波長轉(zhuǎn)換聚合物膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含無機(jī)熒光化合物和有機(jī)熒光化合物的聚合物膜。本發(fā)明還進(jìn) 一步涉及制造這種膜的方法，以及其在太陽能電池中作為波長轉(zhuǎn)換膜的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] -種通過光電轉(zhuǎn)換太陽光以獲得電能的半導(dǎo)體太陽能電池主要為無機(jī)太陽能電 池，該無機(jī)太陽能電池使用例如單晶硅（C-Si)或非晶硅（a-Si)。在過去十年間，其光電轉(zhuǎn) 換效率已上升至最高約30%。這個(gè)相對較低的效率主要是由于半導(dǎo)體材料（例如單晶硅 或非晶硅）的吸收波長范圍與太陽能輻射光譜（其主要介于200至1200nm的范圍內(nèi)）的 光譜失配造成的。就此而言，基于非晶硅的太陽能電池對太陽輻射的主要吸收發(fā)生在高于 600nm的波長下，或?qū)τ诨趩尉Ч璧奶柲茈姵囟园l(fā)生在SOOnm下，且其限制了在光電 轉(zhuǎn)換中所使用的輻射轉(zhuǎn)換成為600nm或更長的較長波長區(qū)域的輻射。
[0003] 為了使在太陽光的短波長區(qū)域的光（其也具有高能量）得到充分的利用，已嘗試 使用例如稀土金屬離子、稀土金屬配合物、熒光顏料等，將波長低于500nm的輻射轉(zhuǎn)化為波 長高于500nm的輻射，且其隨后可通過太陽能電池，經(jīng)受光電轉(zhuǎn)化過程。
[0004] 就此而言，例如WO 2010-01703 Al公開了例如一種波長轉(zhuǎn)換膜，其包含基于稀土 金屬配合物的熒光物質(zhì)，該熒光物質(zhì)用作太陽能電池模組中的多層透光層中的一層，所述 的太陽能電池模組包含多層透光層以及太陽能電池。該波長轉(zhuǎn)化膜的特征在于所述的熒光 物質(zhì)由多個(gè)經(jīng)涂布的熒光物質(zhì)顆粒組成，該經(jīng)涂布的熒光物質(zhì)顆粒各具有熒光物質(zhì)顆粒和 覆蓋該熒光物質(zhì)顆粒表面的涂層。
[0005] 例如JP 2010-258293 Al公開了一種基于稀土金屬配合物熒光團(tuán)的波長轉(zhuǎn)換膜， 該稀土金屬配合物熒光團(tuán)通過經(jīng)構(gòu)造以減少由于色譜失配而造成的太陽光損失和具有更 高的可見光透射率，從而能夠增加光利用效率以及提高發(fā)電效率。此外，還公開了一種使用 該波長轉(zhuǎn)換膜的太陽能電池模組。
[0006] JP 2010-258293A1公開了一種包含基于稀土金屬配合物的熒光物質(zhì)的波長轉(zhuǎn)換 膜。該熒光物質(zhì)為經(jīng)涂布的熒光物質(zhì)，其具有熒光物質(zhì)顆粒以及涂層，該涂層使用折射率低 于該熒光物質(zhì)顆粒的折射率的材料覆蓋該熒光物質(zhì)顆粒的外圍。將該熒光物質(zhì)提供為波長 轉(zhuǎn)換膜，或分散于現(xiàn)有的透明電極或抗反射膜中，或?qū)⑵涮峁樯w板，以試圖實(shí)現(xiàn)其效力。
[0007] JP 05156244 Al公開了一種熒光組合物，其包含無定形氟樹脂，該樹脂透明且溶 于全氟代烴溶劑中以及熒光縮合多環(huán)芳香族化合物的全氟烷基取代的衍生物中，從而獲得 具有高效率和耐光性的波長位移膜，其可將紫外區(qū)光轉(zhuǎn)化為可見區(qū)光，以將硅光電二極管 的光譜敏感區(qū)移位至較長的波長，所述的熒光縮合多環(huán)芳香族化合物為例如由茈與雙（全 氟丁?；┻^氧化物之間的反應(yīng)所生成的全氟丙烯-取代的茈。
[0008] US2009-0224177 Al公開了一種色彩轉(zhuǎn)換構(gòu)件，其通過限制由某特定熒光體 (phosphor)發(fā)射的熒光被另外不同的熒光體再次吸收，而達(dá)到高效率；以及提供包括所述 的色彩轉(zhuǎn)換構(gòu)件的發(fā)光裝置。該色彩轉(zhuǎn)換構(gòu)件包括N個(gè)透光構(gòu)件，其各自包含N個(gè)不同熒 光體中不同的一個(gè)，且其經(jīng)激發(fā)光的照射，以在可見波長區(qū)發(fā)射熒光，且所述的N個(gè)透光構(gòu) 件依序堆疊（N為不小于二的自然數(shù)）。將所述的色彩轉(zhuǎn)換構(gòu)件設(shè)計(jì)為使折射率在厚度方向 上增加，而熒光波長在厚度方向上減少。
[0009] 然而，現(xiàn)代波長轉(zhuǎn)換膜，尤其當(dāng)用于半導(dǎo)體太陽能電池時(shí)，必須滿足一系列的要 求，其尤其是：
[0010]-長時(shí)間使用期間的高效率，
[0011] -對熱應(yīng)力（例如熱或冷）的高穩(wěn)定性，
[0012] -對水分的高穩(wěn)定性，
[0013] -對太陽輻射的高穩(wěn)定性，
[0014] -對其外部暴露環(huán)境的高耐久性，
[0015] -在分散于該聚合物膜中的熒光化合物的寬濃度范圍內(nèi)的高效率，
[0016] -對太陽輻射的低反射性，
[0017] -膜中的熒光化合物必須均勻地分散，
[0018] -轉(zhuǎn)換波長應(yīng)有效地匹配所施加的半導(dǎo)體材料的主吸收峰的波長，且
[0019] -生產(chǎn)方法必須符合成本效益，且適合用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0020] 基于現(xiàn)有技術(shù)以及上述的對于該材料的要求，對新材料或替代材料存在相當(dāng)大的 需求，該新材料或替代材料優(yōu)選地不具有現(xiàn)有技術(shù)的波長轉(zhuǎn)化膜的缺點(diǎn)，或即使具有，程度 也是較小的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 令人驚訝地，發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)一種包含至少一種無機(jī)熒光化合物以及至少一種有機(jī) 熒光化合物的聚合物膜，其為已知的波長轉(zhuǎn)換膜的優(yōu)異的替代物，其優(yōu)選地改良了上文提 及的需求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)，或更優(yōu)選地同時(shí)滿足上述的所有需求。
[0022] 因此，本發(fā)明涉及一種包含至少一種無機(jī)熒光化合物以及至少一種有機(jī)熒光化合 物的聚合物膜。
[0023] 本發(fā)明的聚合物膜包含在太陽輻射的短波長（包括紫外光）區(qū)域中具有吸收峰的 無機(jī)熒光化合物以及在長波長區(qū)域中具有優(yōu)異顯色性質(zhì)的有機(jī)熒光化合物的組合。
[0024] 因此，本發(fā)明還涉及聚合物膜作為波長轉(zhuǎn)化膜的用途，其將波長約小于500nm的 輻射轉(zhuǎn)換為波長約大于500nm的輻射，該輻射與合適的半導(dǎo)體材料的主吸收波長范圍更為 匹配。所述合適的半導(dǎo)體材料例為如聚晶娃（poly-crystalline silicon)、非晶娃（a-Si)、 單晶娃（c_Si)、多晶娃（multicrystalline silicon) (mc-Si)、蹄化錦（CdTe)、銅銦鎵硒 (CIGS)或砷化鎵（GaAs)。
[0025] 因此，本發(fā)明還涉及一種通過施加聚合物膜，改良太陽能電池的方法。該聚合物膜 能夠通過將太陽能輻射的短波失配部分轉(zhuǎn)換成更匹配半導(dǎo)體材料主吸收波長范圍的波長 范圍，增加光利用效率以及提高發(fā)電效率。
[0026] 因此，本發(fā)明還涉及一種太陽能電池，其包含一種或多種半導(dǎo)體材料以及根據(jù)本 發(fā)明所述的聚合物膜。
[0027] 術(shù)語定義
[0028] 本文所使用的術(shù)語"聚合物"應(yīng)理解為意指涵蓋一個(gè)或多個(gè)不同類型的重復(fù)單元 (分子的最小構(gòu)成單元）的主鏈的分子，且包括常見的術(shù)語"低聚物"、"共聚物"、"均聚物" 等。此外，還應(yīng)理解，術(shù)語"聚合物"除聚合物自身外，還包括引發(fā)劑、催化劑以及其它伴隨 該聚合物的合成的要素的殘留物，其中該殘留物應(yīng)理解為不以共價(jià)方式納入其中。此外，這 些殘留物及其它要素在正常地于聚合后的提純過程中被移除的同時(shí)，通常與聚合物混合或 共混合，以使其在容器之間或在溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時(shí)通常與聚合物保留在一起。
[0029] 術(shù)語"熒光"意指已吸收光或其它電磁輻射的物質(zhì)的光發(fā)射的物理過程。其為一 種發(fā)光方式。在大多數(shù)情形下，所發(fā)射的光與所吸收的輻射相比，具有較長的波長，且因此 具有較低的能量。
[0030] 術(shù)語"有機(jī)化合物"意指其分子含有一個(gè)或多個(gè)碳原子與另一元素或自由基（包 括氫、氮、氧、鹵素以及磷、硅及硫）共價(jià)鍵合的物質(zhì)。
[0031] 幾個(gè)例外為：一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物和硫氰酸鹽，其 被認(rèn)為是無機(jī)物。
[0032] 術(shù)語"無機(jī)化合物"意指任何不含碳原子的化合物或者任何含有離子鍵合至其它 原子的碳原子的化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物和硫氰 酸鹽。
[0033] 術(shù)語"聚合"意指通過將多個(gè)可聚合基團(tuán)或含有這類可聚合基團(tuán)的聚合物前體 (可聚合化合物）鍵合在一起，形成聚合物的化學(xué)過程。
[0034] 術(shù)語"聚合物膜"包括具有機(jī)械穩(wěn)定性的剛性或撓性、自支撐或獨(dú)立的膜，以及支 撐基材上的涂層或?qū)?，或作為另外聚合物層上的多層結(jié)構(gòu)的涂層或?qū)印?br>[0035] 術(shù)語"吸收"意指材料的吸光度，其對應(yīng)落在材料上的輻射對透射穿過材料的輻射 的對數(shù)比。
[0036] 術(shù)語"發(fā)射"意指由于原子及分子中的電子躍迀導(dǎo)致的電磁波的發(fā)射。
[0037] 量子點(diǎn)為物質(zhì)（例如半導(dǎo)體）的一部分，該物質(zhì)的激發(fā)限于所有三個(gè)空間維度中。 這種材料具有介于整體半導(dǎo)體的性質(zhì)與離散分子的性質(zhì)之間的電子性質(zhì)。
[0038] 納米級顆粒或納米顆粒的大小介于100納米和1納米之間。
[0039] 光聚合聚合物或光固性（photosetting)樹脂由光可聚合單體或低聚物組成。光 固性樹脂暴露于電磁輻射以進(jìn)行固化。
[0040] 術(shù)語"可熱聚合聚合物"或"熱固性樹脂"意指在加熱時(shí)固化且不可重塑的材料。
[0041] 術(shù)語"熱塑性材料"意指高于特定溫度則變?nèi)犴g或可模塑，且在冷卻時(shí)恢復(fù)固體狀 態(tài)的聚合物。
[0042] 術(shù)語"透射率"意指特定波長下的入射光（或其它電磁輻射）穿過材料的部分。
[0043] 具有一個(gè)可聚合基團(tuán)的可聚合化合物也稱作"單反應(yīng)性"或"單官能"聚合物前體， 具有兩個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物稱作"雙反應(yīng)性"或"雙官能"化合物，以及具有兩個(gè)以上可聚 合基團(tuán)的化合物稱作"多反應(yīng)性"或"多官能"化合物。無可聚合基團(tuán)的化合物亦稱作"非 反應(yīng)性或不可聚合"化合物。 具體實(shí)施方案
[0044] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物膜包含無機(jī)熒光化