阻氣用包覆液、阻氣性層疊體、包裝材料、以及加熱殺菌用包裝材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻氣用包覆液、具有使用所述阻氣用包覆液形成的阻氣層的阻氣性層 疊體、含有所述阻氣性層疊體的包裝材料、以及加熱殺菌用包裝材料。
[0002] 本申請(qǐng)要求基于2012年11月7日在日本提出的日本特愿2012-245307號(hào)申請(qǐng)的 優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容以引用方式并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003] 在長(zhǎng)期間保存食品、醫(yī)藥品、化妝品、農(nóng)藥、工業(yè)制品等時(shí)，品質(zhì)有時(shí)由于氧而劣 化。因此，作為這些物品的包裝材料，使用具有氧氣阻隔性的薄膜或片材。
[0004] 作為這些包裝材料，目前大多使用具有鋁箔作為阻氣層的材料。但是，使用含有鋁 箔的包裝材料時(shí)，內(nèi)容物不能看見(jiàn)，而且，不能使用金屬探測(cè)器。因此，特別是在食品領(lǐng)域或 醫(yī)藥品領(lǐng)域中，謀求開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的阻氣性、且透明的包裝材料。
[0005] 針對(duì)這樣的要求，提出并使用了這樣的阻氣性層疊體：其中，該層疊體通過(guò)在基材 上涂布含有聚偏氯乙烯（PVDC)的包覆液而設(shè)置有由PVDC構(gòu)成的層。由PVDC構(gòu)成的層是 透明的，并且具有阻氣性。
[0006] 但是，在焚燒PVDC時(shí)，擔(dān)心二噁英的產(chǎn)生。因此，正在進(jìn)行由PVDC向非氯系材料 的轉(zhuǎn)移，例如，提出了使用聚乙烯醇（PVA)系聚合物取代PVDC。
[0007] 由PVA系聚合物構(gòu)成的層由于羥基的氫鍵而高密度化，并且在低濕度氣氛下發(fā)揮 出高的阻氣性。但是，由PVA系聚合物構(gòu)成的層存在如下問(wèn)題：在高濕度氣氛下由于吸濕而 導(dǎo)致氫鍵松弛，阻氣性大大降低。
[0008] 因此，將由PVA系聚合物構(gòu)成的層用作阻氣層的阻氣性層疊體大多不能在含有較 多水分的食品等的包裝材料中使用，其用途限于干燥物的包裝材料等。
[0009] 為了進(jìn)一步提高阻氣性，提出了在PVA系聚合物中添加無(wú)機(jī)層狀化合物的方法 (參照專利文獻(xiàn)1)。但是，即使在專利文獻(xiàn)1的方法中，PVA系聚合物本身的耐水性未必會(huì) 提高，因此，依然存在在高濕度氣氛下阻氣性降低的問(wèn)題。
[0010] 為了改善高濕度氣氛下的阻氣性，提出了這樣的方法：其中，通過(guò)將含有PVA系聚 合物和可與PVA系聚合物形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物的包覆液涂布于基材、并進(jìn)行熱處理而制 造阻氣性層疊體（參照專利文獻(xiàn)2至6)。
[0011] 但是，在該方法中，為了得到充分的阻氣性，需要在高溫下（例如150°C以上）進(jìn)行 涂布包覆液之后的熱處理，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)基材的材質(zhì)的不同，例如基材的材質(zhì)為 聚丙烯（OPP)或聚乙烯（PE)等聚烯烴的情況下，熱處理會(huì)引起基材的激烈劣化。因此，謀 求可以在更溫和的條件下制造的阻氣性層疊體。
[0012] 作為形成阻氣層的方法，還提出了這樣的方法：其中，形成含有聚丙烯酸等聚羧酸 系聚合物的層、并且將所述聚羧酸系聚合物用多價(jià)金屬離子進(jìn)行離子交聯(lián)（參照專利文獻(xiàn) 7 至 8)。
[0013] 在該方法中，不需要如專利文獻(xiàn)2至6中記載的方法那樣進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼?br>[0014] 因此，在基材中可以使用聚烯烴。另外，所得到的阻氣層即使在高濕度氣氛下阻氣 性也優(yōu)異，并且還可在進(jìn)行煮沸或甑煮等加熱殺菌處理的用途中使用。
[0015] 但是，將聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物配合于同一包覆液中時(shí)，特別是在使 用水作為溶劑的情況下，在包覆液中聚羧酸系聚合物和多價(jià)金屬化合物容易反應(yīng)從而產(chǎn)生 沉淀。因此，在該方法中，在形成阻氣層時(shí)，分別形成含有聚羧酸系聚合物的層和含有多價(jià) 金屬化合物的層，或者使多價(jià)金屬鹽的水溶液與含有聚羧酸系聚合物的層接觸，但是在該 情況下，存在工序數(shù)增多的問(wèn)題。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平6-093133號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-289154號(hào)公報(bào)
[0020] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2000-336195號(hào)公報(bào)
[0021] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2001-323204號(hào)公報(bào)
[0022] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2002-020677號(hào)公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2002-241671號(hào)公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)7:國(guó)際公開(kāi)第2003/091317號(hào)
[0025] 專利文獻(xiàn)8:國(guó)際公開(kāi)第2005/053954號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0027] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供這樣的阻氣用包覆液，該 阻氣用包覆液能夠簡(jiǎn)便地制造即便在高濕度氣氛下也具有優(yōu)異阻氣性的阻氣性層疊體；使 用所述阻氣用包覆液而得到的阻氣性層疊體、含有所述阻氣性層疊體的包裝材料、以及加 熱殺菌用包裝材料。
[0028] 解決問(wèn)題的方案
[0029] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明包括以下的方案。
[0030] 本發(fā)明第一方案所述的阻氣用包覆液含有：具有羧基的聚合物的銨鹽（A)、顆粒 狀的多價(jià)金屬化合物（B)、以及水；相對(duì)于所述銨鹽（A)的化學(xué)當(dāng)量，所述多價(jià)金屬化合物 (B)的含量為0.5至2.0倍的量，并且所述多價(jià)金屬化合物（B)的平均粒徑為4 ym以下。
[0031] 在本發(fā)明第一方案所述的阻氣用包覆液中，所述多價(jià)金屬化合物（B)可以由選自 從鋅、鎂以及鈣中選擇的多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物以及碳酸鹽中的至少1種形成。
[0032] 在本發(fā)明第一方案所述的阻氣用包覆液中，所述多價(jià)金屬化合物（B)可以由選自 氧化鋅和氧化鎂中的至少1種形成。
[0033] 在本發(fā)明第一方案所述的阻氣用包覆液中，所述具有羧基的聚合物可以為選自從 丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸及衣康酸中選擇的單體的均聚物及共聚物中的至少1種。
[0034] 本發(fā)明第二方案所述的阻氣性層疊體具有基材、以及設(shè)置在所述基材的至少一面 上的阻氣層，所述阻氣層可以包含由上述第一方案所述的阻氣用包覆液形成的包覆層。
[0035]本發(fā)明第三方案所述的包裝材料可以包含上述第二方案所述的阻氣性層疊體。
[0036] 本發(fā)明第四方案所述的加熱殺菌用包裝材料可以包含上述第二方案所述的阻氣 性層疊體。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)上述本發(fā)明的方案，可以提供這樣的阻氣用包覆液，該阻氣用包覆液能夠簡(jiǎn) 便地制造即便在高濕度氣氛下也具有優(yōu)異阻氣性的阻氣性層疊體；使用所述阻氣用包覆液 而得到的阻氣性層疊體、含有所述阻氣性層疊體的包裝材料、以及加熱殺菌用包裝材料。
【具體實(shí)施方式】
[0039] <阻氣用包覆液>
[0040] 本發(fā)明第1實(shí)施方式所述的阻氣性包覆液（以下也簡(jiǎn)稱為包覆液）含有具有羧基 的聚合物（以下也稱為含羧基聚合物）的銨鹽（A)(以下也稱為（A)成分）、顆粒狀的多價(jià) 金屬化合物（B)(以下也稱為（B)成分）和水，其特征在于，相對(duì)于所述銨鹽（A)的化學(xué)當(dāng) 量，所述多價(jià)金屬化合物（B)的含量為0.5至2.0倍的量，并且所述多價(jià)金屬化合物（B)的 平均粒徑為4 ym以下。
[0041] [(A)成分]
[0042] ⑷成分為含羧基聚合物的銨鹽。
[0043] 含羧基聚合物優(yōu)選為這樣的聚合物：其中，在1分子聚合物中具有2個(gè)以上的至少 含有1個(gè)羧基的構(gòu)成單元。
[0044] 作為含羧基聚合物，例如，可列舉：分子內(nèi)具有烯式雙鍵的不飽和羧酸的聚合物； 所述不飽和羧酸和其他單體的共聚物；海藻酸、羧甲基纖維素、果膠等分子內(nèi)具有羧基的酸 性多糖類。
[0045] 作為所述不飽和羧酸，例如，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、富馬 酸、丁烯酸等。
[0046] 可與所述不飽和羧酸共聚的不飽和單體優(yōu)選為分子內(nèi)具有烯式雙鍵的不飽和單 體，例如，可列舉：烯烴類（乙烯、丙烯等）、飽和羧酸乙烯酯類（醋酸乙烯酯等）、不飽和羧 酸烷基酯類（丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、衣康酸烷基酯等）、氯乙烯、偏氯乙烯、苯 乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
[0047] 不飽和羧酸的聚合物可以為均聚物，也可以為使2種以上不飽和羧酸聚合而成的 共聚物。
[0048] 不飽和羧酸與其他單體的共聚物中所使用的不飽和羧酸、其他單體可以分別為1 種，也可以為2種以上。
[0049] 從所形成的包覆層的阻氣性、透明性等方面考慮，含羧基聚合物優(yōu)選為不飽和羧 酸的聚合物，更優(yōu)選為選自從丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸以及衣康酸中選擇的單體的均聚 物以及共聚物中的至少1種，特別優(yōu)選為選自從丙烯酸以及甲基丙烯酸中選擇的單體的均 聚物以及共聚物中的至少1種。
[0050] 含羧基聚合物的（未被氨中和的狀態(tài)的）重均分子量?jī)?yōu)選在2, 000至10, 000, 000 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5, 000至1，000, 000的范圍內(nèi)。重均分子量為2, 000以上時(shí)，所形成的 包覆層的柔性或耐水性良好。重均分子量為10, 〇〇〇, 〇〇〇以下時(shí)，原料的粘度充分地低，易 于使用。另外，包覆液的粘度也充分地變低，因此，（B)成分難以聚集，從而易于得到（B)成 分均勾分散的包覆液。
[0051] 需要說(shuō)明的是，上述重均分子量為利用凝膠浸透色譜法（GPC)求出的、聚苯乙烯 換算的重均分子量。
[0052] (A)成分是通過(guò)將含羧基聚合物用氨（水）中和得到的。另外，也可以通過(guò)使所述 不飽和羧酸的銨鹽聚合來(lái)得到。
[0053] 就（A)成分而言，將（A)成分溶解于水而制成濃度10質(zhì)量％的水溶液時(shí)的pH優(yōu) 選為7.0至9.0的范圍，更優(yōu)選為7. 5至8. 5的范圍內(nèi)。pH不足7.0時(shí)，在包覆液中，未被 氨中和的羧基和多價(jià)金屬離子之間有可能形成交聯(lián)而產(chǎn)生聚集物。pH超過(guò)9. 0時(shí)，氨的氣 味增加、或者為了在形成包覆層時(shí)除去氨而需要過(guò)量的能量。pH為25°C下的值。
[0054] 作為（A)成分，可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
[0055]相對(duì)于包覆液的總質(zhì)量，本發(fā)明第1實(shí)施方式所述的包覆液中的（A)成分的含量 優(yōu)選為1質(zhì)量％至15質(zhì)量％，更優(yōu)選為1. 5質(zhì)量％至10質(zhì)量％。
[0056] (A)成分的含量為1質(zhì)量％以上時(shí)，不需要為了形成充分厚度的包覆層而大量地 涂布包覆液，容易形成均勻的層。（A)成分的含量為15質(zhì)量％以下時(shí)，包覆液的粘度充分變 低，（B)成分難以過(guò)度地聚集，容易得到（B)成分均勻分散的包覆液。
[0057] [⑶成分]
[0058] (B)成分為顆粒狀的多價(jià)金屬化合物。
[0059] 在本發(fā)明中，包覆液中所含的多價(jià)金屬化合物為顆粒狀是指這樣的狀態(tài)：在包覆 液中，多價(jià)金屬化合物保持著固體顆粒的形狀，該固體顆粒具有可利用激光衍射散射法檢 測(cè)的大小。該顆?？梢詾橐淮晤w粒，也可以為多個(gè)一次顆粒聚集而成的聚集顆粒。顆粒的 大小以平均粒徑來(lái)表示。
[0060]多價(jià)金屬化合物是指金屬離子的價(jià)數(shù)為2以上的金屬（多價(jià)金屬）的化合物。
[0061] 作為多價(jià)金屬的具體例子，可列舉：鎂、鈣等堿土類金屬，鈦、鋯、鉻、錳、鐵、鎳、銅、 鋅等過(guò)渡金屬，鋁等。
[0062]作為多價(jià)金屬化合物的具體例子，例如，可列舉：上述多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化 物、碳酸鹽等。
[0063]由于多價(jià)金屬化合物在含有水的包覆液中以顆粒狀存在，因此，優(yōu)選對(duì)水的溶解 度低的多價(jià)金屬化合物，例如，相對(duì)于25°C的水1L，溶解度為5. 0g以下的多價(jià)金屬化合物。
[0064] 從對(duì)水的溶解度的高低、阻氣性、包覆液的穩(wěn)定性等觀點(diǎn)出發(fā)，（B)成分優(yōu)選為由 選自從鋅、鎂及鈣中選擇的多價(jià)金屬的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽中的至少1種所形成的 多價(jià)金屬化合物，特別優(yōu)選為由選自氧化鋅及氧化鎂中的至少1種所構(gòu)成的多價(jià)金屬化合 物。
[0065]包覆液中的（B)成分的平均粒徑為4 ym以下，優(yōu)選為3 ym以下，更優(yōu)選為2 ym 以下，特別優(yōu)選為1 u m以下。（B)成分的平均粒徑為4 y m以下時(shí)，包覆液的穩(wěn)定性、所形成 的包覆層的阻氣性、透明性等提高。
[0066]就上述的效果方面而言，（B)成分的平均粒