. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots (基于水溶性焚光納米碳點(diǎn)的生物相容性墨水的制備）.Angewandte Chemie-International Edition. 2012, 51 (49) :12215-12218.)。以碳水化合物（甘油、 二甘醇、葡萄糖、蔗糖）為原料，加入少量無(wú)機(jī)離子，微波輔助一步合成獲得的碳量子點(diǎn)， 其量子產(chǎn)率低于 10% (Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren, Xiaogang Qu. Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents(微波輔 助一步法制備具有細(xì)胞滲透性、無(wú)表面鈍化的多種顏色熒光碳點(diǎn)的方法）.Journal of Materials Chemistry. 2011,21:2445-2450.)。以殼聚糖為原料，也可以制備出碳量子 點(diǎn)，其焚光量子產(chǎn)率可達(dá) 43 % (Yunhua Yang, Jianghu Cui, Mingtao Zheng, Chaofan Hu,Shaozao Tan,Yong Xiao,Qu Yang, Yingliang Liu.One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization of chitosan(-步法由殼聚糖水熱合成氨基功能化焚光碳點(diǎn)的方 法）.Chemical Communications. 2011,48(3):380.)?？梢钥闯觯褐灰x擇合適的碳源小分 子，通過(guò)加熱促使碳源小分子之間的脫水反應(yīng)和分子內(nèi)的脫水反應(yīng)，就可以獲得具有一定 熒光發(fā)射特征的碳量子點(diǎn)。這些方法制備的碳量子點(diǎn)熒光發(fā)射超過(guò)藍(lán)色熒光的范圍，含有 綠色熒光成份，且熒光量子產(chǎn)率不高。
[0005] 近年來(lái)的報(bào)道顯示：通過(guò)化學(xué)摻雜方式可以提高碳量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率。例如聚 乙烯亞胺與檸檬酸按一定比例混合，150°C下水熱反應(yīng)5h，可以獲得N-摻雜的碳量子點(diǎn)， 焚光量子產(chǎn)率達(dá)到 37. 4% (Jing Liu, Xinling Liu, Hongjie Luo, Yanfeng Gao. One-step preparation of nitrogen-doped and surface-passivated carbon quantum dots with high quantum yield and excellent optical properties ( 一步法合成具有高量子產(chǎn)率 和較好光性能的氮摻雜表面鈍化的碳量子點(diǎn)）.RSC Advances. 2014, 4 (15) : 7648.)，而單一 檸檬酸獲得的碳量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率只有3. 9%。以檸檬酸和二乙烯三胺為原料也能獲 得較高量子產(chǎn)率的摻雜碳量子點(diǎn)，但是必須使用較為昂貴的透析袋才能將碳量子點(diǎn)產(chǎn)物從 反應(yīng)體系分離出來(lái)（Monoj Kumar Barman, Bikash Jana, Santanu Bhattacharyya, Amitava Patra.Photophysical Properties of Doped Carbon Dots (N,P,and B) and Their Influence on Electron/Hole Transfer in Carbon Dots - Nickel (II) Phthalocyanine Con jugates (N、P和B摻雜碳點(diǎn)的光物理性質(zhì)以及摻雜對(duì)碳點(diǎn)-鎳 (II)酞菁染料共軛體系電子/空穴轉(zhuǎn)移的影響）.The Journal of Physical Chemistry C. 2014, 118(34) :20034-20041.)。Jianqiu Chen等報(bào)道了以檸檬酸和甘氨酸的混合物為 原料，先將其用水溶解，再在200°C下反應(yīng)4h，獲得碳量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率為27 % (Yan Z, Yu Y, Chen J. Glycine-functionalized carbon quantum dots as chemiluminescence sensitization for detection of m-phenylenediamine (甘氨酸功能化的碳量子點(diǎn)作為化 學(xué)熒光敏化劑用于檢測(cè)對(duì)苯二胺）.Analytical Methods. 2015, 7 (3) : 1133-1139.)，其熒光 發(fā)射波長(zhǎng)為485nm，且含有綠色光的成份。這些化學(xué)摻雜的方法雖然可以提高碳量子點(diǎn)的熒 光量子產(chǎn)率，但是熒光量子產(chǎn)率仍然很低，不能滿足實(shí)際產(chǎn)品的性能需要（目前使用的熒 光增白劑量子產(chǎn)率大都高于50% )，或生產(chǎn)原料價(jià)格過(guò)于昂貴，分離過(guò)程過(guò)于復(fù)雜，也不能 被實(shí)際應(yīng)用。
[0006] 綜上所述，目前廣泛使用的熒光增白劑，大都含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，可能對(duì)人身產(chǎn)生危 害；同時(shí)由于生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，在生產(chǎn)過(guò)程中，還有三廢的產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境可能會(huì)造成破壞。 在生物上廣泛使用的熒光標(biāo)記物（有機(jī)熒光素），其抗光漂白性能較差，不能經(jīng)受紫外線較 長(zhǎng)時(shí)間的照射。而作為熒光增白劑，熒光量子產(chǎn)率是一項(xiàng)非常重要的參數(shù)，其值