專(zhuān)利名稱(chēng)：活性染料混合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新改進(jìn)的活性染料混合物，其特別適合于含氮或含羥基的纖維物料的染色或印花(采用通常用于活性染料的方法并且其產(chǎn)生的染色耐濕處理和耐光性)，并涉及這些染料混合物的制備，以及涉及它們?cè)诩徔椘返娜旧蛴』ㄉ系挠猛尽?br> 因此，本發(fā)明涉及染料混合物，其包含至少一種式(1)的染料 以及至少一種式(2)的染料， 其中R1、R2、R4和R5各自相互獨(dú)立為氫或者未取代或取代的C1-C4烷基，(R3)0-2是0到2個(gè)相同或不同選自包括鹵素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，A1和A2為各自相互獨(dú)立的未取代或取代的亞苯基或可用氧隔開(kāi)的C1-C8亞烷基，D為具有式(3)或(4)的基團(tuán) 或 其中(R6)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括鹵素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，X1和X2為鹵素，Y1和Y2各自相互獨(dú)立為具有式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的纖維活性基團(tuán)
-SO2-Z (5a),-CONH-(CH2)m-SO2-Z (5b),-NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (5c)或-NH-CO-C(Hal)=CH2(5d)，其中m為2,3或4,Hal為鹵素，Z為乙烯基或-CH2-CH2-U,U為可用堿離解的基團(tuán)。
被定義為C1-C4烷基的R1、R2、R4和R5在合適的情況下通?？梢愿髯韵嗷オ?dú)立為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。所列舉的烷基可以未被取代或被例如羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。優(yōu)選相應(yīng)的未取代烷基。
被定義為C1-C4烷基的R3和R6在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基。
被定義為C1-C4烷氧基的R3和R6在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，特別優(yōu)選甲氧基。
被定義為C2-C4烷酰氨基的R3和R6在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如乙酰氨基或丙酰氨基，優(yōu)選乙酰氨基。
被定義為鹵素的R3和R6在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選氯。
Hal為如氟、氯或溴，優(yōu)選氯或溴，特別優(yōu)選溴。
在纖維活性基式(5b)中的m優(yōu)選2。
被定義為鹵素的X1和X2在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如氟、氯或溴。
在優(yōu)選的那些染料混合物中，R1、R2、R4和R5為各自相互獨(dú)立的氫或C1-C4烷基，優(yōu)選氫。
在新染料混合物中，例如，被定義為式(3)的基團(tuán)D為具有下式的基團(tuán) 或
優(yōu)選具有式(3.3)的基團(tuán)。
在新染料混合物中，被定義為式(4)的基團(tuán)D為如具有下式的基團(tuán) 或 優(yōu)選具有式(4.1)或(4.6)的基團(tuán)，特別優(yōu)選具有式(4.1)的基團(tuán)。
在本發(fā)明染料混合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，被定義為式(3)的基團(tuán)D為具有式(3a)的基團(tuán) 而被定義為式(4)的基團(tuán)為具有式(4a)的基 其中R6為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更優(yōu)選甲基或甲氧基，特別優(yōu)選甲氧基。
在優(yōu)選的那些染料混合物中，X1和X2為各自相互獨(dú)立的氟或氯，優(yōu)選氯。
在新染料混合物中的X1和X2的含義優(yōu)選相同。
例如，合適的離去基團(tuán)U為-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優(yōu)選化學(xué)式為-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基團(tuán)，更優(yōu)選-Cl或-OSO3H，特別優(yōu)選-OSO3H。
如果新染料混合物中的A1和A2被定義為未取代或取代的亞苯基，合適的取代基各自相互獨(dú)立為如選自包括鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基的相同或不同基團(tuán)，優(yōu)選C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基，特別優(yōu)選甲基、甲氧基和磺基。纖維活性基團(tuán)Y1和Y2在這種情況下各自相互獨(dú)立為具有為式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的基團(tuán)，優(yōu)選式(5a)或(5b)，這些基團(tuán)具有上述含義和優(yōu)選含義。
可被氧隔開(kāi)的被定義為C1-C8亞烷基的A1或A2在合適的情況下可以各自相互獨(dú)立為例如亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)2-或-(CH2)3-O-(CH2)3-。纖維活性基Y1和Y2在這種情況下優(yōu)選具有式(5a)的基團(tuán)，其具有上述含義和優(yōu)選含義。A1和A2優(yōu)選被相應(yīng)隔開(kāi)的C1-C6亞烷基，特別優(yōu)選C1-C4亞烷基諸如1,2-亞乙基或-(CH2)2-O-(CH2)2-。
在新染料混合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，在式(1)和(2)的染料中的式-A1-Y1和-A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)、(6b)或(6c)的基團(tuán) 或 其中(R7)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括磺基、甲基或甲氧基的取代基，Y為α,β-二溴丙酰氨基或α-溴烯丙酰氨基，Z1和Z2各自相互獨(dú)立為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，優(yōu)選乙烯基或β-硫酸根合乙基。
在式(6a)的基團(tuán)中，纖維活性基-SO2-Z1優(yōu)選在4位。
R7優(yōu)選氫。
在式(6b)的基中，纖維活性基-CO-NH-(CH2)2-SO2-Z2優(yōu)選在3位。式(6b)的基團(tuán)優(yōu)選不含有在苯環(huán)上的任何磺基。
在新染料混合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，在式(1)和(2)的染料中的式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)或(6b)的基團(tuán)，優(yōu)選式(6a)，這些基團(tuán)具有上述含義和優(yōu)選含義。
在新染料混合物中的-A1-Y1和A2-Y2優(yōu)選相同。
優(yōu)選的那些染料混合物包含至少一種式(1a)的染料 以及至少一種式(2a)的染料 其中R3為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，優(yōu)選氫、甲基或甲氧基，D為式(3a)或(4a)的基團(tuán)，X1和X2各自相互獨(dú)立為氟或氯，-A1-Y1和A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)或(6b)的基團(tuán)，這些基團(tuán)具有上述含義和優(yōu)選含義。
在新染料混合物所包含的式(1a)和(2a)的染料中，具有式 和 的氨基三嗪基優(yōu)選在3位與偶氮色基的偶合組分結(jié)合。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，新染料混合物包括至少一種式(1b)的染料 以及至少一種式(2b)的染料 其中R3為氫或甲基，優(yōu)選氫，X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一個(gè)具有上述含義和優(yōu)選含義。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案中，新染料混合物包括至少一種式(1c)的染料 以及至少一種式(2c)的染料 其中X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一個(gè)具有上述含義和優(yōu)選含義。
本發(fā)明也涉及這些新染料混合物的制法，其包括將下式化合物 和下式化合物 與氰尿酰鹵和選自包括式(9)和(10)的胺 和 按任何次序相互反應(yīng)，R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2、D、Y1和Y2具有上述含義和優(yōu)選含義。
因?yàn)樯鲜龈鱾€(gè)工藝步驟可按不同次序進(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行，所以不同的工藝變化是可能的。反應(yīng)通常分步進(jìn)行，各個(gè)反應(yīng)組分間的簡(jiǎn)單反應(yīng)的次序優(yōu)選取決于特定條件。因此，例如約一摩爾當(dāng)量的具有式(9)和/或(10)的胺與約一摩爾當(dāng)量的氰尿酰鹵反應(yīng)，所得產(chǎn)物隨后與約一摩爾當(dāng)量的具有式(7)和(8)的化合物的混合物進(jìn)行縮合。在另一工藝變化中，例如約一摩爾當(dāng)量的具有式(7)和(8)的化合物的混合物與一摩爾當(dāng)量的氰尿酰鹵反應(yīng)，所得混合物隨后與約一摩爾當(dāng)量的具有式(9)和/或(10)的胺進(jìn)行縮合。新染料混合物所包含的式(1)和(2)的染料的比率在這種情況下取決于式(7)和(8)的化合物的混合比率。
例如，每個(gè)縮合反應(yīng)可通過(guò)本身已知的工藝(通常在水溶液中和例如0到50℃優(yōu)選0到10℃的溫度范圍內(nèi)以及例如3到10優(yōu)選3到7的pH下)來(lái)進(jìn)行。
例如，合適的氰尿酰鹵為氰尿酰氯和氰尿酰氟，優(yōu)選氰尿酰氯。
合成后，轉(zhuǎn)化反應(yīng)如消除反應(yīng)也可進(jìn)行。例如，含有β-硫酸根合乙基磺?；颚?β-二鹵丙酰氨基的新染料混合物可用堿諸如氫氧化鈉處理，將硫酸根合乙基磺?；D(zhuǎn)變?yōu)橐蚁┗酋；⑶姚?β-二鹵丙酰氨基轉(zhuǎn)變?yōu)棣?鹵代烯丙酰氨基。
式(7)、(8)、(9)和(10)的化合物已為人知，或可以按與已知化合物相似的方法來(lái)制備。
例如，新染料混合物也可以通過(guò)混合式(1)和(2)的每種染料來(lái)制備。該混合法通常在合適的粉碎機(jī)例如球磨機(jī)或釘式粉碎機(jī)以及在捏合機(jī)或混合機(jī)中進(jìn)行。
新染料混合物所包含的式(1)和(2)的染料既可以其游離酸的形式也可優(yōu)選以其鹽的形式使用。例如，合適的鹽為堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽或有機(jī)胺鹽。所提及的實(shí)例為鈉、鋰、鉀或銨鹽或單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的鹽。
例如，在新染料混合物中存在的式(1)或(2)的染料的重量比率為10∶90到90∶10，優(yōu)選20∶80到80∶20，特別優(yōu)選25∶75到75∶25。
新活性染料混合物適用于各式各樣的物料諸如絲織品、皮革、毛織品、聚酰胺纖維和聚氨酯尤其是各種纖維素纖維物料的染色和印花。這些纖維物料為如天然纖維素纖維諸如棉花、亞麻布、大麻以及纖維素和再生纖維素如粘膠纖維，也包括改性(modal)纖維以及它們與棉的混合物?；钚匀玖匣旌衔镆策m合混合物中存在的含羥基的纖維(例如棉與聚酰胺纖維或尤其是與聚酯纖維的混合物)的染色或印花。
另一方面，本發(fā)明因此涉及采用新染料混合物對(duì)含羥基或含氮的纖維物料(優(yōu)選纖維素纖維物料尤其是含棉纖維物料)進(jìn)行染色或印花的方法。
新染料混合物可按不同方式(尤其是以染料水溶液和印花漿的形式)在纖維物料上施用和固著。它們對(duì)排氣(exhaust)法和對(duì)采用軋染法的染色都適用，其中物品用水溶液和任選的含鹽染料溶液浸漬并且染料在用堿或在堿的存在下處理后被固著下來(lái)(該過(guò)程需要加熱)。混合后，用冷水和熱水將染色物或印花物充分水洗，如果需要，添加促進(jìn)未固著組分分散的分散劑。
新活性染料混合物的特點(diǎn)是高活性、良好的固著性和優(yōu)異的組合性。因此，它們可以在低染色溫度下通過(guò)排氣法來(lái)使用且在軋染汽蒸法中只需短的汽蒸時(shí)間。固色度較高而且容易洗除未固著組分，消耗量和固色度之間的差異相當(dāng)小即皂?yè)p失很小?；钚匀玖匣旌衔镆蔡貏e適用于印花，尤其棉，還適用于含氮纖維例如毛織品或絲織品或者含毛織品或絲織品的混合物的印花。
使用新染料混合物獲得的染色和印花在酸性和堿性范圍內(nèi)都具有高著色強(qiáng)度和高纖維染色粘合穩(wěn)定性，同時(shí)具有良好的耐光性和很好的耐濕性諸如耐洗、耐水、耐海水、耐交叉染色和耐汗堅(jiān)牢度，以及良好的耐對(duì)折，耐壓平和耐摩擦。
以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了更詳細(xì)的說(shuō)明。所給溫度為攝氏度，份數(shù)和百分比以重量為基準(zhǔn)(除非另外說(shuō)明)。重量份與體積份之比同千克與升之比相同。
在逐滴添加期間，用2N的氫氧化鈉將pH值慢慢升高到6并使溫度升高到5到10℃?；旌衔镌?到10℃下先攪拌約1小時(shí)，隨后在室溫下攪拌約20小時(shí)。
隨后反應(yīng)混合物用15％的氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至11，并在室溫下攪拌1小時(shí)。反應(yīng)混合物的pH然后用1N的鹽酸調(diào)節(jié)至約7，溶液通過(guò)滲析除去鹽。通過(guò)蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生40.9份包含式(104)和(105)的染料的染料混合物， 和 這里所示是其鹽形式，重量比率為48.5∶51.5。用所獲得的染料混合物將棉染成橙色。
如果實(shí)施例1的過(guò)程反向進(jìn)行，即將0到5℃的式(103)的化合物的冷卻懸浮液逐滴添加到對(duì)應(yīng)于式(101)和(102)的單偶氮化合物(游離酸形式)的混合物中，同樣可獲得包含這里所示的游離酸形式的式(104)和(105)的染料的染料混合物。
表1實(shí)施例 DR3X(Ⅰ)∶(Ⅱ)色調(diào)4CH3Cl 49∶51 橙色5OCH3F 62.5∶37.5 猩紅色6OCH3Cl 63∶37 猩紅色表2實(shí)施例 DR3X(Ⅲ)∶(Ⅳ)色調(diào)7 H Cl 50∶50 橙色8 H F 50∶50 橙色9 CH3Cl 50∶50 橙色10 CH3F 50∶50 橙色11 OCH3F 61∶39 猩紅色12 OCH3Cl 62∶38 猩紅色實(shí)施例13到16大體類(lèi)似實(shí)施例1的規(guī)程，可以獲得包含以下通式(Ⅴ)和(Ⅵ)的染料的染料混合物， 和 這里所示是其游離酸形式，所列為重量比率，D、R3和X各自具有表3所給含義，如果式(103)的化合物被通式(Ⅶ)的化合物 (通過(guò)氰尿酰氟(X=F)或氰尿酰氯(X=Cl)與式H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl的胺縮合獲得)取代，其中X為F或Cl。這些染料混合物按所列舉的色調(diào)對(duì)棉染色。
表3實(shí)施例D R3X(Ⅴ)∶(Ⅵ)色調(diào)13 H Cl 50∶50 橙14 H F 50∶50 橙色15 CH3Cl 50∶50 橙色16 OCH3Cl 62∶38 猩紅色染色規(guī)程將2份按照實(shí)施例1獲得的活性染料混合物溶于400份水中。向該溶液添加1500份含有51克/升氯化鈉的溶液。將100份棉纖維放入60℃的染浴，隨后在60℃下保溫45分鐘，添加100份含有16克/升氫氧化鈉的溶液和20克煅燒碳酸鈉。在這一溫度下再繼續(xù)染色45分鐘。隨后將染色物漂洗，用非離子洗滌劑在沸點(diǎn)皂化四分之一小時(shí)，再次漂洗并干燥。
就上述規(guī)程的另一替代規(guī)程而言，可能不在60℃下而是在70℃或80℃下染色。印花程序在快速攪拌下，將3份按照實(shí)施例1獲得活性染料混合物噴淋至100份原料增稠劑(其含有50份5％藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉和1.2份碳酸氫鈉)。棉纖維用所獲得的印花漿印花并干燥。印花纖維在102℃下在飽和蒸汽下汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要在沸點(diǎn)下皂化，隨后再次漂洗并接著干燥。
權(quán)利要求
1．一種染料混合物，其包含至少一種式(1)的染料 以及至少一種式(2)的染料， 其中R1、R2、R4和R5各自相互獨(dú)立為氫或者未取代或取代的C1-C4烷基，(R3)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括鹵素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，A1和A2為各自相互獨(dú)立的未取代或取代的亞苯基或可用氧隔開(kāi)的C1-C8亞烷基，D為具有式(3)或(4)的基團(tuán)， 或 其中(R6)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括鹵素、C2-C4烷酰氨基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基，X1和X2為鹵素，Y1和Y2為各自相互獨(dú)立的具有式(5a)、(5b)、(5c)或(5d)的纖維活性基，-SO2-Z(5a),-CONH-(CH2)m-SO2-Z (5b),-NH-CO-CH(Hal)-CH2Hal (5c)或-NH-CO-C(Hal)=CH2(5d)，其中m為2,3或4，Hal為鹵素，Z為乙烯基或-CH2-CH2-U,U為可用堿離解的基團(tuán)。
2．按照權(quán)利要求1的染料混合物，其中R1、R2、R4和R5為各自相互獨(dú)立的氫或C1-C4烷基，優(yōu)選氫。
3．按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的染料混合物，其中被定義為式(3)的基團(tuán)D為具有式(3a)的基團(tuán)， 而被定義為式(4)的基團(tuán)為具有式(4a)的基團(tuán) 其中R6是氫，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
4．按照權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的染料混合物，其中X1和X2為各自相互獨(dú)立的氟或氯，優(yōu)選氯。
5．按照權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的染料混合物，其中U為-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
6．按照權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的染料混合物，其中U為-Cl或-OSO3H，優(yōu)選-OSO3H。
7．按照權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的染料混合物，其中式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)、(6b)或(6c)的基團(tuán)， 或 其中(R7)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括磺基、甲基和甲氧基的取代基，Y為α,β-二溴丙酰氨基或α-溴代丙烯酰氨基，Z1和Z2為各自相互獨(dú)立的乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
8．按照權(quán)利要求7的染料混合物，其中式-A1-Y1和A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)或(6b)，優(yōu)選式(6a)的基團(tuán)。
9．按照權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的染料混合物，其包含至少一種式(1a)的染料 以及至少一種式(2a)的染料， 其中R3為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，D為具有下式(3a)或(4a)的基團(tuán)， 或 其中R6為氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，X1和X2為各自相互獨(dú)立的氟或氯，-A1-Y1和A2-Y2是各自相互獨(dú)立的具有式(6a)或(6b)的基團(tuán)， 或 其中(R7)0-2是0到2個(gè)相同或不同的選自包括磺基、甲基或甲氧基的取代基，Z1和Z2為各自相互獨(dú)立的乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基。
10．按照權(quán)利要求9的染料混合物，其包含至少一種式(1b)的染料 以及至少一種式(2b)的染料， 其中R3為氫或甲基，X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一個(gè)具有權(quán)利要求9中所定義的含義。
11．按照權(quán)利要求9的染料混合物，其包含至少一種式(1c)的染料 以及至少一種式(2c)的染料， 其中X1和X2以及-A1-Y1和A2-Y2中的每一個(gè)具有權(quán)利要求9中所定義的含義。
12．按照權(quán)利要求1的染料混合物的一種制法，其包括將下式化合物 與氰尿酰鹵和選自包括式(9)和(10)的胺 和 按任何次序反應(yīng)，R1、R2、R3、R4、R5、A1、A2、D、Y1和Y2具有權(quán)利要求1所定義的含義。
13．按照權(quán)利要求1的染料混合物或按照權(quán)利要求12制備的染料混合物在含羥基或含氮纖維物料的染色或印花上的應(yīng)用。
14．按照權(quán)利要求13的應(yīng)用，其包含對(duì)纖維素纖維物料優(yōu)選含棉纖維物料的染色或印花。
全文摘要
染料混合物,其包含至少一種式(1)的染料以及至少一種式(2)的染料,其中R
文檔編號(hào)C09B67/22GK1325427SQ99813048
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月12日
發(fā)明者A·特茲卡斯, U·萊曼, H·克利爾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司