共聚物膠乳的生 產(chǎn)性，并且可提高初期粘接力。
[0048]另外，使單體組合物（a)乳液聚合時，在單體組合物（a)中添加乳化劑和聚合引發(fā) 劑。
[0049]作為乳化劑，可例舉例如聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等非離子 型表面活性劑，例如松香酸皂、脂肪酸皂、高級醇的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚磺 酸鹽、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸鹽、非離子型表面活性劑的硫酸酯鹽、萘磺酸鹽的甲醛縮 合物等陰離子型表面活性劑。
[0050] 這些乳化劑可以單獨(dú)（一種）使用，也可以兩種以上并用。
[0051] 此外，這些乳化劑中，優(yōu)選例舉陰離子型表面活性劑，更優(yōu)選例舉松香酸皂、脂肪 酸皂、萘磺酸鹽的甲醛縮合物。
[0052]乳化劑以相對于單體組合物（a) 100質(zhì)量份例如為0. 5質(zhì)量份以上、優(yōu)選為2. 0質(zhì) 量份以上、例如為10. 〇質(zhì)量份以下、優(yōu)選為8. 0質(zhì)量份以下的比例添加。
[0053] 聚合引發(fā)劑可例舉自由基聚合引發(fā)劑，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶 性聚合引發(fā)劑，例如氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、過氧化乙酰、過氧化二 異丙苯、過氧化氫1，1，3, 3-四甲基丁基等油溶性聚合引發(fā)劑。
[0054] 這些聚合引發(fā)劑中，作為水溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫 酸銨，作為油溶性聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例舉氫過氧化枯烯。
[0055] 聚合引發(fā)劑以相對于單體組合物（a) 100質(zhì)量份例如為0. 05質(zhì)量份以上、優(yōu)選為 〇. 1質(zhì)量份以上、例如為2. 0質(zhì)量份以下、優(yōu)選為1. 0質(zhì)量份以下的比例添加。
[0056] 此外，使單體組合物（a)乳液聚合時，可以根據(jù)需要添加還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0057] 作為還原劑，可例舉例如亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、連二 硫酸鹽、硫代硫酸鹽、甲醛磺酸鹽、苯甲醛磺酸鹽，例如L-抗壞血酸、異抗壞血酸、酒石酸、 檸檬酸等羧酸類及其鹽，例如右旋糖、鹿糖等還原糖類，例如二甲基苯胺、三乙醇胺等胺類。
[0058] 這些還原劑中，優(yōu)選例舉羧酸類及其鹽，更優(yōu)選例舉L-抗壞血酸、異抗壞血酸。
[0059]還原劑以相對于聚合引發(fā)劑100質(zhì)量份例如為0. 1質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0. 3質(zhì)量 份以上、例如為400質(zhì)量份以下、優(yōu)選為350質(zhì)量份以下的比例添加。
[0060] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如正己硫醇、正辛硫醇、叔辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔 十^烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇，例如^硫代^甲基黃原酸醋、^硫代^異丙基 黃原酸酯等黃原酸化合物，例如二硫代四甲基秋蘭姆、二硫代四乙基秋蘭姆、一硫代四甲 基秋蘭姆等秋蘭姆化合物，例如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等苯酚化合 物，例如烯丙醇等烯丙基化合物，例如二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物，例如 a-芐氧基苯乙烯、a-芐氧基丙烯腈、a-芐氧基丙烯酰胺等乙烯基醚，例如三苯基乙烷、 五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、a -甲基 苯乙烯二聚物等。
[0061]這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)（一種）使用，也可以兩種以上并用。
[0062] 這些鏈轉(zhuǎn)移劑中，優(yōu)選例舉烷基硫醇，更優(yōu)選例舉正辛硫醇、叔十二烷基硫醇。
[0063] 鏈轉(zhuǎn)移劑以相對于單體組合物（a) 100質(zhì)量份例如為0質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0. 05 質(zhì)量份以上、例如為10質(zhì)量份以下、優(yōu)選為7質(zhì)量份以下的比例添加。
[0064]此外，在乳液聚合中可以根據(jù)需要添加烴類。
[0065]作為烴類，可例舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷等飽和烴，例如戊 烯、己烯、庚烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、4-甲基環(huán)己烯、1-甲基環(huán)己烯等不飽和烴，例如 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。
[0066] 作為烴類，優(yōu)選例舉環(huán)己烯、甲苯。如果烴類是環(huán)己烯或甲苯，則沸點(diǎn)低，在聚合結(jié) 束后可通過水蒸氣蒸餾等來回收、再利用，從環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)來看是優(yōu)選的。
[0067] 此外，作為其它添加劑，可以根據(jù)需要添加例如氫氧化鈉、碳酸鈉等電解質(zhì)、聚合 促進(jìn)劑、螯合劑等。
[0068]另外，使單體組合物（a)按照其聚合轉(zhuǎn)化率（通過下述實施例中記載的方法測定） 例如為30 %以上、例如低于60%、優(yōu)選低于50%、更優(yōu)選低于45 %的條件乳液聚合。
[0069] 接著，本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳的制造方法中，當(dāng)單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn) 化率在上述范圍內(nèi)時，在單體組合物（a)中添加包含上述脂肪族共軛二烯類單體、上述乙 烯基吡啶類單體以及上述其它單體的單體組合物（b)(第二單體組合物），繼續(xù)進(jìn)行乳液聚 合。
[0070] 如果在單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn)化率低于上述范圍（即低于30% )時添加單體組 合物（b)，則在聚合速度提升前添加單體組合物（b)，因此有時很難實現(xiàn)聚合時間（自添加 聚合引發(fā)劑開始聚合起、到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到下述值為止的時間；下同）的縮短。
[0071] 如果在單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn)化率超過上述范圍（即60%以上）時添加單體組 合物（b)，則在聚合速度降低后添加單體組合物（b)，因此有時很難實現(xiàn)聚合時間的縮短。
[0072] 單體組合物（b)含有例如35質(zhì)量％以上、優(yōu)選40質(zhì)量％以上、例如75質(zhì)量％以 下、優(yōu)選70質(zhì)量％以下的脂肪族共軛二烯類單體，例如5質(zhì)量％以上、優(yōu)選10質(zhì)量％以上、 例如25質(zhì)量％以下、優(yōu)選20質(zhì)量％以下的乙烯基吡啶類單體，作為余分，含有例如0質(zhì) 量％以上、優(yōu)選10質(zhì)量％以上、例如60質(zhì)量％以下、優(yōu)選55質(zhì)量％以下的能與它們共聚的 其它單體。
[0073] 如果脂肪族共軛二烯類單體的配比不足35質(zhì)量％，則有時初期粘接力、耐熱粘接 力降低。此外，如果脂肪族共軛二烯類單體的配比超過75質(zhì)量％，則有時處理簾線強(qiáng)度和 耐熱粘接力降低。
[0074] 如果乙烯基吡啶類單體的配比不足5質(zhì)量％，則有時初期粘接力和耐熱粘接力降 低。此外，如果乙烯基吡啶類單體的配比超過25質(zhì)量％，則有時初期粘接力降低。
[0075] 如果其它單體的配比超過60質(zhì)量％，則有時初期粘接力和耐熱粘接力降低。
[0076] 此外，相對于單體組合物（a)和單體組合物（b)的總量，單體組合物（b)的比例例 如為30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為35質(zhì)量％以上，例如為70質(zhì)量％以下，優(yōu)選為65質(zhì)量％以下。
[0077] 如果單體組合物（b)的比例在上述范圍內(nèi)，則可提高粘接劑用共聚物膠乳的生產(chǎn) 性。
[0078] 此外，使單體組合物（b)乳液聚合時，可以根據(jù)需要添加上述鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0079] 鏈轉(zhuǎn)移劑以相對于單體組合物（b) 100質(zhì)量份例如為0質(zhì)量份以上、優(yōu)選為0. 05 質(zhì)量份以上、例如為10質(zhì)量份以下、優(yōu)選為7質(zhì)量份以下的比例添加。
[0080] 另外，使單體組合物（a)和單體組合物（b)的混合物按照其聚合轉(zhuǎn)化率例如為 90%以上的條件乳液聚合。
[0081] 然后，例如添加氫醌等阻聚劑使聚合反應(yīng)停止，例如通過減壓蒸餾等方法除去未 反應(yīng)的單體。
[0082]藉此調(diào)制成本發(fā)明的粘接劑用共聚物膠乳。
[0083]根據(jù)該粘接劑用共聚物膠乳的制造方法，當(dāng)單體組合物（a)的聚合轉(zhuǎn)化率為30% 以上且低于60%時，在單體組合物（a)中添加單體組合物（b)。
[0084]因此，至少在使單體組合物（a)乳液聚合的工序中可以縮短聚合時間。
[0085]其結(jié)果是，可以確保粘接劑用共聚物膠乳對橡膠補(bǔ)強(qiáng)用纖維的粘接力，并同時可 以提高粘接劑用共聚物膠乳的生產(chǎn)性。
[0086]另外，所得的粘接劑用共聚物膠乳較好是摻在用于粘接橡膠和橡膠補(bǔ)強(qiáng)纖維的粘 接劑組合物中。
[0087]作為橡膠無特別限定，可例舉例如天然橡膠、SBR、NBR、氯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡 膠、聚異戊二烯橡膠、它們的各種改性橡膠等。此外，橡膠中可以摻入例如填充劑、軟化劑、 硫化劑、硫化促進(jìn)劑等公知的添加劑。
[0088]作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)纖維，可例舉例如尼龍纖維、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維 等。此外，作為這些纖維的形態(tài)無特別限定，可例舉例如簾線、索、織物、帆布、短纖維等。 [0089]粘接劑組合物可通過將粘接劑用共聚物膠乳和間苯二酚_甲醛樹脂摻合、混合而 得到。
[0090]在調(diào)制粘接劑組合物時，粘接劑用共聚物膠乳和間苯二酚-甲醛樹脂無特別限 定，相對于粘接劑用共聚物膠乳100質(zhì)量份（固體成分），摻入例如為5質(zhì)量份以上、例如為 100質(zhì)量份以下、優(yōu)選為90質(zhì)量份以下的間苯二酚-甲醛樹脂。
[0091]此外，粘接劑組合物中可以根據(jù)需要摻入異氰酸酯、封端異氰酸酯、亞乙基脲、 2, 6-雙（2, 4-二羥基苯基甲基）-4-氯苯酚、一氯化硫和間苯二酚的縮合物以及間苯二 酚-甲醛縮合物的混合物等改性間苯二酚-甲醛樹脂、聚環(huán)氧化物、改性聚氯乙烯、炭黑等 粘接助劑、填充劑、交聯(lián)劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等。
[0092]另外，粘接橡膠和橡膠補(bǔ)強(qiáng)纖維時，首先用粘接劑組合物處理橡膠補(bǔ)強(qiáng)纖維。
[0093]用粘接劑組合物處理橡膠補(bǔ)強(qiáng)纖維時，例如用浸